JPH0238493A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、酸化崩壊によく耐えるホスフィツト非含有潤
滑油組成物に関する。

潤滑剤、例えば鉱油またに合成および半合酸油の性能特
性を改良するために、添加剤音訓えることに知られてい
る。

潤滑剤の酸化崩壊を除きそして長期の保存寿命と高い性
能安定性全促進するところの添加剤は、大変重要なもの
である。

現代のモータ油の特に高温酸化の条件下での要求条件は
、スパーク点火内燃機関の分野における新たな構造開発
の結果として変化してきた。

而して今日のエンジン設計は、ブローバイカスとしてク
ランクケースに再吸入する多（の窒素酸化物を生じる。

また潤滑油は上側ピストンリングおよびシリンダゾーン
と燃焼チャンバとの間のシールとして働（。これは、高
沸点燃料成分による汚染に導きつる。前述の条件はＮＯ
Ｘの存在によってより厳しいものとされる、 増加したＮＯｘ含量を有するブローバイガスは、潤滑油
をより酸化感受なものにしそして望ましくないスラッジ
付着衾結局発生略せるところのスラッジ核ヲ形成する。

これは黒色スラッジとして知られるようになったう このプロセスは潤滑油のＮＯＸ開始の自動酸化を示すも
のと仮定することができる。

酸化防止剤の添加により潤滑油全改良せんとする多くの
試みがなされてきた。

欧州特許出願第０．１４９，４２２号はジフェニルアミ
ン全ペースとする酸化防止剤を開示する。この酸化防止
剤全潤滑剤に使用する場合、別の添加剤例工ばヒドロキ
シル化チオフェニルエーテノペアルキリデン　ビスフェ
ノールｔｅｈβ−（５−ｉ三ブチル−４−ヒドロキシル
−６−メチルフェニル）プロピオン酸のチオエステルを
、基本特性をさらに改良するために用いることもできる
。

国際公開第８７７０５３２０　　号に潤滑剤との併用の
ための別の酸化防止剤組成物を開示する。ジフェニルア
ミンと混合して使用される一定のヒドロキシル化チオメ
チルエーテルが記載されている。

欧州特許邑願第０．０４９，１３３号に、就中、潤滑油
に適する安定剤組成物で、ジフェニルアミン、ホスフィ
ツト、チオジプロピオン酸エステルおよび、所望ならば
、一種またはそれ以上のポリ置換フェノール金倉むもの
を開示する。触媒が排ガス中に漏れるリン化合物により
脱活性化される可能性を考慮すれば、モータ油中での使
用ツタめの安定剤成分としてのホスフィン）［、限定さ
れた量で存在するべ＠または好ましくは全く省くべきで
ある。

本発明者等は、これまでに知られた製品と比較してさら
に改良された特性を有し、酸化崩壊によく耐えるもので
ありそしてスパーク点火内燃機関において黒色スラッジ
の負効果の持続する低減をなし遂けることができる新規
な潤滑剤組成物および特に潤滑油組成物を令兄い出した
、本発明は、 ａ）鉱油もしくは合成油もしくにそれらの混合物、およ
び ｂ）少なくとも一糧の式＋１１ Ｊ 〔式中、 Ｒ’［Ｉ（、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ア
リル基、メタリル基、ベンジル基または炭素原子数１な
いし１１アルキル置換のベンジル基を表わし、 Ｒ２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル基によ！１ｌｆＩＬ換された炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、または１ないし１８のアルコキシ基によジ、炭素
原子数７ないし９のアルアルキル基によりもしくは総計
炭素原子数１ないし２４の１個またはそれ以上のアルキ
ル基により置換てれたフェニル基を表わすか、または基 ンと、 少なくとも一種の式＋ｎｌ に独立して■１または炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基芋共力＃乎ヰを表わし、 Ｒ３はＨ２炭素原子斂１ないし２４のアルキル基または
炭素原子数７ないし９のアルアルキル基金表わし、そし
て Ｒ”はＨまたは炭素原子数１ないし２４のアルキル基を
表わす。〕で表わされる芳香族アミ〔式中、 Ｒ’ｕＨ１炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素
原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基、フェニル基またに −ＣＨ２−８−ＲＩｏを表わし、 Ｒ’Ｈ炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルキル基により置換σれた炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基、フェニル基またＵ　−ＣＨ２
−５−Ｒ”　　ｉ表わし、および ＡハＣ４Ｈ２ｑ−５ｘ−Ｙまｆｃ、　ｎ　ｃｄＨ２ｄ　
−Ｃ−ＯＲ’　ｋ表わし、そ１７て Ｙ（ｄ−Ｈ１炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フ
ェニル基、炭素原子数１ないし２４のアルキル基ＩＣよ
り置換されたフェニル基、ベンジル基、−（ＣＴ（２）
　ｂ−Ｃ−ＯＲ’、またにｑが０である場合、 Ｒ◆ Ｒ６は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、 おいて上記で定義し念のを表わす。）金表わし、そして ｂに１またに２を表わし、 ｄに０．１．２捷たば５を表わし、 ｑは０．１．２捷たに３を表わし。

Ｘは１．２．３棟友は４上表わし、 壕　だに （これら式中、ｄは各場合において０．１．２またに３
を表わしかつｔは２．３．４，５または６を表わし、ま
たＲ４およびＲ５は各場合において上記に定義したのを
表わし、セしてＲ８およびＲ９に互いに独立してＨ５炭
素原子数１なめし１２のアルキル基、フェニル基またに
１個もしく　＆：ｔ　２個のアルキル基および７才たは
−ＯＨによＶ置換されたフェニル基を表わすか、またば
Ｒ８およびＲ９は接続する炭素原子と一緒になって炭素
原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、セし
てＲＩＧは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェ
ニル基ｔ　ｆＣ，ｈ−（ＣＨｚ）ｂＣ−ＯＲ’　（式中
、ｂおよびＲ６は上記に定義したのを表わす。）を表わ
す。〕で表わされるフェノールとを含む混合物よりなり
、カ≧つ 上記化合物は、混合物中において、式ｆｉ＋の芳香族ア
ミン２ないし６重量部と式１ｎｌのフェノールまたは少
なくとも一種の式ｆｉｌｌのフェノール金倉むフ１ノー
ル１重量部との比で存在するホスフィツト非含有潤滑油
組成物に関する。

