JP3101818B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化崩壊によく耐えるホスファイト非含有
潤滑油組成物に関する。

潤滑剤、例えば鉱油または合成および半合成油の性能
特性を改良するために、添加剤を加えることは知られて
いる。

潤滑剤の酸化崩壊を除きそして長期の保存寿命と高い
性能安定性を促進するところの添加剤は、大変重要なも
のである。

現代のモータ油の特に高温酸化の条件下での要求条件
は、スパーク点火内燃機関の分野における新たな構造開
発の結果として変化してきた。而して今日のエンジン設
計は、ブローバイガスとしてクランクケースに再吸入す
る多くの窒素酸化物を生じる。

また潤滑油は上側ピストンリングおよびシリンダゾー
ンと燃焼チャンバとの間のシールとして働く。これは、
高沸点燃料成分による汚染に導きうる。前述の条件はNO
xの存在によってより厳しいものとされる。

増加したNOx含量を有するブローバイガスは、潤滑油
をより酸化感受なものにしそして望ましくないスラッジ
付着を結局発生させるところのスラッジ核を形成する。
これは黒色スラッジとして知られるようになった。

このプロセスは潤滑油のNOx開始の自動酸化を示すも
のと仮定することができる。

酸化防止剤の添加により潤滑油を改良せんとする多く
の試みがなされてきた。

欧州特許出願第0,149,422号はジフェニルアミンをベ
ースとする酸化防止剤を開示する。この酸化防止剤を潤
滑剤に使用する場合、別の添加剤例えばヒドロキシル化
チオフェニルエーテル、アルキリデン ビスフェノール
またはβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシル−３−
メチルフェニル）プロピオン酸のチオエステルを、基本
特性をさらに改良するために用いることもできる。

国際公開第87/05320号は潤滑剤との併用のための別の
酸化防止剤組成物を開示する。ジフェニルアミンと混合
して使用される一定のヒドロキシル化チオメチルエーテ
ルが記載されている。

欧州特許出願第0,049,133号は、就中、潤滑油に適す
る安定剤組成物で、ジフェニルアミン、ホスファイト、
チオジプロピオン酸エステルおよび、所望ならば、一種
またはそれ以上のポリ置換フェノールを含むものを開示
する。触媒が排ガス中に漏れるリン化合物により脱活性
化される可能性を考慮すれば、モータ油中での使用のた
めの安定剤成分としてのホスファイトは、限定された量
で存在するべきまたは好ましくは全く省くべきである。

本発明者等は、これまでに知られた製品と比較してさ
らに改良された特性を有し、酸化崩壊によく耐えるもの
でありそしてスパーク点火内燃機関において黒色スラッ
ジの負効果の持続する低減をなし遂げることができる新
規な潤滑剤組成物および特に潤滑油組成物を今見い出し
た。

本発明は、 ａ） 鉱物油もしくは合成油もしくはそれらの混合物、
および ｂ） 少なくとも一種の式（Ｉ） ［式中、 R¹はＨを表し、R²は炭素原子数１ないし18の１個または
それ以上のアルキル基により置換されたフェニル基を表
し、R³はＨまたは炭素原子数１ないし24のアルキル基を
表し、そしてR³′はＨまたは炭素原子数１ないし24のア
ルキル基を表す。］で表される芳香族アミンと、 少なくとも一種の式（II） ［式中、R⁴は炭素原子数１ないし24のアルキル基を表す
か、または−CH₂−Ｓ−R¹⁰を表し、R⁵は炭素原子数１な
いし24のアルキル基を表すか、または−CH₂−Ｓ−R¹⁰を
表し、およびＡは−C_qH_2q−S_x−Ｙまたは−C_dH_2d−Ｃ
（＝Ｏ）−OR⁷を表し、そしてＹは炭素原子数１ないし1
8のアルキル基を表し、ｑは０、１、２または３を表
し、ｘは１、２または３を表し、R⁷は （式中、R⁴およびR⁵は上記に定義したのを表す。）を表
し、ｄは０、１、２または３を表し、そしてR¹⁰は炭素
原子数１ないし18のアルキル基を表す。］で表されるフ
ェノールとを含む混合物よりなり、 そして上記化合物は、式（Ｉ）の芳香族アミン２ない
し６重量部と式（II）のフェノールまたは少なくとも一
種の式（II）のフェノールを含むフェノール１重量部と
の比で上記混合物中に存在する、自動車エンジン用ホス
ファイト非含有潤滑油組成物（但し、過酸化物分解剤を
必須の成分として含むものを除く。）に関する。

