JPH0364011A - 粒界絶縁型セラミックコンデンサ及び積層・粒界絶縁型セラミックコンデンサの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 の１ 本発明は小型で大容量の粒界絶縁形セラミックコンデン
サ或は積層・粒界絶縁形セラミックコンデンサの簡便で
低コストの製造法に関するものである。

Ｌ迷」とｌ蓋 粒界絶縁形コンデンサ（ＢＬ形コンデンサ）は半導体セ
ラミックスの粒界部に高絶縁性物質が一様に偏析したも
ので、一般的な製法としては、例えばチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯｓ）　、チタン酸ストロンチウム（５ｒＴ
ｉＯｓ）　、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）のよ
うな原料に半導体化するに必要な微量添加物、例えばＬ
ａ、　Ｄｙ、　Ｎｄ、　Ｙ、　Ｎｂ、　Ｔａなどの３価
又は５価の金属の酸化物の所定量を添加し、ボールミル
で混合・粉砕してから、ＰＶＡのような有機バインダを
添加、造粒し、目的の形状に成形した後、所定の雰囲気
中で１３５０〜１４００℃で焼成して半導体セラミック
スを得る。

粒界のみを選択的に絶縁化するために、前記半導体セラ
ミックスの表面にスクリーンなどで金属酸化物（ｋ４ｎ
ｏ、Ｃｕｂ、ＢｉＪｓ、ｐｂｏ、ＴｌａＯｓ、５ｂ２ｏ
、。

Ｆｅａｒｓなど、或はこれらの組み合わせ）よりなるド
ーピング剤を塗布し熱拡散する。上記金属酸化物をセラ
ミックス組成物の中に入れておき、焼成後熱処理を行う
方法もある。最後に、その表面に電極を焼き付ける。

この場合、半導体セラミックスを得るための焼成工程、
金属酸化物を粒界に拡散するための熱処理工程、電極の
焼付は工程と言った多段階の加熱が必要となる。

一方、別のタイプの大容量のセラミックコンデンサとし
て積層形（ＭＬ形）コンデンサがある。

これは原料セラミック粉末を、ミル粉砕し、バインダを
ｄ合して泥漿とし、キャスティング成膜してセラミック
生シート（グリーンシート）としてから、所定形状にす
るためののパンチング、内部電極印刷、積層圧着、切断
という工程を経て積層生チップとし、焼結、外部電極焼
付、リード線付け、外装を行って製品とする。

この場合焼結と内部電極の焼付は同時に行われることに
なるが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｓ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｓ）或はチタン酸カルシウ
ム（ＣａＴｉＯｓ）などを主成分とする原料はいずれも
１３００℃以上の高温で、しかも空気中で焼結する必要
がある。

このように高い温度で焼結する際に、内部電極材料が酸
化したり、溶融したり、セラミック材料と反応したりす
るのを避けるためには、内部電極材料として白金、パラ
ジウムのような高価な貴金属を使用する以外に有効な手
段が見出されていない。

また外部電極焼付は焼結後に行われるので、積層形（Ｍ
Ｌ形）コンデンサの製造においても多段階の加熱工程が
必要になる。

即ち、いずれの場合にも、高温熱処理が複数段階あるこ
とが、工程の複雑化及びエネルギー消費の増加を伴い、
コスト上昇の要因となっており、また積層形コンデンサ
の場合は高価な内部電極材料を使用しなければならない
こともコスト上昇を招いている。

より低い温度で焼成可能なセラミック組成物についての
研究も行われているが、それでも１０００℃前後での焼
成を必要としているのが現状である。

が　　　′　　　　よ　　　と　　　る本発明は、熱処
理工程が一段階で済み、しかも比較的低温で良い粒界絶
縁形セラミックコンデンサ及び積層・粒界絶縁形セラミ
ックコンデンサの製造法を提供することを目的とする。

口０発明の構成 るｔ−の 本発明による粒界絶縁形セラミックコンデンサの製造法
は、微粒状のセラミック誘電体原料組成物より薄膜状の
グリーンシートを形成し、その表面に粒界を絶縁化する
為のドーピング剤を塗布・乾燥し、更に電極材料として
銅・ニッケル合金を含むペーストを塗布・乾燥した後、
水素ガス又は水素・窒素混合ガス雰囲気中で２００〜５
００℃での予備焼成を経て６５０〜８５０℃での本焼成
を行うことを特徴とする。

