JP3108435B2 - 改善された低温焼成キャパシター誘電体 - Google Patents
改善された低温焼成キャパシター誘電体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は誘電体組成物に関する。更に詳細には、本発
明は、キャパシターをつくる際有用である低温焼成誘電
体組成物に関する。
明は、キャパシターをつくる際有用である低温焼成誘電
体組成物に関する。
発明の背景 鉛鉄タングステン酸塩〔Pb(Fe2/3W1/3)〕(しばし
ばPFWといわれる)及び鉛鉄ニオブ酸塩〔Pb(Fe1/2Nb
1/2)〕(しばしばPFNといわれる)がディスクとして
か、又は多層セラミックキャパシターとして焼結された
とき高い誘電率を有することは従来の技術において周知
である。種種の添加物、例えば酸化マンガン、二酸化珪
素、酸化亜鉛又は酸化ニッケルの少量の添加(1%また
はそれ以下のオーダーの)を使用してPFN−PFW固溶体の
散逸係数(dissipation factor)を低下させ、かつ絶縁
抵抗を増大させたことも知られている。
ばPFWといわれる)及び鉛鉄ニオブ酸塩〔Pb(Fe1/2Nb
1/2)〕(しばしばPFNといわれる)がディスクとして
か、又は多層セラミックキャパシターとして焼結された
とき高い誘電率を有することは従来の技術において周知
である。種種の添加物、例えば酸化マンガン、二酸化珪
素、酸化亜鉛又は酸化ニッケルの少量の添加(1%また
はそれ以下のオーダーの)を使用してPFN−PFW固溶体の
散逸係数(dissipation factor)を低下させ、かつ絶縁
抵抗を増大させたことも知られている。
例えば、米国特許第4,078,938号(ヨネザワら)は、
ディスクとしてか又は多層キャパシター中1000℃未満で
焼結されたとき5000を超える誘電率が得られる。本質的
に20〜50モル%のPFW及び80〜50%のPFNよりなる組成物
を記載している。この組成物も、SiO2、NiO、ZnO又はMn
含有化合物の少量の添加を含んでいてよい。
ディスクとしてか又は多層キャパシター中1000℃未満で
焼結されたとき5000を超える誘電率が得られる。本質的
に20〜50モル%のPFW及び80〜50%のPFNよりなる組成物
を記載している。この組成物も、SiO2、NiO、ZnO又はMn
含有化合物の少量の添加を含んでいてよい。
米国特許第4,544,644号(ヤマシタら)においては、
M(Cu1/2W1/2)(ただしMはBa及びCaのうち少なくと
も1つである)0.5〜10モル%、並びに場合によっては
酸化マンガン1.0%以下を含む、PFN及びPFWの固溶体の
組成物が記載されている。860〜950℃で焼成されたディ
スク又は多層キャパシターについて高い30,000の誘電率
が得られた。
M(Cu1/2W1/2)(ただしMはBa及びCaのうち少なくと
も1つである)0.5〜10モル%、並びに場合によっては
酸化マンガン1.0%以下を含む、PFN及びPFWの固溶体の
組成物が記載されている。860〜950℃で焼成されたディ
スク又は多層キャパシターについて高い30,000の誘電率
が得られた。
米国特許第4,885,267号(タカハラら)においては、
2種類のPFN−PFW固溶体が、Dy、Ga及びSmの酸化物から
選択される粒の成長抑制剤と共に焼結された。高いKの
組成物が得られ、静電容量の温度依存性は低下した。
2種類のPFN−PFW固溶体が、Dy、Ga及びSmの酸化物から
選択される粒の成長抑制剤と共に焼結された。高いKの
組成物が得られ、静電容量の温度依存性は低下した。
E.P.376,670(カナイら)においては、主成分として
鉛をベースとしたペロブスカイト並びにMgO及びBaOを含
有するアルミノボロシリケートガラスよりなる、静電容
量の低い温度係数をもつ高いKの組成物が開示されてい
る。この組成物は、主成分としてチタン酸バリウムも含
有することができる。ディスクキャパシターが1000〜12
00℃の温度において焼成された。
鉛をベースとしたペロブスカイト並びにMgO及びBaOを含
有するアルミノボロシリケートガラスよりなる、静電容
量の低い温度係数をもつ高いKの組成物が開示されてい
る。この組成物は、主成分としてチタン酸バリウムも含
有することができる。ディスクキャパシターが1000〜12
00℃の温度において焼成された。
又、米国特許第4,772,985号(ヤスモトら)は、ペロ
ブスカイト構造を有する少なくとも1種の強誘電化合物
及び低融点の共融無機バインダーよりなる高いKの厚膜
キャパシター組成物を開示している。
ブスカイト構造を有する少なくとも1種の強誘電化合物
及び低融点の共融無機バインダーよりなる高いKの厚膜
キャパシター組成物を開示している。
しかし、酸化マンガンでドーピングされたPFN−PFWが
アルミナ基材上の厚膜誘電体として使用されたときに
は、キャパシターを種々の市販の高Ag導体(conducto
r)を使用して加工したときはよくない誘電特性が得ら
れることが見出された。導体組成物中無機結合剤は、ア
ルミナ基材への接着を達成するために添加されるが、焼
成過程の間にPFN−PFWと反応し、そして誘電率(K)及
び絶縁抵抗を低下させることによって誘電体の性能に悪
影響を及ぼすと考えられる。
アルミナ基材上の厚膜誘電体として使用されたときに
は、キャパシターを種々の市販の高Ag導体(conducto
r)を使用して加工したときはよくない誘電特性が得ら
れることが見出された。導体組成物中無機結合剤は、ア
ルミナ基材への接着を達成するために添加されるが、焼
成過程の間にPFN−PFWと反応し、そして誘電率(K)及
び絶縁抵抗を低下させることによって誘電体の性能に悪
影響を及ぼすと考えられる。
従って950℃未満の温度において焼成され、そして市
販の厚膜導体と共に使用することができる、PFN−PFW固