本発明に係る組成物は、（ａ）鉱油もしくは合成油も
しくはその混合物および（ｂ）上記に示す混合物よりな
るホスファイト非含有潤滑油組成物に関する。

本発明に係る組成物は、好都合には、潤滑油がスパー
ク点火内燃機関用油であるところの上記タイプのそれに
関する。

本発明は特に、API分類SF,SG,CDおよび／またはCE,CR
C規格１−G1もしくは１−G2またはCCMC規格G1,G2,G3,D
1,D2,D3および／またはPD1に該当する上記タイプの組成
物に関する。

従って該組成物は、API（American Petroleum Instit
ute）分類においてカテゴリーSFおよびCDまたはSGおよ
びCD,CRC（Coordinating Research Council）規格にお
いて標準化キャタピラー試験１−G1または１−G2そして
CCMC（Committee of Common Market Automobile Constr
uctors）規格においてカテゴリー１または２に相当す
る。自動車用、実質的には自動車エンジン用モータ油を
意味する。

従って上記の仕様を有する好ましい組成物は、式Ｉお
よび式IIの化合物より導くことができ、以下に与える記
載に従い、好都合または好ましいものとして指摘でき
る。

化合物は好都合には、混合物中において、式（Ｉ）の
芳香族アミン４ないし５重量部、好ましくは4.5重量部
と式（II）のフェノールまたは少なくとも一種の式（I
I）のフェノールを含むフェノール１重量部との比で存
在する。

本発明に係る組成物において、好都合な態様において
式（Ｉ）の化合物におけるR²は、フェニル基、ナフチル
基または総計炭素原子数１ないし18の１個またはそれ以
上のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし、
そして好ましくはフェニル基または総計炭素原子数４な
いし８の１個またはそれ以上のアルキル基により置換さ
れたフェニル基を表わす。

本発明に係る組成物において、式（Ｉ）の化合物にお
ける好ましい置換基R¹は−Ｈを表わす。

好都合な組成物は、式（Ｉ）の化合物においてR³が
Ｈ、炭素原子数１ないし18のアルキル基または炭素原子
数７ないし９のアルアルキル基を表わし、そして好まし
くはＨまたは炭素原子数４ないし８のアルキル基を表わ
すものである。好ましい態様において、R³はパラ位（ま
たは４位）にある。好都合な組成物は、式（Ｉ）の化合
物においてR³′がＨまたは炭素原子数４ないし８のアル
キル基を表わすものである。好ましい態様において、
R³′はオルト位（２位）にある。

本発明に係る組成物は、数種の式（Ｉ）の芳香族アミ
ンと、好都合には、 ａ） ジフェニルアミン ｂ） ４−第三ブチルジフェニルアミン ｃ）ｉ） ４−第三オクチルジフェニルアミン ｃ）ii） 4.4′−ジ−第三ブチルジフェニルアミン ｃ）iii） 2,4,4′−トリス−第三ブチルジフェニルア
ミン ｄ）ｉ） ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェ
ニルアミン ｄ）ii） o,o′−,m,m′−またはp,p′−ジ−第三オク
チルジフェニルアミン ｄ）iii） 2,4−ジ−第三ブチル−４′−第三オクチル
ジフェニルアミン ｅ）ｉ） 4,4′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン ｅ）ii） 2,4−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチル
ジフェニルアミン を含む混合物より成り、そして該混合物中の芳香族アミ
ンの量は、各場合において該アミンの総量に基づいて、
好ましくは、ジフェニルアミンａ）５重量％以下、４−
第三ブチル−ジフェニルアミンｂ）８ないし15重量％、
群ｃ）から選択された化合物24ないし32重量％、群ｄ）
から選択された化合物23ないし34重量％、そして群ｅ）
から選択された化合物21ないし34重量％であり、各量の
合計は混合物100％になるものでありうる。