また本発明による積層・粒界絶縁形セラミックコンデン
サの製造法は、微粒状のセラミック誘電体原料組成物よ
り薄膜状のグリーンシートを形成し、その表面に粒界を
絶縁化する為のドーピング剤を塗布・乾燥し、更に電極
材料として銅・ニッケル合金を含むペーストを塗布・乾
燥した後、積層に組み立て、水素ガス又は水素・窒素混
合ガス雰囲気中で２５０〜５００℃での予備焼成を経て
６５０〜８５０℃での本焼成を行うことを特徴とする。

本願発明は、従来はｔｏｏｏ℃以上の温度で焼結する必
要があるとされていたセラミック原料組成物でも、十分
に時間をかければ、６５０〜８５０℃での焼成でも実用
に耐える物性のセラミックコンデンサが得られるという
新規な知見に基づいてなされたものである。

誘電体原料としては、前記のチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯｍ）　、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）　、
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｓ）或はチタン酸
マグネシウム（ＭＧＴｉＯｓ）のような、一般的に使用
されているものはいずれも使用できる。誘電体原料は出
来るだけ細かいものを使用する。単層の粒界絶縁形セラ
ミックコンデンサ用としては粒径５〜１０μのものでも
良いが、積層・粒界絶縁形セラミックコンデンサ用とし
ては、望ましくは粒径ｌμ以下に粉砕されたもので、し
かも粒径の揃ったものを使用する。このような原料を半
導体化するに必要な微量添加物も従来から使用されてい
るもの、例えばＬａ、　Ｄｙ、　Ｎｄ、　Ｙ、　Ｎｂ、
　Ｔａなどの金属の酸化物を使用することができる。

これらを所定の比率で混合・粉砕した誘電体原料組成物
と、有機バインダ、可塑剤、分散剤、溶剤よりなるバイ
ンダ溶液とを混合して泥漿（スラリ）をつくる。

有機バインダとしてはエチルセルローズ、ＰｖＡ（ポリ
ビニルアルコール）、ＰＶＢ　（ポリビニルブチラール
）、アクリル系ポリマ等、可塑剤としてはポリエチレン
グリコール、フタール酸エステル等１分散剤としてはグ
リセリン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリ
ン等、溶剤としてはアセトン、トルエン、ＭＥＫ　（メ
チルエチルケトン）、メタノール、エタノール、水等、
従来から使用されているものを使用できる。

上記の泥漿から薄膜状のグリーンシート（生シート）を
つくる工程では、装置はドクターブレード法によるもの
が一般的である。グリーンシートの厚さは、単層の粒界
絶縁形セラミックコンデンサ用としては０．５〜０．８
ｍｍ、積層・粒界絶縁形セラミックコンデンサ用として
は４〜５μとするのが適当であるが、これらに限定され
るものではない。

なお、この薄膜状のグリーンシートを作るに当たっては
、誘電体原料組成物に有機バインダ、可塑剤、分散剤、
溶剤よりなるバインダ溶液を混合して得られた、微粒状
のセラミック誘電体原料組成物を含む泥漿を、適宜な大
きさのブロック状とし、１５℃以下、好ましくは１０℃
以下の低温で２４時間以上放置して揮発成分を徐々に放
出させるという過程を経た原料を用いて薄膜状のグリー
ンシートを形成することが望ましい。

その理由は、前記泥漿中にはメタノール、エタノールの
ような低沸点の溶剤成分が含まれているので、それをそ
のまま薄膜状のグリーンシートとし、室温以上の温度で
乾燥させると、低沸点の溶剤成分はグリーンシートの内
部でも気化して蒸発する結果、グリーンシートがポーラ
スな状態になり、耐電圧性が悪くなる。泥漿を適宜な大
きさのブロック状とし、１５℃以下、好ましくは１０℃
以下の低温に維持すると、低沸点溶剤成分の蒸発はブロ
ックの表面でのみ起こり、ブロック内部の低沸点溶剤成
分はブロック表面へ浸透して移動した上で蒸発するので
、ブロック内部がポーラスにならず、そのようなブロッ
クから形成したグリーンシートは緻密な状態になり、耐
電圧性が向上するものと思われる。