溶体を含有する高いKの誘電体組成物を提供することが
本発明の目的である。
販の厚膜導体と共に使用することができる、PFN−PFW固
溶体を含有する高いKの誘電体組成物を提供することが
本発明の目的である。
発明の概要 本発明はその第1の局面において、高いKの誘電体本
体をつくるための低温焼成組成物に向けられ、この組成
物は有機媒体に分散された全固形物基準で、99〜1重量
%のマンガンでドーピングされた鉛鉄−タングステンニ
オブ酸塩、全固形物基準で、1〜99重量%のチタン酸バ
リウム、並びに場合によっては、全固形物基準で、0〜
7重量%の酸化ビスマス及び(又は)、全固形物基準
で、0〜1重量%の酸化銅より本質的になる。
体をつくるための低温焼成組成物に向けられ、この組成
物は有機媒体に分散された全固形物基準で、99〜1重量
%のマンガンでドーピングされた鉛鉄−タングステンニ
オブ酸塩、全固形物基準で、1〜99重量%のチタン酸バ
リウム、並びに場合によっては、全固形物基準で、0〜
7重量%の酸化ビスマス及び(又は)、全固形物基準
で、0〜1重量%の酸化銅より本質的になる。
本発明は他の局面において、上述した組成物を焼成す
ることによってつくられる誘電体層に向けられる。
ることによってつくられる誘電体層に向けられる。
尚別の局面においては、本発明は、上述した誘電体層
によって分離された複数の内部金属性伝導性層よりなる
多層素子に向けられる。
によって分離された複数の内部金属性伝導性層よりなる
多層素子に向けられる。
発明の詳述 高銀含量導体と約25℃又はそれより低い温度において
加工することができる厚膜誘電体組成物が開発された。
この組成物は、有機媒体中に微細なマンガンでドーピン
グされた鉛鉄−タングステンニオブ酸塩及びチタン酸バ
リウムの混合物を、場合によっては酸化ビスマス及び酸
化銅等の無機焼結助剤と共に含有する。約1重量%を超
えるチタン酸バリウムの鉛鉄−タングステンニオブ酸塩
の添加は、約4000を超えるまで誘電率を上昇させ、絶縁
抵抗は1Gオームを超えることが見出された。チタン酸バ
リウムへの鉛鉄−タングステンニオブ酸塩の添加は、チ
タン酸バリウムの誘電率を約1500を超えて上昇させ、一
方驚くべきことに良好な温度安定性は保たれることが見
出された。
加工することができる厚膜誘電体組成物が開発された。
この組成物は、有機媒体中に微細なマンガンでドーピン
グされた鉛鉄−タングステンニオブ酸塩及びチタン酸バ
リウムの混合物を、場合によっては酸化ビスマス及び酸
化銅等の無機焼結助剤と共に含有する。約1重量%を超
えるチタン酸バリウムの鉛鉄−タングステンニオブ酸塩
の添加は、約4000を超えるまで誘電率を上昇させ、絶縁
抵抗は1Gオームを超えることが見出された。チタン酸バ
リウムへの鉛鉄−タングステンニオブ酸塩の添加は、チ
タン酸バリウムの誘電率を約1500を超えて上昇させ、一
方驚くべきことに良好な温度安定性は保たれることが見
出された。
鉛鉄−タングステンニオブ酸塩は、PFN、PFW及び0.01
〜1.0重量%の酸化マンガンを含有する固溶体である。
この固溶体中約1重量%又はそれより少ない量で種々の
添加剤、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛又は酸化ニッケル
が包含されていてよい。
〜1.0重量%の酸化マンガンを含有する固溶体である。
この固溶体中約1重量%又はそれより少ない量で種々の
添加剤、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛又は酸化ニッケル
が包含されていてよい。
鉛鉄−タングステンニオブ酸塩の量は、全固形物基準
で、1〜99重量%と変動する。高濃度、例えば99〜95重
量%、好ましくは97.5重量%の鉛鉄−タングステンニオ
ブ酸塩及び相補量、1〜5重量%、好ましくは2.5重量
%のチタン酸バリウムを含有する組成物は、950℃未満
の温度において焼成されて4000又はそれより大きいKを
有する誘電体本体を形成する。固形物基準で、25〜50重
量%の鉛鉄−タングステンニオブ酸塩及び5重量%又は
それより少ない量の焼結助剤を含有するチタン酸バリウ
ム組成物も、950℃未満の温度において焼成されて1500
又はそれより大きいK及び良好な温度安定性を有する。
で、1〜99重量%と変動する。高濃度、例えば99〜95重
量%、好ましくは97.5重量%の鉛鉄−タングステンニオ
ブ酸塩及び相補量、1〜5重量%、好ましくは2.5重量
%のチタン酸バリウムを含有する組成物は、950℃未満
の温度において焼成されて4000又はそれより大きいKを
有する誘電体本体を形成する。固形物基準で、25〜50重
量%の鉛鉄−タングステンニオブ酸塩及び5重量%又は
それより少ない量の焼結助剤を含有するチタン酸バリウ
ム組成物も、950℃未満の温度において焼成されて1500
又はそれより大きいK及び良好な温度安定性を有する。
焼結助剤、例えば酸化ビスマス及び酸化銅を本発明の
組成物中で使用することができる。全固形物基準で、0
〜7重量%の酸化ビスマス及び(又は)全固形物基準
で、0〜1重量%の酸銅の量が適当である。組成物中チ
タン酸バリウムの量が増大するに従って、組成物中焼結
助剤が所望されることも増大する。過剰の酸化鉛は、焼
結された誘電体本体の信頼性の不良を惹起するので、酸
化鉛は望ましくない焼結助剤である。
組成物中で使用することができる。全固形物基準で、0
〜7重量%の酸化ビスマス及び(又は)全固形物基準
で、0〜1重量%の酸銅の量が適当である。組成物中チ
タン酸バリウムの量が増大するに従って、組成物中焼結
助剤が所望されることも増大する。過剰の酸化鉛は、焼
結された誘電体本体の信頼性の不良を惹起するので、酸
化鉛は望ましくない焼結助剤である。
組成物中の固形物は、微細な粒子として添加される。
平均粒子径は通常2ミクロン以下、そして好ましくは1.