芳香族アミンの部類より選択された少なくとも一種の
式Ｉの化合物に加えて、本組成物は、フェノールの部類
より選択された少なくとも一種の式IIの化合物より成
る。

式（II）の好都合な化合物は、式（II）の化合物にお
いてＡは−C_qH_2q−S_x−Ｙを表し、ｑは０または１を表
し、ｘは１または２を表し、そしてＹは炭素原子数４な
いし18のアルキル基を表すものである。

式（II）の好ましい化合物においてＡは−C_dH_2d−Ｃ
（＝Ｏ）−OR⁷を表しそしてｄは２または３を表し、そ
してR⁷は ［式中、R⁴およびR⁵は上記に定義したのを表す。］を表
す。

本発明の潤滑油組成物は、上記成分ａ）、ｂ）よりな
るが、過酸化物分解剤を必須の成分として含まないもの
である。ここで記載の過酸化物分解剤とは、例えば、特
開昭52−26506号公報に示されるようなジアルキルまた
はジアリールジチオリン酸金属塩、ジアルキルまたはジ
アリールジチオカルバミン酸金属塩、およびジチオリン
酸のアルキルまたはアリールトリエステルよりなる。従
って、本発明の潤滑油組成物とは、前記の種類の過酸化
物分解剤を含むものを除いた、潤滑油組成物である。

炭素原子数１ないし18のアルキル基の例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、２−ブチル基、第三ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ブチル基、３
−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基であり、そ
して他のものはイソアミル基、２−エチルブチル基、１
−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,1,3,3
−テトラメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソ
ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、1,1,3−トリメチ
ルヘキシル基、１−メチルウンデシル基、およびその他
のものである。炭素原子数１ないし24のアルキル基はま
た、例えばエイコシル基、ヘミコシル基およびドコシル
基よりなる。

R²が置換フェニル基を表す場合、該フェニル基は、例
えば、総計炭素原子数18の１個またはそれ以上のアルキ
ル基により置換されうる。

炭素原子数１ないし18のアルキル基により置換された
フェニル基の例は、２−、３−または４−メチルフェニ
ル基、２−、３−または４−エチルフェニル基、２−、
３−または４−プロピルフェニル基、２−、３−または
４−ブチルフェニル基、２−、３−または４−第三ブチ
ルフェニル基、２−、３−または４−オクチルフェニル
基、２−、３−または４−第三オクチルフェニル基、2,
4−ジ−第三ブチルフェニル基または2,4−ジ−第三オク
チルフェニル基である。

R³、R³′、R⁴およびR⁵は炭素原子数１ないし24のアル
キル基でありうる。かかるアルキル基の適当な例は上記
に与えたものである。

炭素原子数１ないし18のアルキル基としてのＹまたは
R¹⁰の例は上述の本明細書において見い出すことができ
る。

イソ化合物の例は、２−エチルヘキシル基、1,1,3,3
−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、1,1,
3−トリメチルヘキシル基および１−メチルウンデシル
基である。

好ましい組成物は、芳香族アミンと式 で表されるフェノールの混合物より成り、該アミンとフ
ェノールの重量比は4:1ないし5:1好ましくは4.5:1であ
り、該アミンの量は、合計100重量％であって、そのう
ちジフェニルアミン５重量％以下、４−第三ブチルジフ
ェニルアミン８ないし15重量％、群４−第三オクチルジ
フェニルアミン、4,4′−ジ−第三ブチルジフェニルア
ミン、および2,4,4′−トリス−第三ブチルフェニルア
ミンから選択されたアミン24ないし32重量％、群４−第
三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、o,
o′−,m,m′−またはp,p′−ジ第三オクチルジフェニル
アミン、および2,4−ジ−第三ブチル−４′−第三オク
チルジフェニルアミンから選択されたアミン23ないし34
重量％、そして2,4−ジ−第三オクチル−４′−第三ブ
チルジフェニルアミンおよび／または4,4′−ジ−第三
オクチルジフェニルアミン21ないし34重量％であるもの
である。

