JPH0793223B2 - 粒界絶縁型積層セラミックチップコンデンサの製造法及びセラミック誘電体原料組成物 - Google Patents

粒界絶縁型積層セラミックチップコンデンサの製造法及びセラミック誘電体原料組成物

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JPH0793223B2
JPH0793223B2 JP18160992A JP18160992A JPH0793223B2 JP H0793223 B2 JPH0793223 B2 JP H0793223B2 JP 18160992 A JP18160992 A JP 18160992A JP 18160992 A JP18160992 A JP 18160992A JP H0793223 B2 JPH0793223 B2 JP H0793223B2
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靖典 高橋
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サイエツクス株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は小型で大容量の粒界絶縁
型積層セラミックチップコンデンサの簡便で低コストの
製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】粒界絶縁型コンデンサ(BL型コンデン
サ)は半導体セラミックスの粒界部に高絶縁性物質が一
様に偏析したもので、一般的な製法としては、例えばチ
タン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ストロンチウム
(SrTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)のような原
料に、半導体化するに必要な微量添加物、例えばLa、 D
y、Nd、 Y、 Nb、 Taなどの3価又は5価の金属の酸化物
の所定量を添加し、ボールミルで混合・粉砕してから、
PVAのような有機バインダを添加、造粒し、目的の形
状に成形した後、所定の雰囲気中で1350〜1400
℃で焼成して半導体セラミックスを得る。粒界のみを選
択的に絶縁化する為に、前記半導体セラミックスの表面
にスクリーン等で金属酸化物(MnO、 CuO、 Bi2O3、 PbO、
Tl2O3、 Sb2O3、Fe2O3 など、或はこれらの組み合わせ)
よりなるドーピング剤を塗布し熱拡散する。上記金属酸
化物をセラミックス組成物の中に入れておき、焼成後熱
処理を行う方法もある。最後に、その表面に電極を焼き
付ける。この場合、半導体セラミックスを得るための焼
成工程、金属酸化物を粒界に拡散するための熱処理工
程、電極の焼付け工程と言った多段階の加熱が必要とな
る。
【0003】一方別のタイプの大容量のセラミックコン
デンサとして積層型(ML型)コンデンサがある。これ
は原料セラミック粉末をミル粉砕し、バインダを混合し
て泥漿とし、キャスティング成膜してセラミック生シー
ト(グリーンシート)とし、所定形状にするためののパ
ンチング、内部電極印刷、積層圧着、切断という工程を
経て積層生チップとし、焼結、外部電極焼付又はメッ
キ、リード線付け、外装を行って製品とする。
【0004】この場合焼結と内部電極の焼付は同時に行
われることになるが、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チ
タン酸ストロンチウム(SrTiO3)あるいはチタン酸カル
シウム(CaTiO3)などを主成分とする原料はいずれも1
300℃以上の高温で、しかも空気中で焼結する必要が
ある。このように高い温度で焼結する際に、内部電極材
料が酸化したり、溶融したり、セラミック材料と反応し
たりするのを避けるためには、内部電極材料として白
金、パラジウムのような高価な貴金属を使用する以外に
有効な手段が見出されていない。高価な内部電極材料を
使用しなければならないことが積層型コンデンサのコス
ト上昇を招いている。より低い温度で焼成可能なセラミ
ック組成物についての研究も行われているが、それでも
1000℃前後での焼成を必要としているのが現状であ
る。また外部電極焼付は焼結後に行われるので、積層型
(ML型)コンデンサの製造においても多段階の加熱工
程が必要になる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、内部電極材
料として安価な銅・ニッケル合金を使用できる粒界絶縁
型積層セラミックチップコンデンサの製造法を提供する
ことを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明による粒界絶縁型
積層セラミックチップコンデンサの製造法は、微粒状の
セラミック誘電体原料組成物を水素ガス雰囲気中で13
00〜1380℃の温度範囲で1時間以上熱処理したも
のにドーピング剤及び有機バインダを添加し混練してペ
ースト状にし、それより薄膜状シートを形成し、そのシ
ート表面に電極となる銅・ニッケル合金を含むペースト