5ミクロン以下である。一方、固形物の平均粒子径が約
0.5ミクロン未満であるときには、粒子は加工すること
が困難となり、したがってあまり適してはいない。した
がって0.5〜1.5ミクロンの平均粒子径が好ましい。
平均粒子径は通常2ミクロン以下、そして好ましくは1.
5ミクロン以下である。一方、固形物の平均粒子径が約
0.5ミクロン未満であるときには、粒子は加工すること
が困難となり、したがってあまり適してはいない。した
がって0.5〜1.5ミクロンの平均粒子径が好ましい。
本発明の組成物を形成させるためには、微細な固体粒
子を有機媒体中分散させる。有機媒体の選定如何で、デ
ィスパージョンは、厚膜ペーストとしてか又は未焼成の
シート用の流し込み溶液として有用であることができ
る。
子を有機媒体中分散させる。有機媒体の選定如何で、デ
ィスパージョンは、厚膜ペーストとしてか又は未焼成の
シート用の流し込み溶液として有用であることができ
る。
ディスパージョンが厚膜ペーストとして施用されると
きには、適当なレオロジー調節を行ない、そして低温揮
発性溶媒を使用して常用の厚膜有機媒体を使用すること
ができる。この場合には、組成物は、スクリーンを容易
に通過することができるように適当な粘度を持たなけれ
ばならない。その上、それらは、スクリーンプリントし
て後に迅速に自立し、それによって良好な解像度を得る
ためにチクソトロピー性であるべきである。このレオロ
ジー特性は第一の重要性のものであるが、有機媒体は、
好ましくは固形物及び基材の適当なぬれ性、良好な乾燥
速度、手荒い取扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強
度及び良好な焼成特性を得るようにも処方される。焼成
された組成物の満足できる外観も重要である。
きには、適当なレオロジー調節を行ない、そして低温揮
発性溶媒を使用して常用の厚膜有機媒体を使用すること
ができる。この場合には、組成物は、スクリーンを容易
に通過することができるように適当な粘度を持たなけれ
ばならない。その上、それらは、スクリーンプリントし
て後に迅速に自立し、それによって良好な解像度を得る
ためにチクソトロピー性であるべきである。このレオロ
ジー特性は第一の重要性のものであるが、有機媒体は、
好ましくは固形物及び基材の適当なぬれ性、良好な乾燥
速度、手荒い取扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強
度及び良好な焼成特性を得るようにも処方される。焼成
された組成物の満足できる外観も重要である。
これらの基準すべてを考慮して、多種多様の液体を有
機媒体として使用することができる。大部分の厚膜組成
物用の有機媒体は、典型的には溶剤中樹脂の溶液であ
り、又チクソトロピー剤及び湿潤剤を含有することが多
い。溶剤は通常沸点が130〜350℃の範囲内である。例え
ば、米国特許第4,959,330号参照。
機媒体として使用することができる。大部分の厚膜組成
物用の有機媒体は、典型的には溶剤中樹脂の溶液であ
り、又チクソトロピー剤及び湿潤剤を含有することが多
い。溶剤は通常沸点が130〜350℃の範囲内である。例え
ば、米国特許第4,959,330号参照。
厚膜の施用に最も広く使用される溶剤は、テルペン、
例えばアルファーもしくはベーターテルピネオール又は
それらの混合物であり、他の溶剤、例えばミネラルスピ
リット、ジブチルフタレート、ブチルカルビノール、ブ
チルカルビノールアセテート、ヘキシレングリコール並
びに高沸点アルコール及びアルコールエステルと共にで
ある。所望の粘度及び揮発性を得るようにこれらその他
の溶媒は処方される。
例えばアルファーもしくはベーターテルピネオール又は
それらの混合物であり、他の溶剤、例えばミネラルスピ
リット、ジブチルフタレート、ブチルカルビノール、ブ
チルカルビノールアセテート、ヘキシレングリコール並
びに高沸点アルコール及びアルコールエステルと共にで
ある。所望の粘度及び揮発性を得るようにこれらその他
の溶媒は処方される。
この目的のために特に適当な樹脂は、エチルセルロー
ス、エチルセルロースとフェノール系樹脂、又は低級ア
ルコールのポリメタクリレートをベースにしたものであ
る。
ス、エチルセルロースとフェノール系樹脂、又は低級ア
ルコールのポリメタクリレートをベースにしたものであ
る。
普通使用されるチクソトロピー剤の中には水素添加ヒ
マシ油及びその誘導体がある。いずれのサスペンジョン
にも固有のシャーシンニング(shear thinning)と結び
ついた溶媒/樹脂特性は、それだけでこの面で適当であ
る場合があるので、チクソトロピー剤を組み入れること
がいつも必要というわけではないことは勿論である。適
当な湿潤剤は、燐酸エステル及び大豆レシチンを包含す
る。
マシ油及びその誘導体がある。いずれのサスペンジョン
にも固有のシャーシンニング(shear thinning)と結び
ついた溶媒/樹脂特性は、それだけでこの面で適当であ
る場合があるので、チクソトロピー剤を組み入れること
がいつも必要というわけではないことは勿論である。適
当な湿潤剤は、燐酸エステル及び大豆レシチンを包含す
る。
ディスパージョン中有機媒体対無機固形物の比はかな
り変動することができ、ディスパージョンが施用される
方式及び使用される有機媒体によってきまる。普通は良
好な有効範囲を達成するためには、ディスパージョン
は、重量で60〜90%の固形物及び40〜10%の有機媒体を
相補って含有する。このようなディスパージョンは、通
常半流体コンシステンシーのものであり、普通「ペース