別の好ましい組成物は、式 で表わされる芳香族アミンと、式 表わされるフェノールの混合物より成り、該アミンとフ
ェノールの重量比は4:1ないし5:1、好ましくは4.5:1で
あるものである。

本発明に従い使用される一群のジフェニルアミンは、
例えば、欧州特許出願第0,149,422号に開示された、ジ
フェニルアミンをジイソブチレンと活性アルミナ触媒を
用いて反応させることにより製造することができる。

当該フェノールは公知でありそして、例えば、西独国
特許出願第2,364,121号または同第2,364,126号に従う方
法により製造することができる。

後者の方法は、フェノールをメタクリレートおよび一
価もしくは二価アルコールまたはチオエステルまたはモ
ノアミンもしくはジアミンまたはチオエーテルとアルカ
リ触媒を用いて反応させるという事実により特徴付けら
れる。

本発明に係る混合物は、−のアミンおよび−のフェノ
ールを含みうるが、また該混合物は一種またはそれ以上
のアミンと一種またはそれ以上のフェノールとを含むこ
とも可能である。

アミンおよびフェノールは最初に、例えば上述の比で
混合される。その後該混合物は仕上げた潤滑油と、例え
ば、仕上げ潤滑油に基づいて、0.01ないし10重量％、好
都合には0.1ないし５重量％そして好ましくは0.2ないし
２重量％の量で混合することができる。

フェノールおよびアミンは別個に潤滑油に連続して混
合することができる。上述の混合および濃度比に固執す
ることが重要である。

鉱油または部分もしくは全体合成油は潤滑油として使
用することができる。かかる油および関連製品は、例え
ばシェーヴェーコーベック（Schewe−Kobek）共著、
“潤滑剤ハンドブック（Schmiermittel−Taschenbuc
h）”〔Lubricant Handbook〕〔フュースイッヒ フェ
ルラーク（Huethig Verlag）、ハイデルベルク（Heidel
berg）第４版、1974年〕、及びディー．クラマン（D.Kl
amann）著、“潤滑物質及び関連生成物（Schmierstoffe
und verwante Produkte）”〔Lubricants and Related
Products〕〔フェルラーク ヒェミー（Verlag Chemi
e）、ヴァインハイム（Weinheim）、1982年〕に記載さ
れている。

また、潤滑油は、例えば、鉱油をベースとすることも
できる。鉱油は特に炭化水素化合物をベースとする。

合成潤滑剤の例は、脂肪族または芳香族カルボン酸エ
ステル、重合エステル、ポリアルキレンオキシド、リン
酸エステル、ポリ−α−オレフィンまたはシリコーン、
二塩基酸と一価アルコールのジエステル、例えばジオク
チルセバケートまたはジノニルアジペート、トリメチロ
ールプロパンと一塩基酸または該酸の混合物とのトリエ
ステル、例えばトリメチロールプロパントリペラルゴネ
ート、トリメチロールプロパントリカプリレート、また
はその混合物、ペンタエリスリトールと一塩基酸または
該酸の混合物とのエトラエステル、例えばペンタエリス
リトールテトラカプリレート、または一塩基酸もしくは
二塩基酸と多価アルコールとの複合エステル、例えばト
リメチロールプロパンとカプリル酸およびセバシン酸ま
たはその混合物との複合エステルをベースとする潤滑剤
より成る。鉱油とは別に、ポリ−α−オレフィン、エス
テルをベースとする潤滑剤、ホスフェート、グリコー
ル、ポリグリコールおよびポリアルキレングリコールな
ども、特に適するものである。

上記のフェノールおよびアミンの混合物は、黒色スラ
ッジ、油の熟老化およびNOx開始の酸化を低減または抑
制することができた。

本発明はまた、懸濁液の黒色スラッジ粒子を潤滑油中
に保ちかつスパーク点火内燃機関の潤滑系における黒色
スラッジ付着を低減するために、該潤滑系を上記のホス
ファイト含有潤滑油組成物で作用させる、スパーク点火
内燃機関用潤滑油における黒色スラッジ生成を防止また
は低減する方法に関する。