本発明に係る組成物は、ｌａｌ鉱油もしくは合成油もし
くはその混合物および＋ｂｌ上記に示す混合物よりなる
ホスフィツト非含有潤滑油組成物に関する。

本発明に優る組成物は、好都合には、潤滑油がスパーク
点火内燃機関用油であるところの上記タイプのそれに関
する。

本発明に％に、ＡＰＩ分類ＳＦ、　ＳＧ、　ＣＤおよび
／またはＣＥ、　ＣＲＣ規格１−Ｇ１もしくは１−Ｇ２
またにＣＣＭＣ規格Ｇ１．　Ｇ２．　ｃｙ３．　ＤＩ、
　Ｄ２゜Ｄ３および／またＵ　ＰＤ　Ｉに該当する上記
タイプの組成物に関する。

従って該組成物は、ＡＰ　Ｉ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｐ
ｅｔｒｏ−１ｅｕｍ　Ｉｎ５ｔ；ｔｕｔｅ）分類におい
てカテゴリーＳＦおよびＣＤまた［ＳＧおよびＣＤ　、
　ＣＲＣ（Ｃｏｏｒ−ｄｉｎａｔｉｎｇ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）規格において標準化キャタピラ
−試験１−Ｇ１または１−Ｇ　２セしてＣＣＭＣ（Ｃｏ
ｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｏｎ　ＭａｒｋｅｔＡ
ｕｔｏｍｏＬ＋１１ｅ　Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｏｒｓ　）
規格においてカテゴリー１または２に相当する。自動車
用、笑實的１／］ゴ自動車エンジン用モータ油會意味す
る。

従って上記の仕様４Ｍする好ましい組成物は、式ｌおよ
び式Ｈの化合物より導（ことができ、以下に与える記載
に従い、好都合またけ好ましいものとして指摘できる。

化合物は好都合には、混合物中において、式ｆｌｌの芳
香族アミン４ないし５重量部、好ましくは４．５重量部
と式＋Ｉｌｌのフェノールまたは少な（とも一種の式＋
１１の７１ノ一ルヲ含ムフエノール１車量部との比で存
在する。

本発明に係る組成物においで、好都合な態様において式
＋ｌ＋の化合物におけるＲ２は、フェニル基、ナノチル
基または総計炭素原子数１ないし１８の１個またはセれ
以上のアルキル基により＃換され７ｔフエニル基を表わ
し、そして好ましくはフェニル基または総計炭素原子数
４ないし８の１個またはそれ以上のアルキル基により置
換されたフェニル基を表わす。

本発明に係る組成物において、式ｉｌｌの化合物におけ
る好ましい置換基Ｒ’ｆｌ−Ｈ’ｉ表わす。

好都合な組成物は、式ｔｌ）の化合物においてＲ１１が
Ｈ１炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原
子数７ないし９のアルアルキル基金表わし、そして好ま
しくはＨまたは炭素原子数４ないし８のアルキル基を表
わすものである。

好ましい態様において、Ｒ３はパラ位（またに４位）に
ある。好都合な組成物は、式＋１１の化合物においてＲ
３１がＨまたは炭素原子数４ないし８のアルキル基を表
わすものである。好ましい態様において、Ｒ３′ｔｌオ
ルト位（２位）にある。

本発明に係る組成物は、数種の式（！）の芳香族アミン
と、好都合には、 ａ）ジフェニルアミン ｂ）　　４−第三ブチルジフェニルアミンＣＮ）４−第
三オクチルジフェニルアミンＣ）ｉ＋）　　４．４′−
ジ−第三ブチルジフェニルアミンＣ）ｆｔｔ）　　２．
４．４′−トリス−第三ブチルジフェニルアミン ｄ）１）４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニ
ルアミン ｄ）ｆｆ）　　０．０’−、ｍ、ｍ′−１１ｃｌｉｌ　
ｐ、　ｐ’−シー　１ｉｒ三オクチルジフエニルアミン ｃｌ）ｉｉＤ　　２．ａ−ジ−第三ブチル−４′−第三
オクチルジフェニルアミン ｅ）１）４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミｅ
）ｉｔ）　　２．４−ジ−第三オクチル−４１−第三ブ
チルジフヱニルアミン を含む混合物より成り、そして該混合物中の芳香族アミ
ンの量は、各場合において該アミンの総量に基づいて、
好ましくは、ジフェニルアミンａ）５重ｉ％以下、４−
第三ジブチル−ジフェニルアミンｂ）８ないし１５重量
％、群Ｃ）から選択された化合物２４ないし３２重量％
、群ｄ）から選択された化合物２５ないし３４ｉｉ１４
、そして群ｅ）から選択式れた化合物２１ないし３４重
量係であり、各量の合計は混合物１００％になるもので
ありうる。