を塗布・乾燥した後、積層して圧着し、空気雰囲気中で
250〜500℃の温度範囲で予備焼成してから700
〜900℃の温度範囲で本焼成を行うことを特徴とす
る。
【0007】誘電体原料としては前記のチタン酸バリウ
ム(BaTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、チタン
酸ストロンチウム(SrTiO3)或はチタン酸マグネシウム
(MgTiO3)のような、一般的に使用されているものはい
ずれも使用できる。誘電体原料は出来るだけ細かいもの
を使用する。単層の粒界絶縁型セラミックコンデンサ用
としては粒径5〜10μのものでも良いが、粒界絶縁型
積層セラミックコンデンサ用としては、望ましくは粒径
1μ以下に粉砕されたもので、しかも粒径の揃ったもの
を使用する。このような原料を半導体化するに必要な微
量添加物も従来から使用されているもの、例えばLa、 D
y、 Nd、 Y、 Nb、 Taなどの金属の酸化物を使用すること
ができる。これらの微量添加物も、誘電体原料と同等の
大きさに粉砕されたものを用いる。
【0008】これら誘電体原料と微量添加物を所定の比
率で混合・粉砕した誘電体原料組成物を水素ガス雰囲気
中で1300〜1380℃の温度範囲で1時間以上、好
ましくは1〜4時間熱処理する。4時間以上熱処理して
も差し支えないが、あえて長時間熱処理を行う利点はな
い。
【0009】このように誘電体原料組成物を水素ガス雰
囲気中で熱処理したものに、ドーピング剤及び有機バイ
ンダを添加し混練してペースト状にする。必要に応じて
可塑剤、分散剤、溶剤などを添加しても良い。
【0010】ドーピング剤としては、従来一般に粒界絶
縁型セラミックコンデンサの製造に用いられている金属
酸化物、例えばMnO、 CuO、 Bi2O3、 PbO、 Tl2O3、Sb2O3、 F
e2O3など、或はこれらの組み合わせを使用することがで
きる。
【0011】有機バインダとしてはエチルセルローズ、
PVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニル
ブチラール)、アクリル系ポリマ等、可塑剤としてはポ
リエチレングリコール、フタール酸エステル等、分散剤
としてはグリセリン、オレイン酸エチル、モノオレイン
酸グリセリン等、溶剤としてはアセトン、トルエン、M
EK(メチルエチルケトン)、メタノール、エタノー
ル、シクロヘキサノン、水等、従来から使用されている
ものを使用できる。
【0012】上記のペーストから薄膜状のシートをつく
る工程では、装置はドクターブレード法によるものが一
般的である。シートの厚さは10μm以下、好ましくは
4〜5μとするのが適当であるが、これらに限定される
ものではない。シートはパンチング(打抜き)して、後
段の処理に適したサイズにする。
【0013】更に電極材料として銅・ニッケル合金を含
むペーストをシート表面の所定位置に塗布し乾燥する。
このペーストは銅・ニッケル合金の微粉末を適当な有機
バインダに分散させたものである。合金中の銅とニッケ
ルの比率は7:3程度のものが好ましい。
【0014】銅・ニッケル合金を含むペーストにおいて
使用する有機バインダとしては、各種の樹脂を有機溶剤
に溶解した状態で用いる。樹脂の物性値としては、溶剤
に対する溶解性と粘度、加熱時の分解、燃焼状態、銅・
ニッケル合金微粉末との反応性、長期の安定性等が重要
となる。有機バインダに要求される特性として、(1)銅
・ニッケル合金微粉末を均質に分散させ、均質で平滑な
乾燥膜、燃焼膜が得られること、(2) ペーストの粘度、
粘度適性がコントロール出来、最適な印刷性が得られる
こと、(3) 適当な乾燥膜強度が得られること、(4) 燃焼
過程において、銅・ニッケル合金微粉末の焼結速度をコ
ントロールし、緻密な燃焼膜が得られること、(5) 銅・
ニッケル合金含有率をコントロールし、所定の燃焼膜が
得られること、などが挙げられる。代表的な有機バイン
ダとしては、アクリル樹脂フェノール樹脂、アルキッド
樹脂、ロジンエステル、各種セルロース等がある。
【0015】これらの樹脂を溶解する有機溶剤に要求さ
れる特性としては、(1) 印刷安定性が高く、乾燥段階で
は低温で蒸発し乾燥膜を形成できること、(2) シート・
アタック性が少ないこと、(3) ペーストの金属含有率と
粘度を容易にコントロールできること、などが挙げられ
る。代表的な有機溶剤としては、アルコール系、炭化水
素系、エーテル系、エステル系等がある。
【0016】シート表面の所定位置に電極となる銅・ニ
ッケル合金を含むペーストを塗布・乾燥したものは積層
して圧着する。積層する場合、通常の積層型(ML型)
コンデンサの場合と同じように、内部電極がグリーンシ
ートチップの一方の側に偏るように印刷されたものを交
互に反対向きに積み重ね、最終的に相対する一対の櫛型
電極になるようにする。
【0017】以上のように処理された複層シートは空気
雰囲気中で250〜500℃の温度範囲で予備焼成して
有機バインダを飛ばしてから700〜900℃の温度範
囲で本焼成を行う。
【0018】バインダシステムにもよるが、250〜5
00℃で4時間以上かけて予備焼成して脱バインダする