最後に、本発明はまた上記のフェノールおよびアミン
の混合物を潤滑油中の酸化防止剤として使用する方法に
関する。

従って、好都合なまた好ましい潤滑油組成物は、上記
の記載から式Ｉおよび式IIの化合物の中より、そしてそ
れらの好ましい化合物からまた互いに好ましい混合物か
ら導くことができる。

本発明に従う潤滑油組成物は、式IIのフェノールまた
は少なくとも一種は式II有するフェノールより成る。少
なくとも一種は式IIを有するフェノールとは、そのうち
少なくとも一種は式IIに該当する二種またはそれ以上の
フェノールの混合物を表わす。一種またはそれ以上の別
のフェノールの例は以下のリストにおいて、例えば見出
し1.“アルキル化モノフェノール”および／または見出
し7.“β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）−プロピオン酸のエステル”の下見い出すこ
とができる。

潤滑剤はその他に潤滑剤の基本的な性質をさらに向上
させるために添加される他の添加剤を含むことができ
る。これらの添加剤には：酸化防止剤、金属奪活剤、防
錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、界面活
性剤、増粘剤、殺菌剤、消泡剤及び乳化剤並びに他の高
圧添加剤及び耐摩耗剤がある。

フェノール性酸化防止剤 1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール 2,6−ジ−第三ブチルフェノール ２−第三−ブチル−4,6−ジメチルフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール 2,6−ジ−第三−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール 2,6−ジ−第三−ブチル−４−イソブチルフェノール 2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール ２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチル
フェノール 2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル Ｏ−第三ブチルフェノール 2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール 2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン 2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン 2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール） 2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール） 4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール） 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エ
チルフェノール） 2,2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−
メチルシクロヘキシル）−フェノール〕 2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール） 2,2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチル
フェノール） 2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール） 2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフ
ェノール） 2,2′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−
イソブチルフェノール） 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチル
ベンジル）−４−ノニルフェノール〕 4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール） 4,4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チルフェノール） 1,1−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン 2,6−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール 1,1,3−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）３−ｎ−ドデシルメルカプトブ
タン エチレングリコール−ビス−〔3,3−ビス（３′−第
三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレー
ト〕、 ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ジシクロペンタジエン ジ〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチル−ベンジル）−６−第三ブチル−４−メチ
ル−フェニル〕−テレフタレート 5. ベンジル化合物 1,3,5−トリ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン ジ（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）−ジチオールテレフタレート 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート 1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン
酸−ジオクタデシルエステル 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リ
ン酸−モノエチルエステルのカルシウム塩。

6. アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド 2,4−ビス−（オクチルメルカプト）−６−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリア
ジン オクチルＮ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）カルバメート 7. 以下の様な一価または多価アルコールとβ−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オン酸とのエステル メタノール、ジエチレングリコール、 オクタデカノール、トリエチレングリコール、 1,6−ヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、 ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド。

8. 以下のような一価または多価アルコールとβ−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−プロピオン酸とのエステル メタノール、ジエチレングリコール、 オクタデカノール、トリエチレングリコール、 1,6−ヘキサジオール、ペンタエリトリトール、 ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチル
−イソシアヌレート、 ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド。

9. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸のアミド N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン N,N′−ジ（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）−トリエチレン−ジアミン N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン アミン性酸化防止剤 N,N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン N,N′−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン N,N′−ビス（1,4−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン N,N′−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）
−ｐ−フェニレンジアミン N,N′−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン N,N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン N,N′−ジ−（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジア
ミン ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフェニルア
ミン N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−第二ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ４−ｎ−ブチルアミノフェノール ４−ブチリルアミノフェノール ４−ノナノイルアミノ−フェノール ４−ドデカノイルアミノ−フェノール ４−オクタデカノイルアミノ−フェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノ−メチル
フェノール 2,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン 1,2−ジ−〔（２−メチル−フェニル）−アミノ〕−
エタン 1,2−ジ−（フェニルアミノ）−プロパン（ｏ−トリ
ル）−ビグアニド ジ−〔４−（１′,3′−ジメチル−ブチル）−フェニ
ル〕−アミン 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチ
アジン フェノチアジン Ｎ−アリルフェノチアジン 他の酸化防止剤の例 脂肪族または芳香族ホスファイト、チオジプロピオン
酸もしくはチオジ酢酸の塩、またはジチオカルバミド酸
もしくはジチオ燐酸の塩。

金属奪活剤の例、例えば銅については トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導
体、トルトリアゾール及びそれらの誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ール、2,5−ジメルカプトベンゾトリアゾール、2,5−ジ
メルカプトチアジアゾール、5,5′−メチレンビスベン
ゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリア
ゾール、サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルア
ミノグアニジンおよびそれらの塩。

防錆剤の例： ａ） 有機酸、それらのエステル、金属塩及びその無水
物、例えば:N−オレオイルサルコシン、モノオレイン酸
ソルビタン、ナフテン酸鉛、アルケニルコハク酸無水
物、例えばドデシルコハク酸無水物、アルケニルコハク
酸ヘミエステルおよびヘミアミド、そして４−ノニルヘ
ノキシ酢酸； ｂ） 窒素含有化合物、例えば： Ｉ） 第一級、第二級又は第三級脂肪族又は脂環式ア
ミン及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カル
ボン酸アルキルアンモニウム；及び II） 複素環化合物、例えば： 置快イミダゾリン及びオキサゾリン； ｃ） リン含有化合物、例えば： リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルの
アミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛 ｄ） 硫黄含有化合物、例えば： ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホ
ン酸カルシウム。

粘度指数改良剤の例： ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロ
リドン／メタクリレート共重合体、ポリビニルピロリド
ン、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレン／アク
リレート共重合体、ポリエーテル。

流動点降下剤の例： ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導
体。

分散剤／界面活性剤の例： ポリブテニルコハク酸アミドまたはイミド、ポリブテ
ニルリン酸誘導体及び塩基性スルホン酸マグネシウム、
カルシウム及びバリウム並びにマグネシウム、カルシウ
ム及びバリウム フェノラート。

耐摩耗添加剤の例： 硫黄原子及び／又はリン原子及び／又はハロゲン原子
を含む化合物、例えば： 硫化植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸ト
リトリル、塩素化パラフィン、アルキルスルフィドおよ
びアリールジスルフィドおよびアリールトリスルフィ
ド、トリフェニルホスホロチオネート、ジエタノールア
ミノメチルトリルトリアゾール、ジ（２−エチル−ヘキ
シル）−アミノメチルトリルトリアゾール。

パーセントおよび部は、特に言及しない限り、重量パ
ーセントおよび重量部を表わす。

実施例 1. 種々のフェノールおよびアミンを、デゼン１％を別
に含有するアラル（Aral）ベース油（PL 136,市販で入
手できる黒色スラッジ不合格油）に添加した。生じた組
成物について種々の試験を受けさせた。

実施例において下記の名称は次の意味を有する。

アミン（Ａ） ジフェニルアミン ３％ ４−第三ブチルジフェニルアミン 14％ 4,4′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン 18％ 2,4−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチルジフェニ
ルアミン ６％ の混合物 アミン（Ｂ） 4,4′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン フェノール（Ｐ） フェノール（Ｓ） フェノール（Ｔ） フェノール（Ｕ） フェノール（Ｖ） フェノール（Ｗ） フェノール（Ｘ） 配合物（１） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｐ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（２） アミン（Ａ）0.90重量％およびフェノール（Ｐ）0.20重
量％を含むベース油 配合物（３） アミン（Ｂ）0.45重量％およびフェノール（Ｓ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（４） アミン（Ｂ）0.45重量％およびフェノール（Ｐ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（５） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｔ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（６） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｕ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（７） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｖ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（８） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｗ）0.10重
量％を含むベース油 配合物（９） アミン（Ａ）0.45重量％およびフェノール（Ｘ）0.10重
量％を含むベース油 実施例2:熱による配合物の老化を示差走査熱量計（DS
C）中で行う。