芳香族アミンの部類より選択された少な（とも一種の式
■の化合物に加えて、本組成物は、フェノールの部類よ
り選択はれた少なくとも一種の式■の化合物より成る。

式Ｈの好都合な化合物は、式１ｎｌの化合物においてＡ
ハＣｑＨ２ｑ−５ｘ−Ｙを表わし、ｑけ０またに１を表
わし、Ｘは１または２を表わし、 そしてＹは炭素原子数４ないし１８のアルキル基、フェ
ニル基、炭素原子数２ないし８アルキル置換のフェニル
基または−Ｃｆ（、−Ｃ−ＯＲ’　ｉ表わし、Ｒ６は炭
素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そしてＡ
Ｖｉ好ましくにＣ）１．−５−Ｙ　（式中、ＹＨ炭素原
子数８ないし１２のアルキル基または−Ｃ）（２−Ｃ−
ＯＲ’を表わしセしてＲ６に炭素原子数８ないし１３の
アルキル基そして特に炭素原子数８ないし１３のインア
ルキル基を表わす。）を表わすものである。

式１ｕｌｌの好ましい化合物においてＡ　ｕ　−Ｃ，Ｉ
Ｈ２ｄセしてＲ７は Ｒ。

（式中、各場合においてｄに２オたは３を表わし、Ｒ４
およびＲ５は上記にて定義したのを表わしそしてＲ８お
よびＲ’ｉｄ互いに独立してＨ１炭素原子数１ないし９
のアルキル基またはフェニル基全表わす。

Ｒ１に好豊しくは 表わす。

ま　たは 別の好都合な態様において、式（■）の化合物にＲｓ Ｘは１−．４た（４２を表わし、Ｒ４にＨ捷たに炭素原
子数１ないし５のアルキル基金表わしセしてＲ５は炭素
力瓶子数１ないし５のアルギル基を表わし、そし゛（Ｒ
’およびＲ５１ｒｌＥ各場合にお・いて好ましくは第三
ブチル基を表わす。

Ｒ４が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基金表わしてして好ましくは炭素原子媒１ないし４のア
ルギル基ソして特に第三ブチル基を表わすところの式Ｉ
Ｉの化合物よりなる組成物が、特に好都合である。

好都合な）実球に該当する組成物に、式■の化合物にお
いてＲ５が炭素原子ａ１７Ｉ：いし、４のアルキル基、
好筐しくは炭素原子数４のアルキル基七して特Ｖこ第三
ブチル基ケ表わすものである。

でらに、式■の好ましい化合物は、 （式中、ＲＩ３はｉ　Ｃ３ＨＩ□ないしｉ　ＣｔｓＨｚ
ｙを表わす。）である。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ１，Ｒ
２およびＲ′の例は、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−
ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、インペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデシル基お
よびオクタデシル基であり、そして他のものにイソアミ
ル基、２−エチルフェル基、１−メチルペンチル基、１
，３−ジメチルブチル基、１，１．４３−テトラメチル
ブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１
メチルヘプチル基、１，１．５−）リメチルヘキシル基
、１−メチルウンデシル基、およびその他のものである
。炭素原子数１ないし２４のアル＊Ａ４ｆｌ’Ｅた、例
えばエイコシル基、ヘミ＝＋シル基およびトコシル基よ
りなる。炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基と
してＲ２，Ｒ’およヒＲ’ｕ、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロノニル基、シクロデシル基、ジクロランチシル基
またはシクロドデシル基であり、さらに炭素原子数５な
いし１２の７クロアルキル基は未置換または炭素原子数
１ないし４のアルキル基により置換されてよく、そして
例えぼ２−または４−メチルシクロヘキシル基、ジメチ
ルシクロヘキンル基、トリメチルシクロヘキシル基また
に第三ブチルシクロヘキシル基でありうる。

Ｒ２が置換フェニル基を表わす場合、該フェニル基は、
例えば、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によりま
たに総計炭素原子数２４の１個またはそれ以上のアルキ
ル基により置換されつる。

炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基の例に、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基、ヘキンキシ基、２−エチルヘキンキシ基またに
オクトキシ基である。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基の例はベンジル
基およびα−メチルベンジル基である。

炭素原子数１ないし２４のアルキル基により置換きれた
フェニル基の例に、２−１３−ま之は４−メチルフェニ
ル基、２−．５−または４−エチルフェニルｉ、２−．
３−またＦＩＡ−’ｊロピルフェニル基、２−．３−ま
たは４−ブチルフェニル基、２−１３−または４−第三
ブチルフェニル基、２−．３−または４−オクチルフェ
ニル基、２−１３−またに４−第三オクチルフェニル基
、２．４−　シー　第三フーｙ−ルフェニル基または乙
４−ジ−第三オクチルフェニル基である。

炭素原子数１ないし１１アルキル置換ベンジル基の例に
、２−１３−または４−メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、
ｎ　−７’チルヘンシル基、第三ブチルベンジル基、ｎ
−オクチルベンジル基、へ５−ジ−第三オクチルベンジ
ル基ｉたケ２．４−ジ−第三ブチルベンジル基あるい上
２゜４−ジ−第三オクチルベンジル基である。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基としてのＲ３の
例は、ベンジル基またにメチルベンジル基である。

Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１ないし２４のアル
キル基でありうる。またＲ４およびＲ’［炭素原子数５
ないし１２のシクロアルキル基でありうる、かかるアル
キル基およびシクロアルキル基の適当な例に上記に与え
たものである。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＹまたに
ＲＩＯ、ＲＩ　１もしくはＲ１２の例は上述の本明細書
において見い出すことができる。

炭素原子数８ないし１３のアルキル基としてのＲ６の例
汀、上記の例の中より見い出すことができる。イノ化合
物の例は、２−エチルヘキシル基、１．１．４５−テト
ラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１．ｊ、３
−）リメチルヘキシル基および１−メチルウンデツル基
である。アルキル基およびシクロアルキル基としてＲ６
およびＲ９の例もまた、炭素鎖の長甥に応じて上述の本
明細書において見い出すことができる。