ト」といわれる。
り変動することができ、ディスパージョンが施用される
方式及び使用される有機媒体によってきまる。普通は良
好な有効範囲を達成するためには、ディスパージョン
は、重量で60〜90%の固形物及び40〜10%の有機媒体を
相補って含有する。このようなディスパージョンは、通
常半流体コンシステンシーのものであり、普通「ペース
ト」といわれる。
これらペーストは、3本ロールミル上調製されること
が好都合である。ペーストの粘度は、14号スピンドル及
び6Rカップを使用して10rpmにおいてBrookfield HBT粘
度計上室温において測定する時、典型的には100〜800P
a.Sの範囲内である。
が好都合である。ペーストの粘度は、14号スピンドル及
び6Rカップを使用して10rpmにおいてBrookfield HBT粘
度計上室温において測定する時、典型的には100〜800P
a.Sの範囲内である。
用いられる有機媒体の量及び型は、最終の所望の処方
の粘度及びプリントの厚さによって主に決定される。
の粘度及びプリントの厚さによって主に決定される。
本発明の誘電体組成物の未焼成誘電体シートは、柔軟
な基材、例えばスチールのベルト又はポリマーのフィル
ム上にポリマーのバインダー及び揮発性溶剤の溶液中誘
電体固形物のディスパージョンを流し込み、次に流入層
を加熱してそれから揮発性成分を除去することによって
つくられる。
な基材、例えばスチールのベルト又はポリマーのフィル
ム上にポリマーのバインダー及び揮発性溶剤の溶液中誘
電体固形物のディスパージョンを流し込み、次に流入層
を加熱してそれから揮発性成分を除去することによって
つくられる。
セラミック固形物が分散されている有機媒体は、揮発
性有機溶剤に溶解されているポリマーのバインダー、並
びに場合によっては、他の溶解されている材料、例えば
可塑剤、はく離剤、分散剤、はがし剤、汚れ止め剤及び
湿潤剤よりなる。
性有機溶剤に溶解されているポリマーのバインダー、並
びに場合によっては、他の溶解されている材料、例えば
可塑剤、はく離剤、分散剤、はがし剤、汚れ止め剤及び
湿潤剤よりなる。
比較的よい結合効率を得るためには、95重量%のセラ
ミック固形物に対して少なくとも5重量%のポリマーバ
インダーを使用することが好ましい。しかし、80重量%
のセラミック固形物中20重量%以下のポリマーバインダ
ーを使用することが更に好ましい。これらの限界の中
で、熱分解によって除去しなければならない有機物の量
を減らすために、固形物に対して最少の可能な量のバイ
ンダーを使用することが望ましい。
ミック固形物に対して少なくとも5重量%のポリマーバ
インダーを使用することが好ましい。しかし、80重量%
のセラミック固形物中20重量%以下のポリマーバインダ
ーを使用することが更に好ましい。これらの限界の中
で、熱分解によって除去しなければならない有機物の量
を減らすために、固形物に対して最少の可能な量のバイ
ンダーを使用することが望ましい。
過去においては、誘電体シート用バインダーとして種
種のポリマー材料、例えば(ポリ)ビニルブチラール、
(ポリ)ビニルアセテート、(ポリ)ビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース
等のセルロース系ポリマー、アタクティックポリプロピ
レン、ポリエチレン、(ポリ)メチルシロキサン、(ポ
リ)メチルフェニルシロキサン等の珪素ポリマー、ポリ
スチレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、(ポリ)
ビニルピロリドンポリアミド、高分子量ポリエーテル、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのコポリ
マー、ポリアクリルアミド、並びにナトリウムポリアク
リレート、(ポリ)低級アルキルアクリレート、(ポ
リ)低級アルキルメタクリレート及び低級アルキルアク
リレート及びメタクリレートのコポリマー及びマルチポ
リマー等の種々のアクリル系ポリマーが用いられてい
る。エチルメタクリレート及びメチルアクリレートのコ
ポリマー、並びにエチルアクリレート、メチルメタクリ
レート及びメタクリル酸のターポリマーは、スリップカ
スティング材料として以前使用された。
種のポリマー材料、例えば(ポリ)ビニルブチラール、
(ポリ)ビニルアセテート、(ポリ)ビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース
等のセルロース系ポリマー、アタクティックポリプロピ
レン、ポリエチレン、(ポリ)メチルシロキサン、(ポ
リ)メチルフェニルシロキサン等の珪素ポリマー、ポリ
スチレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、(ポリ)
ビニルピロリドンポリアミド、高分子量ポリエーテル、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのコポリ
マー、ポリアクリルアミド、並びにナトリウムポリアク
リレート、(ポリ)低級アルキルアクリレート、(ポ
リ)低級アルキルメタクリレート及び低級アルキルアク
リレート及びメタクリレートのコポリマー及びマルチポ
リマー等の種々のアクリル系ポリマーが用いられてい
る。エチルメタクリレート及びメチルアクリレートのコ
ポリマー、並びにエチルアクリレート、メチルメタクリ
レート及びメタクリル酸のターポリマーは、スリップカ
スティング材料として以前使用された。
更に新しくは、米国特許第4,613,648号中Usalaは、0