手順は次の原理に従って行う。:DSCセル（デュポン
熱分析装置（thermoanalysis system）1090）は、銀の
加熱ブロックよりなる。熱電対（クロメル−アルメル）
を含むコンスタンタン重りがこの加熱ブロック中に挿入
されている。試料ボードおよび対照ボードは僅かに起き
上った熱電対の上に置かれる。DSCセルの内側は、薄層
の金により被覆されている（腐食防止）。対照ボートは
空のままとし、一方問題の配合物３滴を試料ボートに加
える。試料ボートと対照ボートの温度差を等温条件下測
定する。エンタルピーの変化dH/dtはいずれの場合もmW
で与えられる。全ての測定を空気及びNO₂400ppmの中で8
barの圧力下行なった。アラル（Aral）RL 136、市販に
入手できる黒色スラッジ基準油をベース油として用い
た。１−デセン１％をこの油に、その酸化感受性を増す
ために加えた。

熱老化の間に、加えた添加剤の濃度は連続的に減少す
る。熱対流dQ/dtは臨界添加剤濃度に増大する。この増
加の間に経過する時間は、誘導期（オンセット）として
知られている。DSCにより特徴付けられた配合物を表１
に示す。

実施例3: 熱による油の老化を別の独自の方法により測定した。
実施例２に記載されるように、配合物をDSC圧力セル
（デュポン（DuPont）770）中で空気＋NO₂400ppm雰囲気
中、8barの圧力で老化せしめた。120℃−150℃の温度範
囲で老化された試料を赤外分光学により調べた。この目
的のためにスペクトルは同じフィルム厚に標準化した。
酸化の状態を特徴付けるために、1730cm^-1および1630cm
^-1での二本のピークを評価した〔1730cm^-1;6員環ラクト
ンそして1630cm^-1;硝酸エステル〕。