この過程は、１週間以上、さらには１０日以上と、より
低温で、より時間をかけて行うほど好ましい結果が得ら
れる。

一例として泥漿から直接形成したグリーンシートを用い
たコンデンサが５０Ｖで絶縁破壊するのに対し、１０日
間１５℃で放置した泥漿から形成したグリーンシートを
用いたコンデンサは１００Ｖでも９８％が絶縁破壊しな
かった。

グリーンシートはパンチング（打抜き）して、後段の処
理に適したサイズにする。

グリーンシート内の誘電体原料組成物は、後段の低温・
長時間焼成で微細なセラミック粒子を形成するが、焼成
に先立って、その表面に粒界を絶縁化するためのドーピ
ング剤を塗布・乾燥する。

ドーピング剤としては、従来一般に粒界絶縁形セラミッ
クコンデンサの製造に用いられている金属酸化物、例え
ばＭｎＯ，ＣｕＯ１Ｂｉｔ’ｓ、　ＰｂＯ，Ｔ１１０ｉ
、ｓｂ、ｏ３、Ｆｅａｒｓなど、或はこれらの組み合わ
せを使用することができ、これらを適当な有機バインダ
に分散して使用する。ドーピング剤の塗布方法としては
スクリーン印刷が一般的な方法である。

ドーピング剤を塗布したら、更に電極材料として銅・ニ
ッケル合金を含むペーストを塗布し乾燥する。このペー
ストは銅・ニッケル合金の微粉末を適当な有機バインダ
に分散させたものである。

合金中の銅とニッケルの比率は７：３程度のものが好ま
しい。

銅・ニッケル合金を含むペーストにおいて使用する有機
バインダとしては、各種の樹脂を有機溶剤に溶解した状
態で用いる。樹脂の物性値としては、溶剤に対する溶解
性と粘度、加熱時の分解、燃焼状態、銅・ニッケル合金
微粉末との反応性。

長期の安定性等が重要となる。有機バインダに要求され
る特性として、以下の項目があげられる。

ｉｌｌ銅・ニッケル合金微粉末を均質に分散させ、均質
で平滑な乾燥膜、燃焼膜が得られること、（２）ペース
トの粘度、粘度適性がコントロール出来、最適な印刷性
が得られること。

（３）適当な乾燥膜強度が得られること。

（４）燃焼過程において、銅・ニッケル合金微粉末の焼
結速度をコントロールし、緻密な燃焼膜が得られること
、 （５）銅・ニッケル合金含有率をコントロールし、所定
の燃焼膜が得られること、 などが挙げられる。

代表的な有機バインダとしては、アクリル樹脂フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、各種セルロ
ース等がある。

これらの樹脂を溶解する有機溶剤に要求される特性とし
ては、 （１）印刷安定性が高く、乾燥段階では低温で蒸発し乾
燥膜を形成できること。

（２）シート・アタック性が少ないこと、（３）ペース
トの金属含有率と粘度を容易にコントロールできること
。

などが挙げられる。

代表的な有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系
、エーテル系、エステル系等がある。

ドーピング剤に用いる有機バインダも、同様な基準で選
択することができる。

単層の粒界絶縁形セラミックコンデンサを製造する場合
は、グリーンシートの表面にドーピング剤を塗布・乾燥
し、更に銅・ニッケル合金を含むペーストを塗布・乾燥
したら次の焼成工程に入るが、積層・粒界絶縁形セラミ
ックコンデンサを製造する場合は、上記のような、グリ
ーンシートの表面にドーピング剤を塗布し更に銅・ニッ
ケル合金を含むペーストを塗布したものを積層に組み立
てる。

積層に組み立てる場合は、通常の積層形（ＭＬ形〉コン
デンサの場合と同じように、内部電極がグリーンシート
チップの一方の側に偏るように印刷されたものを交互に
反対向きに積み重ね、最終的に相対する一対の櫛型電極
になるようにする。

以上のように処理された単層のグリーンシート或はそれ
を積み重ねた複層のグリーンシートを水素ガス又は水素
・窒素混合ガス雰囲気中で焼成する。

焼成は２５０〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃
で焼成して有機バインダを除去する予備焼成段階及び６
５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃で焼成す
る本焼成段階よりなる。