〜100重量%のC1〜8アルキルメタクリレート、100〜
0重量%のC1〜8アルキルアクリレート及び0〜5重
量%のエチレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性
マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示し
ている。ポリマーは、最小量のバインダー及び最大量の
誘電体固形物の使用を許容するので、本発明の組成物の
場合それらの使用が好ましい。
〜100重量%のC1〜8アルキルメタクリレート、100〜
0重量%のC1〜8アルキルアクリレート及び0〜5重
量%のエチレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性
マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示し
ている。ポリマーは、最小量のバインダー及び最大量の
誘電体固形物の使用を許容するので、本発明の組成物の
場合それらの使用が好ましい。
流込溶液の溶剤成分は、ポリマーの完全な溶液及び大
気圧において比較的低いレベルの加熱の施用によってデ
ィスパージョンから溶剤を蒸発させることができる十分
高い揮発性を得るように選ばれる。その外、溶剤は、有
機媒体中含まれるいずれの他の添加剤の沸点及び分解温
度より十分低い沸点をもたなければならない。即ち、15
0℃より低い大気圧沸点を有する溶剤が最も多く使用さ
れる。このような溶剤は、ベンゼン、アセトン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、1,
1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミ
ルアセテート、2,2,4−トリエチルペンタンジオール−
1,3−モノイソブチレート、トルエン及びメチレンクロ
ライドを包含する。
気圧において比較的低いレベルの加熱の施用によってデ
ィスパージョンから溶剤を蒸発させることができる十分
高い揮発性を得るように選ばれる。その外、溶剤は、有
機媒体中含まれるいずれの他の添加剤の沸点及び分解温
度より十分低い沸点をもたなければならない。即ち、15
0℃より低い大気圧沸点を有する溶剤が最も多く使用さ
れる。このような溶剤は、ベンゼン、アセトン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、1,
1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミ
ルアセテート、2,2,4−トリエチルペンタンジオール−
1,3−モノイソブチレート、トルエン及びメチレンクロ
ライドを包含する。
しばしば、有機媒体は、バインダーポリマーのガラス
転移温度(Tg)を下げる働らきをする可塑剤の少量(バ
インダーポリマーに比し)をも含有する。しかし、流し
込まれたフィルムが焼成される時除去しなければならな
い有機材料の量を減らすために、前記の材料の使用を最
少にするべきである。可塑剤の選定は、当然改質しなけ
ればならないポリマーによってまず決定される。種々の
バインダー系中使用されている可塑剤の中には、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、アルキルフォスフェート、ポリアルキレング
リコール、グリセロース、(ポリ)エチレンオキサイ
ド、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキ
ルジチオフォスフォネート及び(ポリ)イソブチレンが
ある。これらのうち、ブチルベンジルフタレートは、比
較的低濃度で有効に使用することができるので、アクリ
ル系ポリマー系中最も多く使用される。
転移温度(Tg)を下げる働らきをする可塑剤の少量(バ
インダーポリマーに比し)をも含有する。しかし、流し
込まれたフィルムが焼成される時除去しなければならな
い有機材料の量を減らすために、前記の材料の使用を最
少にするべきである。可塑剤の選定は、当然改質しなけ
ればならないポリマーによってまず決定される。種々の
バインダー系中使用されている可塑剤の中には、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、アルキルフォスフェート、ポリアルキレング
リコール、グリセロース、(ポリ)エチレンオキサイ
ド、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキ
ルジチオフォスフォネート及び(ポリ)イソブチレンが
ある。これらのうち、ブチルベンジルフタレートは、比
較的低濃度で有効に使用することができるので、アクリ
ル系ポリマー系中最も多く使用される。
回路及びキャパシター等のデバイスは、電気伝導性の
メタライゼーション及び未焼成誘電体シートか又は厚膜
電導体ペーストから加工することができる。例えば、メ
タライゼーションは、未焼成誘電体シート上所望のパタ
ーンでプリントすることで行うことができる。プリント
されたシートは、積重ね、積層しそして切断して所望の
構造物を形成させることができる。次に組立物を焼成し
てメタライゼーション材料から有機媒体、そして誘電体
材料から有機バインダーを除去し、そして誘電体材料を
焼結する。有機物の除去は、焼成操作の間蒸発及び熱分
解の組合せによって行なわれる。場合によっては、焼成
の前に予備乾燥を入れることが望ましいこともある。
メタライゼーション及び未焼成誘電体シートか又は厚膜