油の老化は多数の酸化生成物を生ずる。赤外スペクト
ルにおいてこれら化合物の吸収バンドが重なり合うこと
はありうる。

実際の考慮のために、最大吸収の信頼できる測定を可
能にする上記の二つのバンドを評価した。

これら吸収バンドの弱まりは低減した酸化の示度とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:04 30:10 40:25 (72)発明者 ロルフ シュマチャ スイス国 1723 マルリー，シェミン デ ラ コムベッタ 40 (56)参考文献 特開 昭52−26506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43159（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） 鉱物油もしくは合成油もしくはそれ
   らの混合物、および ｂ）少なくとも一種の式（Ｉ） ［式中、 R¹はＨを表し、R²は炭素原子数１ないし18の１個または
   それ以上のアルキル基により置換されたフェニル基を表
   し、R³はＨまたは炭素原子数１ないし24のアルキル基を
   表し、そしてR³′はＨまたは炭素原子数１ないし24のア
   ルキル基を表す。］で表される芳香族アミンと、 少なくとも一種の式（II） ［式中、R⁴は炭素原子数１ないし24のアルキル基を表す
   か、または−CH₂−Ｓ−R¹⁰を表し、R⁵は炭素原子数１な
   いし24のアルキル基を表すか、または−CH₂−Ｓ−R¹⁰を
   表し、およびＡは−C_qH_2q−S_x−Ｙまたは−C_dH_2d−Ｃ
   （＝Ｏ）−OR⁷を表し、そしてＹは炭素原子数１ないし1
   8のアルキル基を表し、ｑは０、１、２または３を表
   し、ｘは１、２または３を表し、R⁷は （式中、R⁴およびR⁵は上記に定義したのを表す。）を表
   し、ｄは０、１、２または３を表し、そしてR¹⁰は炭素
   原子数１ないし18のアルキル基を表す。］で表されるフ
   ェノールとを含む混合物よりなり、 そして上記化合物は、式（Ｉ）の芳香族アミン２ないし
   ６重量部と式（II）のフェノールまたは少なくとも一種
   の式（II）のフェノールを含むフェノール１重量部との
   比で上記混合物中に存在する、自動車エンジン用ホスフ
   ァイト非含有潤滑油組成物（但し、過酸化物分解剤を必
   須の成分として含むものを除く。）。
2. 【請求項２】上記化合物は、式（Ｉ）の芳香族アミン４
   ないし５重量部と式（II）のフェノールまたは少なくと
   も一種の式（II）のフェノールを含むフェノール１重量
   部との比で上記混合物中に存在する請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】式（Ｉ）の化合物においてR³はＨまたは炭
   素原子数４ないし８のアルキル基を表し、そしてR³はパ
   ラ位にある請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】式（Ｉ）の化合物においてR³′はＨまたは
   炭素原子数４ないし８のアルキル基を表し、そしてR³′
   はオルト位にある請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】数種の式（Ｉ）の芳香族アミンよりなり、
   該混合物は ａ） ジフェニルアミン、 ｂ） ４−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ）ｉ） ４−第三オクチルジフェニルアミン、 ii） 4,4′−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、 iii） 2,4,4′−トリス−第三ブチルジフェニルアミ
   ン、 ｄ）ｉ） ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェ
   ニルアミン、 ii） o,o′−、ｍ、ｍ′−またはp,p′−ジ−第三オク
   チルジフェニルアミン、 iii） 2,4−ジ−第三ブチル−４′−第三オクチルジフ
   ェニルアミン、 ｅ）ｉ） 4,4′−ジ−第三オクチルジフェニルアミ
   ン、 ii） 2,4−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチルジフ
   ェニルアミン、 を含むものであり、そして該混合物中の芳香族アミンの
   量は、各場合において該アミンの総量に基づいて、好都
   合には、ジフェニルアミンａ）５重量％以下、４−第三
   ブチルジフェニルアミンｂ）８ないし15重量％、群ｃ）
   から選択された化合物24ないし32重量％、群ｄ）から選
   択された化合物23ないし34重量％、そして群ｅ）から選
   択された化合物21ないし34重量％である請求項１記載の
   組成物。
6. 【請求項６】式（II）の化合物においてＡは−C_qH_2q−S
   _x−Ｙを表し、ｑは０または１を表し、ｘは１または２
   を表し、そしてＹは炭素原子数４ないし18のアルキル基
   を表す請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】式（II）の化合物においてＡは−C_dH_2d−
   Ｃ（＝Ｏ）−OR⁷を表しそしてｄは２または３を表し、
   そしてR⁷は ［式中、R⁴およびR⁵は上記に定義したのを表す。］を表
   す請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】式（II）におけるR⁴およびR⁵は第三ブチル
   基を表す請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】芳香族アミンと式 で表されるフェノールの混合物よりなり、該アミンとフ
   ェノールの重量比は4:1ないし5:1であり、該混合物中の
   アミンの量は、各場合においてアミンの総量に基づい
   て、ジフェニルアミン５重量％以下、４−第三ブチルジ
   フェニルアミン８ないし15重量％、４−第三オクチルジ
   フェニルアミン、4,4′−ジ−第三ブチルジフェニルア
   ミンおよび2,4,4′−トリス−第三ブチルジフェニルア
   ミンからなる群より選択されたアミン24ないし32重量
   ％、４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルア
   ミン、o,o′−、m,m′−またはp,p′−ジ−第三オクチ
   ルジフェニルアミンおよび2,4−ジ−第三ブチル−４′
   −第三オクチルジフェニルアミンからなる群より選択さ
   れたアミン23ないし34重量％、そして2,4−ジ−第三オ
   クチル−４′−第三ブチルジフェニルアミンおよび／ま
   たは4,4′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン21ない
   し34重量％である請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】式 で表される芳香族アミンと、式 で表されるフェノールの混合物よりなり、該アミンとフ
    ェノールの重量比は4:1ないし5:1である請求項１記載の
    組成物。