バインダシステムにもよるが、２５０〜５００℃で４時
間以上、好ましくは５時間以上かけて予備焼成して脱バ
インダすることにより、デラミネーション、クラック、
ひび割れなどの焼成後に生じる欠陥を少なくすることが
できる。

本焼成は４時間以上、好ましくは５時間以上行う。この
間に、グリーンシート内の誘電体原料組成物のセラミッ
ク化、セラミック粒子の粒界への金属酸化物の熱拡散に
よるセラミック粒子の絶縁化、電極金属の焼付が行われ
る。外部電極はメツキ又は焼付により形成される。

焼成工程の標準的な温度／時間サイクルについて述べる
と、先ず室温から５時間程度かけて予備焼成温度にし、
予備焼成を５時間程度行い、その後３時間程度かけて本
焼成温度にし、本焼成を５時間程度行い、最後に６時間
程度かけて室温に戻すという合計的２４時間程度のサイ
クルとなる。

焼成は、上記条件に設定したトンネル炉を用いるのが便
利である。

焼成は水素ガス雰囲気中で行うのが最も好ましいが、爆
発限界等安全管理上の問題もあるので、水素・窒素混合
ガス雰囲気中で行っても良い。

本発明の積層・粒界絶縁形セラミックコンデンサは、従
来使用されているパラジウムに比べて抵抗率の低い銅・
ニッケル合金を内部電極として使用できるので、誘電正
接（ｔａｎδ）が小さくなり高周波特性が向上する。

本発明の積層・粒界絶縁形セラミックコンデンサは、粒
界絶縁形セラミックコンデンサの特性である小型大容量
であることに加えて、更に積層化されているために画期
的な小型・大容量化が行われる。

すなわち静電容量１００μＦの製品を得るために従来の
積層形（ＭＬ形）コンデンサでは６０層を必要としたの
に対し、本発明の積層・粒界絶縁形セラミックコンデン
サでは１ｏ層、或はそれ以下で良い。

例えばストロンチウム系誘電体原料をベースとした場合
、最終形態で１．２８２．４ｍｍのチップで１０層の積
層・粒界絶線形セラミックコンデンサーで１００μＦオ
ーダーの静電容量を有する製品が得られる。

ハ８発明の効果 ｌ）小型で大容量のセラミックコンデンサが得られる。

２）熱処理が１工程で済むので、設備費及びエネルギー
コストが軽減される。

３）安価な電極材料を使用できるので、コストが軽減さ
れる。

４）耐電圧性の優れたセラミックコンデンサが得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　微粒状のセラミック誘電体原料組成物より薄膜状の
   グリーンシートを形成し、その表面に粒界を絶縁化する
   為のドーピング剤を塗布・乾燥し、更に電極材料として
   銅・ニッケル合金を含むペーストを塗布・乾燥した後、
   水素ガス又は水素・窒素混合ガス雰囲気中で２００〜５
   ００℃での予備焼成を経て６５０〜８５０℃での本焼成
   を行うことを特徴とする粒界絶縁形セラミックコンデン
   サの製造法。 ２　薄膜状のグリーンシートが、微粒状のセラミック誘
   電体原料組成物を含む泥漿を１５℃以下の低温で２４時
   間以上放置して揮発成分を徐々に放出させた原料より形
   成されたものである請求項第１項記載の粒界絶縁形セラ
   ミックコンデンサの製造法。 ３　微粒状のセラミック誘電体原料組成物より薄膜状の
   グリーンシートを形成し、その表面に粒界を絶縁化する
   為のドーピング剤を塗布・乾燥し、更に電極材料として
   銅・ニッケル合金を含むペーストを塗布・乾燥した後、
   積層に組み立て、水素ガス又は水素・窒素混合ガス雰囲
   気中で２５０〜５００℃での予備焼成を経て６５０〜８
   ５０℃での本焼成を行うことを特徴とする積層・粒界絶
   縁形セラミックコンデンサの製造法。 ４　薄膜状のグリーンシートが、微粒状のセラミック誘
   電体原料組成物を含む泥漿を１５℃以下の低温で２４時
   間以上放置して揮発成分を徐々に放出させた原料より形
   成されたものである請求項第３項記載の積層・粒界絶縁
   形セラミックコンデンサの製造法。