電導体ペーストから加工することができる。例えば、メ
タライゼーションは、未焼成誘電体シート上所望のパタ
ーンでプリントすることで行うことができる。プリント
されたシートは、積重ね、積層しそして切断して所望の
構造物を形成させることができる。次に組立物を焼成し
てメタライゼーション材料から有機媒体、そして誘電体
材料から有機バインダーを除去し、そして誘電体材料を
焼結する。有機物の除去は、焼成操作の間蒸発及び熱分
解の組合せによって行なわれる。場合によっては、焼成
の前に予備乾燥を入れることが望ましいこともある。
高銀含量のメタライゼーションと共に上述した組立物
を焼成する時には、組立物が100〜550℃にゆっくり加熱
される第1焼成工程を用いることが好ましく、この工程
は、積層された組立物に対する障害なしに有機材料をす
べて除去するために有効である。典型的にはこの有機バ
ーンアウト期間は、有機物の完全な除去を確かにするよ
うに18〜24時間である。これが完了した時、次に組立物
を所望の焼結温度まで前より迅速に加熱する。
を焼成する時には、組立物が100〜550℃にゆっくり加熱
される第1焼成工程を用いることが好ましく、この工程
は、積層された組立物に対する障害なしに有機材料をす
べて除去するために有効である。典型的にはこの有機バ
ーンアウト期間は、有機物の完全な除去を確かにするよ
うに18〜24時間である。これが完了した時、次に組立物
を所望の焼結温度まで前より迅速に加熱する。
厚膜ペーストからデバイスを製造するためには、剛い
誘電体基材、例えばアルミナ板上に所望のパターンで電
導性ペーストをスクリーンプリントする。組立物を焼成
して有機媒体を除去し、そして無機伝導性材料を焼結す
る。厚膜ペースト層をスクリーンプリントし、そして無
機誘電体材料を焼結する工程は、所望の数の層が出来上
るまでくり返される。
誘電体基材、例えばアルミナ板上に所望のパターンで電
導性ペーストをスクリーンプリントする。組立物を焼成
して有機媒体を除去し、そして無機伝導性材料を焼結す
る。厚膜ペースト層をスクリーンプリントし、そして無
機誘電体材料を焼結する工程は、所望の数の層が出来上
るまでくり返される。
焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特性及び
通常メタライゼーションである伝導性材料の融点によっ
て決定される。普通焼結温度は、メタライゼーションの
融点より低く保ちながら誘電体材料の最大の高密度化を
得るように選ばれる。本発明の誘電体組立物の場合に
は、この温度は800〜950℃の範囲である。しかし、最大
の高密度化は常には必要ではないことが電気デバイス加
工技術熟練者により認められるであろう。したがって、
「焼結温度」なる用語は、特定の応用について誘電体材
料の所望の程度の高密度化を得る温度(時間量も含意)
をいう。焼結時間も、誘電体組成によって変動するが、
普通焼結温度において0.25〜0.50時間が厚膜の場合に、
そして0.5〜2.5時間がテープの場合に好ましい。
通常メタライゼーションである伝導性材料の融点によっ
て決定される。普通焼結温度は、メタライゼーションの
融点より低く保ちながら誘電体材料の最大の高密度化を
得るように選ばれる。本発明の誘電体組立物の場合に
は、この温度は800〜950℃の範囲である。しかし、最大
の高密度化は常には必要ではないことが電気デバイス加
工技術熟練者により認められるであろう。したがって、
「焼結温度」なる用語は、特定の応用について誘電体材
料の所望の程度の高密度化を得る温度(時間量も含意)
をいう。焼結時間も、誘電体組成によって変動するが、
普通焼結温度において0.25〜0.50時間が厚膜の場合に、
そして0.5〜2.5時間がテープの場合に好ましい。
950℃より下、好ましくは850℃〜925℃のピーク焼成
温度が高銀含量メタライゼーションをもつデバイスの場
合適当である。このような低い焼成温度は、銀金属の融
点より低く、それによって金属の移動が避けられる。
温度が高銀含量メタライゼーションをもつデバイスの場
合適当である。このような低い焼成温度は、銀金属の融
点より低く、それによって金属の移動が避けられる。
焼結が完了すると、外部環境温度への冷却速度を熱シ
ョックに対する化合物の抵抗性に従って注意してコント
ロールする。
ョックに対する化合物の抵抗性に従って注意してコント
ロールする。
実 施 例 「デュポン」製品はすべてE.I.du Pont de Nemours a
nd Co.,Inc.,Wilmington,DEからである。
nd Co.,Inc.,Wilmington,DEからである。
実施例1 次の方法によってマンガンでドーピングしたPFN−PFW
固溶体を次の方法によってつくった。PbO600.0g、Nb2O3
107.18g、Fe2O3119.54g、80.23gのWO2.9及び3.00gのMnC
O3をイソプロピルアルコール中で5時間ブレンドし、次
に一夜乾燥させた。次にこの混合粉末を800℃において
5時間か焼し、その後イソプロピルアルコール中で16時
間ボールミルにかけて粒子径(D50)を2ミクロン未満
まで減少させた。この粉末45.0gを常用のエチルセルー
スをベースとした有機媒体8.5gとボールミルにかけるこ
とによって厚膜ペーストをつくった。最初アルミナ基材
上にAg/Ptペースト(デュポン9770)のボトム導体をプ
リントし、次に850℃において焼成する(45分サイク
ル)によって形成させた。2層の誘電体ペーストをプリ
ントし、順次925℃において焼成し、次にトップ導体層