ことにより、デラミネーション、クラック、ひび割れな
どの焼成後に生じる欠陥を少なくすることができる。
【0019】本焼成は4時間以上行う。この間に、シー
ト内の誘電体原料組成物のセラミック粒子の粒界への金
属酸化物の熱拡散によるセラミック粒子の絶縁化、電極
金属の焼付が行われる。外部電極は内部電極と同時に焼
き付けても良いし、後からメッキにより形成しても良
い。このあとリード線取り付け、外装を行って製品とす
る。
【0020】焼成工程の標準的な温度/時間サイクルに
ついて述べると、先ず室温から4時間程度かけて予備焼
成温度にし、予備焼成を4時間程度行い、その後4時間
程度かけて本焼成温度にし、本焼成を4時間程度行い、
最後に8時間程度かけて室温に戻すという合計約24時
間程度のサイクルとなる。焼成は上記条件に設定したト
ンネル炉を用いるのが便利である。
【0021】本発明の粒界絶縁型積層セラミックチップ
コンデンサは、従来使用されているパラジウムに比べて
抵抗率の低い銅・ニッケル合金を内部電極として使用で
きるので、誘電正接(tan δ)が小さくなり高周波特性
が向上する。
【0022】本発明の粒界絶縁型積層セラミックコンデ
ンサは、粒界絶縁型セラミックコンデンサの特性である
小型大容量であることに加えて、更に積層化されている
ために画期的な小型・大容量化が行われる。
【0023】すなわち静電容量100μFの製品を得る
ために従来の積層型(ML型)コンデンサでは60層を
必要としたのに対し、本発明の粒界絶縁型積層セラミッ
クコンデンサでは10層、或はそれ以下で良い。
【0024】例えばストロンチウム系誘電体原料をベー
スとした場合、最終形態で1.2×2.4mmのチップ
で10層の粒界絶縁型積層セラミックコンデンサ−で1
00μFオーダーの静電容量を有する製品が得られる。
【0025】
【実施例1】SrTiO3 :97.40重量%、Ta2
5 :2.50重量%及びGeO2:0.10重量%よ
りなる平均粒径約0.1μmの微粒状セラミック誘電体
原料組成物を、水素気流中で4時間かけて800℃に昇
温し、この温度で4時間維持し、更に4時間かけて13
80℃に昇温し、4時間維持した後、8時間かけて常温
まで冷却した。このように処理した微粒状組成物の抵抗
値は16.5×104MΩ/cm3 であった。この微粒
状組成物90重量部に、PbO:35重量%、Bi2
3 :63重量%及びB23 :2重量%よりなるドーピ
ング剤10重量部を添加し、更にバインダとしてポリビ
ニルブチラール(PVB)40重量部並びに溶剤として
トルエン:40重量部、メチルエチルケトン(ME
K):40重量部シクロヘキサノン:40重量部及びア
セトン:40重量部を添加し混練してペースト状とし、
それから厚さ10μmの薄膜状シートを形成した。薄膜
状シートの表面に内部及び外部電極となる銅・ニッケル
合金を含むペーストを厚さ2μmになるように塗布・乾
燥した後、10層重ね合わせプレスし、空気雰囲気中で
4時間かけて450℃に昇温し、この温度で4時間維持
して予備焼成し、更に4時間かけて900℃に昇温し4
時間維持して本焼成した後8時間かけて常温まで冷却し
た。幅2mm、長さ1mmに切断したチップ(厚さ約
0.5mm)の特性は静電容量100μF、εs :64
×103 、tanδ(%):0.40、絶縁抵抗:1
6.5×104 MΩ/cm3 、絶縁耐圧:1500V/
mmであった。なお水素気流中での熱処理を行わない微
粒状セラミック誘電体原料組成物をそのまま用いた以外
は実施例1と同じ処理をした場合はコンデンサとしての
特性を示さなかった。
【0026】
【発明の効果】1)小型で大容量のセラミックコンデンサ
が得られる。2)安価な電極材料を使用できるのでコスト
が軽減される。3)耐電圧性の優れたセラミックコンデン
サが得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微粒状のセラミック誘電体原料組成物を
    水素ガス雰囲気中で1300〜1380℃の温度範囲で
    1時間以上熱処理したものにドーピング剤及び有機バイ
    ンダを添加し混練してペースト状にし、それより薄膜状
    シートを形成し、そのシート表面に電極となる銅・ニッ
    ケル合金を含むペーストを塗布・乾燥した後、積層して
    圧着し、空気雰囲気中で250〜500℃の温度範囲で
    予備焼成してから700〜900℃の温度範囲で本焼成
    を行うことを特徴とする粒界絶縁型積層セラミックチッ
    プコンデンサの製造法。
  2. 【請求項2】 微粒状のセラミック誘電体原料組成物を
    水素ガス雰囲気中で1300〜1380℃の温度範囲で
    1時間以上熱処理したものであることを特徴とするセラ
    ミック誘電体原料組成物。
JP18160992A 1992-06-17 1992-06-17 粒界絶縁型積層セラミックチップコンデンサの製造法及びセラミック誘電体原料組成物 Expired - Lifetime JPH0793223B2 (ja)

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