好ましい組成物に、芳香族アミンと式 で表わされるフェノールの混合物より成り、該アミンと
フェノールの重量比は４：１ないし５：１好ましくｉｊ
４．５：１　であり、該アミンの量は、合計１００重量
係であって、そのうちジフェニルアミン５重量係以下、
４−第三ブチルジフェニルアミン８ないし１５Ｉａ：１
１％、群４−第三オクチルジフェニルアミン、４．４′
−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、および２，４．４
′−トリス−第三ブチルフェニルアミンから選択でれた
アミン２４ないし６２重量％、群４−第三ブチル４’−
第三オクチルジフェニルアミン、ｏ、ｏ’−ｍ１ｍ’−
またｈｐ、ｐ’−ジ第三オクチルジフェニルアミン、お
よび１２，４−ジ−第三ブチル−４′−第三オクチルジ
フェニルアミンから選択されたアミン２３ないし３４重
量％、そして２．４−ジ−第三オクチル−４′−第三ブ
チルジフェニルアミンおよび／またｕ　４．４′−ジ−
第三オクチルジフェニルアミン２１ないし３４重量係で
あるものである。

別の好ましい組成物に、式 ％式％（ で表わ芒れる芳香族アミンと、式 表わされるフェノールの混合物より成り、該アミンとフ
ェノールの重量比に４：１ないし５：１、好ましくは４
．５：１　であるものである。

さらに好ましい組成物は、 ４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンと式およ
び／または 表わさ扛る一方またに双方のフェノールとの混合物より
成り、アミンと全フェノールの重量比は４−１ないし５
；１、好ましくは４．５：１　であるものである。

また別の、好ましい組成物に、芳香族アミンＣＨ２−５
−ｎ（４Ｈ１７ ノールの混合物より成り、該アミンとフェノールの重量
比は４：１ないし５：１、好−ましくぼ４．５：１であ
り、該アミンの量は、合計で１００重量係であって、そ
のうちジフェニルアミン５重量係以下、４−第三ブチル
ジフェニルアミン８ないし１５５重量％群４−第三オク
チルジフェニルアミン、４．４′−ジ−第三ブチルフェ
ニルアミン、および２，４．４′−トリス−第三ブチル
フヱニルアミンから選択されたアミン２４ないし３２２
重量％群４−第三ブチルー４′−第三オクチルジフェニ
ルアミン、ｏ、ｏ’−、ｍ、ｍ’−まタニｐ、　ｐ′−
ジ−第三オクチルジフェニルアミン、および２．４−ジ
−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミンか
ら選択式れたアミン２３ｆｋいし３４４重量％およびし
トジー第三オクチルー４′−第三ブチルジフェニルアミ
ンおよび／捷たｎ　４．４′−ジ−第三オクチルジフェ
ニルアミン２１ないし３４４重量％あるものである。

同様に好ましいものに、４．４′−ジ−第三オクチルジ
フェニルアミント、順に よりなるフェノールの（昆・汗ζ勿との混合物より成り
％該アミンとフェノールのＭ量比に４：１ないし５−１
、好−ましく、ｉ；Ｊ４．５：１である組成物である。

本発明に従い使用される一群のジフェニルアミンに、例
えば、欧州特許出願第１４９．４２２号に開示てれた、
ジフェニルアミン會ジイソフ“チレンと活性アルミナ触
ＩＩ金用いて反応させることにより製造することができ
る。

当該フェノールは公知でありそして、例えは、西独国特
許出願第２，３６４，１２１号または同第２．３６４，
１２６号に従う方法により製造することができる。

後者の方法は、フェノールをメタクリレートおよび一価
もしくに二価アルコールまたにチオエステルまたはモノ
アミンもしくはジアミンまたはチオエーテルとアルカリ
触媒音用いて反応させるという事実により％機付けられ
る。

本発明に係る混合物に、−のアミンおよび−のフェノー
ルを含みつるが、ま友該混合物に一種またに七れ以上の
アミンと一塊またはそれ以上のフェノールとを含むこと
も可能である。

アミンおよびフェノールに最初に、例えば上述の比で混
合される。その後該混合物は仕上げた潤滑油と、例えば
、仕上げ潤滑油に基づいて、０．０１ないし１００重量
％好都合にはα１ないし５重量’１七して好ましくはα
２ないし２重量％の童で混合することができる。

フェノールおよびアミンに別個に潤滑油に連続して混合
することができる。上述の混合および濃度比に固執する
ことが重要である。

鉱油またに部分もしくは全体合成油に潤滑油として使用
することができる。かかる油および関連製品は、例えば
シエーヴエーコーベツク（Ｓｃｈｅｗｅ−Ｋｏｂｅｋ　
）共著、１潤滑剤ハンドブツク（Ｓｃｈｍｉｅｒｍｉｔ
ｔｅｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　）　”　ＣＬｕｂｒ
ｉｃａｎｔｌ（ａｎｄｂｏｏｋ　〕Ｃフユースイツヒ　
フエルラーク（Ｈｕｅｔｈｉｇ　ｖｅｒｌａｇ　）、ハ
イデルベルク（１（ｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　）第４版、１
９７４年〕、及ヒテイクラマン（Ｄ、　Ｋｌａｍａｎｎ
　）著、“潤滑物質及び関連生成物（Ｓｃｈｍｉｅｒｓ
ｔｏｆｆｅ　ｕｎｄ　ｖｅｒｗａｎｔｅＰｒｏｄｕｋｔ
ｅ　）　”　ＣＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ　］［フエルラーク　ヒエミ
ー（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ　）、ヴアインハイム（
Ｗｅ　１ｎｈｅ　ｉｍ　）、１９８２年］に記載されて
いる。