を850℃において続いて焼成した。このキャパシター
を、試験のためにシリコン油でコーティングした。誘電
率は2370と計算され、DFは2.5%であり、そして絶縁抵
抗(I.R.)は1G・オーム(44オーム・ファラッド)であ
った。
固溶体を次の方法によってつくった。PbO600.0g、Nb2O3
107.18g、Fe2O3119.54g、80.23gのWO2.9及び3.00gのMnC
O3をイソプロピルアルコール中で5時間ブレンドし、次
に一夜乾燥させた。次にこの混合粉末を800℃において
5時間か焼し、その後イソプロピルアルコール中で16時
間ボールミルにかけて粒子径(D50)を2ミクロン未満
まで減少させた。この粉末45.0gを常用のエチルセルー
スをベースとした有機媒体8.5gとボールミルにかけるこ
とによって厚膜ペーストをつくった。最初アルミナ基材
上にAg/Ptペースト(デュポン9770)のボトム導体をプ
リントし、次に850℃において焼成する(45分サイク
ル)によって形成させた。2層の誘電体ペーストをプリ
ントし、順次925℃において焼成し、次にトップ導体層
を850℃において続いて焼成した。このキャパシター
を、試験のためにシリコン油でコーティングした。誘電
率は2370と計算され、DFは2.5%であり、そして絶縁抵
抗(I.R.)は1G・オーム(44オーム・ファラッド)であ
った。
実施例2 実施例1のとおりに厚膜誘電体ペーストをつくった
が、サブミクロンのチタン酸バリウム粉末(Fuji Titan
ium Co.)2.5gも添加した。実施例1のとおりにキャパ
シターを製造した。誘電率は4500であり、DFは3.3%で
あり、そしてI.R.は2.3G・オーム(200オーム・ファラ
ッド)であった。この実験は、PFN−PFW組成物にチタン
酸バリウムを添加することによってK及びIRの有意な増
大を得ることができることを示した。
が、サブミクロンのチタン酸バリウム粉末(Fuji Titan
ium Co.)2.5gも添加した。実施例1のとおりにキャパ
シターを製造した。誘電率は4500であり、DFは3.3%で
あり、そしてI.R.は2.3G・オーム(200オーム・ファラ
ッド)であった。この実験は、PFN−PFW組成物にチタン
酸バリウムを添加することによってK及びIRの有意な増
大を得ることができることを示した。
実施例3〜6 2.7重量%のチタン酸バリウム及び次の焼結助剤のう
ち1つと共に、実施例1及び2と同じ組成のPFN−PFW粉
末を用いて厚膜ペーストをつくった:1.07%(全固形物
重量の)の酸化鉛、1.07%の酸化ビスマス、又は0.43%
の酸化銅、厚膜キャパシターを、デュポン9770Ag/Pt導
体を使用して各ペーストによってつくった。各キャパシ
ターについて3つの別々の誘電体の層をプリントし、乾
燥し、そして焼成した。ピーク焼成温度は850℃であっ
た。次に各キャパシターを、まずデュポン5520D厚膜誘
電体ペーストの1層で、次にデュポン9615厚膜ガラスカ
プセル封じ剤の1層でカプセル封じをした。各カプセル
封じ剤層を850℃において焼成した。200V及び150℃にお
ける48時間の高度加速寿命試験の結果と共に、平均化さ
れた電気データを表1に示す。これらのデータは次のこ
とを示す:(1)焼結助剤として組成物中過剰の酸化鉛
を含ませることは、信頼性が不良になる可能性があり、
(2)PFN−PFWへの酸化ビスマスの添加は、わずかにK
を低下させる可能性があり、そして(3)酸化銅の添加
は、わずかにKを増大させる可能性がある。
ち1つと共に、実施例1及び2と同じ組成のPFN−PFW粉
末を用いて厚膜ペーストをつくった:1.07%(全固形物
重量の)の酸化鉛、1.07%の酸化ビスマス、又は0.43%
の酸化銅、厚膜キャパシターを、デュポン9770Ag/Pt導
体を使用して各ペーストによってつくった。各キャパシ
ターについて3つの別々の誘電体の層をプリントし、乾
燥し、そして焼成した。ピーク焼成温度は850℃であっ
た。次に各キャパシターを、まずデュポン5520D厚膜誘
電体ペーストの1層で、次にデュポン9615厚膜ガラスカ
プセル封じ剤の1層でカプセル封じをした。各カプセル
封じ剤層を850℃において焼成した。200V及び150℃にお
ける48時間の高度加速寿命試験の結果と共に、平均化さ
れた電気データを表1に示す。これらのデータは次のこ
とを示す:(1)焼結助剤として組成物中過剰の酸化鉛
を含ませることは、信頼性が不良になる可能性があり、
(2)PFN−PFWへの酸化ビスマスの添加は、わずかにK
を低下させる可能性があり、そして(3)酸化銅の添加
は、わずかにKを増大させる可能性がある。
実施例7〜10 厚膜誘電体ペーストを、チタン酸バリウムと実施例1
に記載したPFN−PFW材料を用いてつくった。(全無機固
形物について)4.9重量%の酸化ビスマス及び0.1重量%
の酸化銅よりなる無機結合剤も添加した。PFN−PFW対チ
タン酸バリウムの比は、0から50重量%まで変動した。
これらの組成物をプリントし、実施例1のとおり焼成し
た。結果を表2に要約する。
に記載したPFN−PFW材料を用いてつくった。(全無機固
形物について)4.9重量%の酸化ビスマス及び0.1重量%
の酸化銅よりなる無機結合剤も添加した。PFN−PFW対チ
タン酸バリウムの比は、0から50重量%まで変動した。
これらの組成物をプリントし、実施例1のとおり焼成し
た。結果を表2に要約する。
これらのデータは、チタン酸バリウムをベースにした
組成物にPFN−PFWを添加することによってK及びIRが増
大すること、又良好な温度安定性が保たれることを示
す。
組成物にPFN−PFWを添加することによってK及びIRが増
大すること、又良好な温度安定性が保たれることを示
す。
実施例11 実施例3に記載した粉末組成物から誘電体シートをつ
くった。常用の操作を使用し、1,1,1−トリクロロエタ
ン及びデュポン5200バインダー溶液中この粉末のスラリ
からポリプロピレン担体上にこのシートを流し込んだ。
このシートから、テープ上にAg電極ペーストをスクリー
ンプリントし、プリントされていないテープのいくつか
の層の内側にプリントされたテープの6層を積層するこ
とによってキャパシターをつくった。このキャパシター
を、ジルコニアサンド上900℃において2.5時間焼成し、
次にデュポン4506Ag端子ペーストによって端子を作り、
これを700℃において続いて焼成した。仕上りキャパシ
ターは、その中で誘電体層は厚さ20μmであるが、平均
静電容量は55nFであり、DFは0.7%であった。絶縁抵抗
は13G・オームであり、計算誘電率は8600であった。
くった。常用の操作を使用し、1,1,1−トリクロロエタ
ン及びデュポン5200バインダー溶液中この粉末のスラリ
からポリプロピレン担体上にこのシートを流し込んだ。
このシートから、テープ上にAg電極ペーストをスクリー
ンプリントし、プリントされていないテープのいくつか
の層の内側にプリントされたテープの6層を積層するこ
とによってキャパシターをつくった。このキャパシター
を、ジルコニアサンド上900℃において2.5時間焼成し、
次にデュポン4506Ag端子ペーストによって端子を作り、
これを700℃において続いて焼成した。仕上りキャパシ
ターは、その中で誘電体層は厚さ20μmであるが、平均
静電容量は55nFであり、DFは0.7%であった。絶縁抵抗
は13G・オームであり、計算誘電率は8600であった。
実施例12 キャパシターを実施例11のとおりつくったが、実施例
6の粉末組成物を使用した。同様に、このキャパシター
は、900℃ではなく、850℃において焼成された。静電容
量は51nFであり、DFは0.55%であった。絶縁抵抗は5G・
オームであり、計算誘電率は7350であった。
6の粉末組成物を使用した。同様に、このキャパシター
は、900℃ではなく、850℃において焼成された。静電容
量は51nFであり、DFは0.55%であった。絶縁抵抗は5G・
オームであり、計算誘電率は7350であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01G 4/12 415 C04B 35/00 Y (72)発明者 ドローズデイク,ローリ アメリカ合衆国ノースカロライナ州 27278.ヒルズバラ.シヨーフロントレ イン918 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 C04B 35/46 H01G 4/12 H01B 3/12
Claims (8)
- 【請求項1】高いKの誘電体本体をつくるための低温焼
成組成物であって、有機媒体中に分散された全固形物基
準で99〜1重量%のマンガンでドーピングされた鉛鉄−
タングステンニオブ酸塩、 全固形物基準で1〜99重量%のチタン酸バリウム、並び
に 場合によっては、全固形物基準で0〜7重量%の酸化ビ
スマス及び(又は)、全固形物基準で0〜1重量%の酸
化銅よりなる無機結合剤よりなる微細な粒子の混合物か
ら本質的に構成される組成物。 - 【請求項2】微細な粒子の混合物が、全固形物基準で99
〜95重量%のマンガンでドーピングされた鉛鉄−タング
ステンニオブ酸塩、及び全固形物基準で1〜5重量%の
チタン酸バリウムよりなる請求項1の組成物。 - 【請求項3】微細な粒子の混合物が、96.9重量%のマン
ガンでドーピングされた鉛鉄−タングステンニオブ酸
塩、2.7重量%のチタン酸バリウム、及び0.4重量%の酸
化銅よりなる請求項1の組成物。 - 【請求項4】微細な粒子の混合物が、全固形物基準で2
3.75〜47.5重量%のマンガンでドーピングされた鉛鉄−
タングステンニオブ酸塩、及び全固形物基準で71.25〜4
7.5重量%のチタン酸バリウムよりなる請求項1の組成
物。 - 【請求項5】混合物が低揮発性溶剤中樹脂の溶液よりな
る有機媒体に分散される請求項1の組成物よりなる誘電
体厚膜ペースト。 - 【請求項6】混合物が揮発性有機溶剤及び有機ポリマー
バインダーの溶液よりなる有機媒体に分散され、そして
このディスパージョンがスリップ流し込みコンシステン
シーのものである請求項1の組成物よりなるスリップ流
し込み組成物。 - 【請求項7】加熱して揮発性有機溶剤が除去されている
請求項6の組成物の流し込み層よりなる誘電体シート。 - 【請求項8】請求項1の誘電体組成物の層によって分離
されている複数の内部厚膜高銀含量金属伝導性層よりな
り、誘電体及び伝導性層を共に伝導性金属の融点より低
い温度において焼成してそれから有機媒体が気化されて
おり、そして伝導性金属を溶融することなしに誘電体材
料が焼結されている多層素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/760,181 US5106796A (en) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Low-firing capacitors dielectrics |
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