また、潤滑油に、例えば、鉱油全ベースとすることもで
きる。鉱油は特に炭化水素化合物をベースとする。

合成潤滑剤の例は、脂肪族またに芳香族カルボン酸エス
テル、重合エステル、ポリアルキレンオキシド、リン酸
エステル、ポリ−α−オレフィンまたにシリコーン、二
塩基酸と一部アルコールのジエステル、例えばジオクチ
ルセバケートｔｉａジノニルアジペート、トリメチロー
ルプロパンと一塩基酸またに核酸の混合物とのトリエス
テル、例エハトリメチロールブロノくントリベラルゴネ
ート、トリメチロールプロノくントリカプリレート、ま
たにその混合物、ペンタエリスリトールと一塩基酸また
は核酸の混合物とのエトラエステル、例えはペンタエリ
スリトールテトラカプリレート、または−塩基酸もしく
は二塩基酸と多価アルコールとの複合エステル、例えば
トリメチロールプロノ（ンとカプリル酸およびセバシン
酸またにその混合物との複合エステル全ベースとする潤
滑剤より成る。鉱油とに別に、ポリ−α−オレフィン、
エステル全ベースとする潤滑剤、ホスフェート、グリコ
ール、ポリグリコールおよびポリアルキレングリコール
なども、特に適するものである。

上記のフェノールおよびアミンの混合物は、黒色スラッ
ジ、油の熱老化およびＮＯＸ開始の酸化全低減または抑
制することができた。

本発明はまた、懸濁液の黒色スラッジ粒子を潤滑油中に
保ちかつスパーク点火内燃機関の潤滑系における黒色ス
ラッジ付着全低減するために、該潤滑系を上記のホスフ
ィツト含有潤滑油組成物で作用させる、スパーク点火内
燃機関用潤滑油における黒色スラッジ生成全防止まタハ
低減する方法に関する。

最後に、本発明ばまた上記のフェノールおよびアミンの
混合物を潤滑油中の酸化防止剤として使用する方法に関
する。

従って、好都合なまた好ましい潤滑油組成物は、上記の
記載から式Ｉおよび式■の化合物の中より、そして七ｎ
らの好ましい化合物からまた互いに好ましい混合物から
導（ことができる。

本発明に従う潤滑油組成物は、式■のフェノールまたは
少な（とも−Ｓは式■を有するフェノールより成る。少
な（とも一種は弐ｌｌヲ有するフェノールとは、そのう
ち少な（とも一種に式…に該当する二種またはそれ以上
のフェノールの混合物を表わす、一種またはそれ以上の
別のフェノールの例は以下のリストにおいて、例１１、
出し１．＠アルキル化モノフェノール”および／筐たは
見出し７．β−（４５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
クフェノール）−プロピオン酸のエステル”の下見い出
すことかできる。

潤滑剤はその他に潤滑剤の基本的な性質をさらに向上孕
せるために添加される他の添加剤を含むことができる。

これらの象加剤には＝酸化防止剤、金属奪活剤、防錆剤
、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、界面活性剤
、増粘剤、殺菌剤、消泡剤及び乳化剤並びに他の高圧添
加剤及び耐摩耗剤がある。

２．６−シー第三プチルフエノール ２−第三−ブチル−４，６−シメチルフエノー２．６−
シー第三ブチル−４−エチルフエノー２．６−ジフェニ
ル−４−オクタデシルオキシ２．６−ジ−第三−ブチル
−４−ｎ−ブチルフェノール ２．６−ジ−第三−ブチル−４−イソブチルフェノール ２４６−シシクロベンチルー４−メチルフェノール ２−（α−メチルシクロヘキシル）　−４，６ジメチル
フエ／−ル ２．６−シオクタデシルー４−メチルフェノール ２、４．６−　ト１７シクロヘキシルフエノール２．６
−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール 〇−第三ブチルフェノール ２．６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール ２．５−ジ−第三ブチルヒドロキノン ２、５−　シー　９４三アミルヒドロキノンフェノール 五　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル４２′−チ
オ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール） ２＋２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール） ４、　アルキリテンビスフェノール ２．２′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール） ２．２′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エ
チルフェノール） ２．２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６（α−メ
チルシクロヘキシル）−フェノール〕２．２’−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノー
ル） ２．２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチル
フェノール） ２．２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチル
フェノール） λ２′−エチリデンービスー（４，６−ジ−第三ブチル
フェノール） ２．２′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−
イソブチルフェノール） λ２’−７１チレンービスー［６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフエ／−ル〕 ２．２′−メチレン−ビス−〔６−（α、α−ジメチル
ベンジル）−４−ノニルフェノール〕４．４′−メチレ
ン−ビス−（２，６−ジ−第三ブチルフェノール） ４．４′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チ、ルフェノール） １．１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン ２．６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール １、１．３−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）　−５−ｎ　−トデシルメル
カブトフリン エチレングリコール−ビス−〔！１．３−ビス（３’−
第Ｅブチルー４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレート
〕、 ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ジシクロペンタジエンジ［２−（５’−第三ブチ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−６
−第三ブチル−４−メチル−フェニル〕−テレフタレー
ト１．４５−トリー（へ５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）　−２，４，６−トＩＪメチルベンゼ
ン ジ（４５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
スルフィド ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−λ６−シメー
ｙ−ルペンジル）−ジチオールテレフタレート １．４５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート１．４５−トリス（
４−第三ブチル−３−ヒトロキシー２，６−シメチルベ
ンジル）イソシアヌレート ”１５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン
酸−ジオクタデシルエステル ”１５−　シー　第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
−リン酸−モノエチルエステルのカルシウム塩。

４−ヒドロキシラウリル酸アニリド ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド ２．４−ビス−（オクチルメルカプト）−６−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシエチル／）−５−ト
リアジン オクチルＮ−（４５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）カルバメート １．６−ヘキサンジオール・ ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート、 ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド。

メタ／−ル、ジエチレングリコール、 オクタデカノール、トリエチレングリコール、１．６−
へキサジオール、ペンタエリトリトール、 ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチル−
インシアヌレート、 ジ−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド。

−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
ール、ジエチレングリコール、 オクタデカノール、トリエチレングリコール、Ｎ、Ｎ′
−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキクフェ
ニルプロピオニル）−へキサメチレン−ジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジ（へ５−ジ−第三ブチル−４−ヒトロキ
シフェニルブロピオニル）　−）　ＩＪエチレン−ジア
ミン Ｎ、　Ｎ′−ジ−（４５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キクフェニルプロピオニル）ヒドラジンアミン性酸化防
止剤 Ｎ、　Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン Ｎ、Ｎ’−シー第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミ　　
ン Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル
）−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ′−ジ−（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジ
アミン ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−シフエニルアミ
ン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ′−ジ−第ニブチルーｐフ
ェニレンジアミン ４−ｎ−ブチルアミノフェノール ４−ブチリルアミノ−フェノール ４−ノナノイルアミノ−フェノール ４−ドデカノイルアミノ−フェノール ４−オクタデカノイルアミノ−フェノール２．６−ジ−
第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール ２．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン４．４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタンＮ、　Ｎ、　ＮＳ　Ｎ’−テト
ラメチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン １．２−ジ−〔（２−メチル−フェニル）−アミノコ−
エタン １．２−ジ−（フェニルアミノ）−プロパン（０−トリ
ル）−ビグアニド ジー［４−（１’、　５’−ジメチル−ブチル）−フェ
ニル〕−アミン ２．３−ジヒドロ−へ５−ジメチル−４Ｈ−＋。

４−ベンゾチアジン フェノチアジン Ｎ−アリルフヱ／チアジン 脂肪族または芳香族ホスファイト、チオジブロヒオン酸
もしくはチオジ酢酸の塩、まりはジチオカルバミド酸も
しくはジチオ燐酸の塩。

トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体
、トルトＩ／アゾール及びぞれらの誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ール、２．５−ジメルカプトベンゾトリアゾール、２．
５−ジメルカプトチアジアゾール、５．５′−メチレン
ビスベンゾトリアゾール、４．５．６．７−チトラヒド
ロペンゾトリアゾール、サリチリデンプロピレンジアミ
ン、丈すチルアミノグアニジンおよびそれらの塩。

防錆剤の例： ａ）有機酸、それらのエステル、金属塩及びその無水物
、例えば二Ｎ−オレオイル丈ルコシン、モノオレイン酸
ソルビタン、ナフテン酸鉛、アルケニルコハク酸無水物
、例えはドデシルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸
ヘミエステルおよびヘミアミド、セして４−７ニルヘノ
キシ酢酸： ｂ）窒素含有化合物、例えば： ｌ）第一級、第二級父は第三級脂肪族又は脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン
酸アルキルアンモニウム；及び ■）複素環化合物、例えは： 置快イミダシリン及びオキサゾリン； Ｃ）　リン含有化合物、例えはニ リン酸部分エステルまたにホスホン［１１エステルのア
ミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛 ｄ）硫黄含有化合物、例えはニ ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン
酸カルシウム。

粘度指数改良剤の例： ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリ
ドン／メタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン
、ボリフテン、オレフィン共重合体、スチレン／アクリ
レート共重合体、ポリエーテル。

ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体。

ポリブテニルコハク酸アミドまたはイミド、ポリブテニ
ルリン酸誘導体及び塩基性スルホン酸マグネシウム、カ
ルシウム及びバリウム並びにマグネシウム、カルシウム
及びバリウム　フェノラート。

硫黄原子及び／父ＨＩＪン原子及び／又にハロゲン原子
を含む化合物、例えば： 硫化植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリ
トリル、塩素化パラフィン、アルキルスルフィドおよび
アリールジスルフィドおよびアリールトリスルフィド、
トリフェニルホスホロチオネート、ジェタノールアミノ
メチルトリルトリアゾール、ジ（２−エチル−ヘキシル
）−アミノメチルトリルトリアゾール。

パーセントおよび部は、特に言及しない限り、重量パー
セントおよび重量ｓ’ｔ＆わす。

実施例 １、椎々のフェノールおよびアミンを、デゼン１％金別
に含有するアラル（Ａｒａｌ）ベース油（ＰＬ　１３６
．市販で入手できる黒色スラッジ不合格油）に添加した
。生じた組成物について種々の試験全党けさせた。

実施例において下記の名称は次の意味含有する、。

アミン人１ ジフェニルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　６
％４−第三ブチルジフェニルアミン　　　　　　　１４
％４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンの混合
物 アミン＋Ｂ１ ４．４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミンＣＨ２−
５−Ｒ フ ノール＋５１ １８％ Ｃ）（、−５−ｎＣ８Ｈ１゜ 配合物（１） アミン囚１０．４５重１係およびフェノール（Ｐｌｏ、
１０重量％を含むベース油 配合物（２） アミン＋ＡＩＧ、９０重量係およびフェノール（ＰＩα
２０重書係を含むベース油 配合物（３） アミン（ＢＩｏ、４５重量％およびフェノールＩｓＩ　
Ｏ，１０重量係を含むベース油 配合物（４） アミンＩＢ＋　１４５　ｔ＠　４およびフェノールｆＰ
ｌ［１１０重を係を含むベース油 配合物（５） アミン（Ａ）［１４５重量％およびフェノールぼ）α１
０１０重量％むベース油 配合物（６） ７　ミ７ＮＡＩ　０．４５重量％才よＵ　７　エンール
ｎＪＩ　Ｑ、１０重量％を含むベース油 配合物（７） アミン１Ａ１０．４５重量％およびフェノール（Ｖｌ［
Ｌ１０重１１％を含むベース油 配合物（８） アミンｔＡｌ１０．４ｓ重ｔｑｈおよびフェノールＷα
１０重量係を含むベース油 配合物（９） アミ７ｆＡＩＯ，ａ５重量係およびフェノールＩｘｌｏ
１゜重量係を含むベース油 実施例２：熱による配合物の老化全示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）中で行う、 手順に次の原理に従って行う。：　ＤＳＣセル（デュポ
ン　熱分析装置（ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｉｓｓｙｓ
ｔｅｍ）　１０９０　）Ｈ１銀の加熱プロ、りよりなる
。

熱１１１（クロメル−アルメル）ヲ含むコンスタンタン
重りがこの加熱ブロック中に挿入されている、試料ボー
ドおよび対照ボードに僅かに起き上った熱電対の上に置
かれる。ＤＳＣセルの内側に、薄層の金により被覆でれ
ている（腐食防止）。対照ボートは空のままとし、一方
問題の配合物３滴全試料ボートに加える。試料ボートと
対照ボートの温度差を等温条件下測定する。

エンタルピーの変化ｄＨ／ｄｉｉｊいずれの場合もＩＴ
ＩＷで与えられる。全ての測定全空気及びＮＯ２４００
ｐｐｍの中で８　ｂａｒの圧力下行なった。アラル（Ａ
ｒａｌ　）　ＲＬ　１３６、市販に人手できる黒色スラ
ッジ基準油全ベース油として用いた。１−デセン１係を
この油に、その酸化感受性を増すために加えた。

熱老化の間に、加えた添加剤の濃度に連続的に減少する
。熱対流ｄＱ／ｄｔは臨界添加剤濃度に増大する。この
増加の間に経過する時間は、誘導期（オンセット）とし
て知られている。ＤＳＣによＶ％徴付けられた配合物を
表１に示す。

表１ ：誘導期の測定 実施例３： 熱による油の老化を別の独自の方法により測定した。実
施例２に記載はれるように、配合物ｉ　ＤＳＣ圧力セル
（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ　）　７７０）中で空気＋Ｎ
Ｏ２４００ｐｐｍ雰囲気中、８　ｂａｒの圧力で老化せ
しめた。１２０℃−１５０℃の温度範囲で老化された試
料を赤外分光学により調べた。この目的のためにスペク
トルに同じフィルム厚に標準化した。酸化の状態を特徴
付けるために、１７３０扁　および１６３０／）ｉ　　
での二本のピークを評価した［　１７３０／）ｉＩ−１
：　６員環ラクトンそして１６３０／）ｉＩ−”　：硝
酸エステル〕。

油の老化に多数の酸化生成物を生ずる。赤外スペクトル
においてこれら化合物の吸収バンドが重なり合うことに
ありうる。

実際の考慮のために、最大吸収の信頼できる測定を可能
にする上記の二つのバンドを評価した。

これら吸収バンドの弱まりは低減した酸化の示度となる
。

表２ ：赤外分光学

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）鉱油もしくは合成油もしくはそれらの混合物
   、および ｂ）少なくとも一種の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＾１はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ア
   リル基、メタリル基、ベンジル基 または炭素原子数１ないし１１アルキル置 換のベンジル基を表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
   子数５ないし１２のシクロアルキル 基、炭素原子数１ないし４のアルキル基 により置換された炭素原子数５ないし１２ のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチ ル基、または−ＯＨにより、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼により、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ
   基に より、炭素原子数７ないし９のアルアルキ ル基によりもしくは総計炭素原子数１ない し２４の１個またはそれ以上のアルキル基 により置換されたフェニル基を表わすか、 または基 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はＨまたは炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基を表わす。）を表わし、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１
   ＾２は互いに独立してＨまたは炭素原子数１な いし１８のアルキル基を表わ し、Ｒ＾３はＨ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基
   または炭素原子数７ないし９のア ルアルキル基を表わし、そしてＲ＾３＾′はＨまたは炭
   素原子数１ないし２４のアルキル基 を表わす。〕で表わされる芳香族アミンと、少なくとも
   一種の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾４はＨ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭
   素原子数５ないし１２のシクロ アルキル基、炭素原子数１ないし４のアル キル基により置換された炭素原子数５ない し１２のシクロアルキル基、フェニル基ま たは−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｒ＾１＾０を表わし、Ｒ＾５は炭
   素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ない
   し１２のシクロアル キル基、炭素原子数１ないし４のアルキル 基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロア
   ルキル基、フェニル基または −ＣＨ＿２−Ｓ−Ｒ＾１０＾を表わし、およびＡはＣｑ
   Ｈ＿２ｑ−Ｓ＿ｘ−ＹまたはＣｄＨ＿２ｄ▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、そして Ｙは−Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアル キル基、フェニル基、炭素原子数１ないし ２４のアルキル基により置換されたフェニ ル基、ベンジル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   、また はｑが０である場合、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中、 Ｒ＾４およびＲ＾５は各場合において上記で定義したの
   を表わす。）を表わし、そして ｂは１または２を表わし、 ｄは０、１、２または３を表わし、 ｑは０、１、２または３を表わし、 ｘは１、２、３または４を表わし、 Ｒ＾６は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし
   、 Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （これら式中、ｄは各場合において０、１、２または３
   を表わしかつｔは２、３、４、 ５または６を表わし、またＲ＾４およびＲ＾５は各場合
   において上記に定義したのを表わし、 そしてＲ＾８およびＲ＾９は互いに独立してＨ、炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基、フェ ニル基または１個もしくは２個のアルキル 基および／または−ＯＨにより置換されたフエニル基を
   表わすか、またはＲ＾８およびＲ＾９は接続する炭素原
   子と一緒になって炭素原子 数５ないし１２のシクロアルキル基を形成 し、そしてＲ＾１＾０は炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基、フェニル基または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｂおよびＲ
   ＾６は上 記に定義したのを表わす。）を表わす。〕 で表わされるフェノールとを含む混合物よ りなり、かつ 上記化合物は、混合物中において、式（ I ）の芳香族
   アミン２ないし６重量部と式（II）のフェノールまたは
   少なくとも一種の式（II）のフェノールを含むフェノー
   ル１重量部との 比で存在するホスフィット非含有潤滑油組 成物。 （２）上記化合物は混合物中において、式（ I ）の芳
   香族アミン４ないし５重量部と式（II）のフェノールま
   たは少なくとも一種の式（II）のフェノールを含むフェ
   ノール１重量部との比で存在する請求項１記載の組成物
   。 （３）式（ I ）の化合物においてＲ＾２は、フェニル
   基、ナフチル基または総計炭素原子数１ないし１８の１
   個またはそれ以上のアルキル基により置換されたフェニ
   ル基を表わし、そして好ましくはフェニル基または総計
   炭素原子数４ないし８の１個またはそれ以上のアルキル
   基により置換されたフェニル基を表わす請求項１または
   ２記載の組成物。 （４）式（ I ）の化合物においてＲ＾１はＨを表わす
   請求項１記載の組成物。 （５）式（ I ）の化合物においてＲ＾３は、Ｈ、炭素
   原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数７な
   いし９のアルアルキル基を表わし、そして好ましくはＨ
   または炭素原子数４ないし８のアルキル基を表わし、そ
   してＲ＾３はパラ位にある請求項１記載の組成物。 （６）式（ I ）の化合物においてＲ＾３＾′はＨまた
   は炭素原子数４ないし８のアルキル基を表わし、そして
   Ｒ＾３＾′はオルト位にある請求項１記載の組成物。 （７）数種の式（ I ）の芳香族アミンと、 ａ）ジフェニルアミン、 ｂ）４−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ）ｉ）４−第三オクチルジフェニルアミン、ｃ）ｉｉ
   ）４，４′−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ）ｉｉｉ）２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェ
   ニルアミン、 ｄ）ｉ）４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニ
   ルアミン、 ｄ）ｉｉ）ｏ，ｏ′−、ｍ，ｍ′−またはｐ，ｐ′−ジ
   −第三オクチルジフェニルアミン ｄ）ｉｉｉ）２，４−ジ−第三ブチル−４′−第三オク
   チルジフェニルアミン ｅ）ｉ）４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン ｅ）ｉｉ）２，４−ジ−第三オクチル−４′−第三ブチ
   ルジフェニルアミンを含む混合物より 成り、そして該混合物中の芳香族アミンの量は、各場合
   において該アミンの総量に基づいて、好都合には、ジフ
   ェニルアミンａ）５重量％以下、４−第三ジブチル−ジ
   フェニルアミンｂ）８ないし１５重量％、群ｃ）から選
   択された化合物２４ないし３２重量％、群ｄ）から選択
   された化合物２３ないし３４重量％、そして群ｅ）から
   選択された化合物２１ないし３４重量％である請求項１
   記載の組成物。 （８）式（II）の化合物においてＡはＣｑＨ＿２ｑ−Ｓ
   ＿ｘ−Ｙを表わし、ｑは０または１を表わし、ｘは１ま
   たは２を表わし、そしてＹは炭素原子数４ないし１８の
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数２ないし８アルキ
   ル置換のフェニル基または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わし、Ｒ＾６は炭素原子 数１ないし１８のアルキル基を表わす請求項１記載の組
   成物。 （９）式（II）の化合物においてＡは▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わし、そしてｘは１または２を表
   わし、Ｒ＾４はＨまたは炭素原子数１ないし５のアルキ
   ル基を表わしそしてＲ＾５は炭素原子数１ないし５のア
   ルキル基を表わす請求項８記載の組成物。 （１０）式（II）の化合物においてＡは▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わしそしてｄは２または３を表
   わし、そしてＲ＾７は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各場合においてｄは２または３を表わし、Ｒ＾
   ４およびＲ＾５は請求項１にて定義したのを表わしそし
   てＲ＾８およびＲ＾９は互いに独立してＨ、炭素原子数
   １ないし９のアルキル基またはフェニル基または▲数式
   、化学式、表等があります▼を表 わす。）を表わす請求項１記載の組成物。 （１１）式IIにおけるＲ＾４は水素原子または炭素原子
   数１ないし４のアルキル基を表わす請求項１（１２）式
   IIにおけるＲ＾５は炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わし、そして好ましくは第三ブチル基を表わす請求
   項１記載の組成物。 （１３）式IIの化合物として、 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾３はｉ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７ないしｉ−
   Ｃ＿１＿３Ｈ＿２＿７を表わす。）よりなる請求項１記
   載の組成物。 （１４）芳香族アミンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフェノールの混合物より成り、該アミンと
   フェノールの重量比は４：１ないし５：１であり、該混
   合物中のアミンの量は各場合においてアミンの総量に基
   づいて、ジフェニルアミン５重量％以下、４−第三ブチ
   ルジフェニルアミン８ないし１５重量％、群４−第三オ
   クチルジフェニルアミン、４，４′−ジ−第三ブチルジ
   フェニルアミン、および２，４，４′−トリス−第三ブ
   チルジフェニルアミンから選択されたアミン２４ないし
   ３２重量％、群４−第三ブチル−４′−第三オクチルジ
   フェニルアミン、ｏ，ｏ′−、ｍ，ｍ′−またはｐ，ｐ
   ′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、および２，４−
   ジ−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン
   から選択されたアミン ２３ないし３４重量％、そして２，４−ジ−第三オクチ
   ル−４′−第三ブチルジフェニルアミンおよび／または
   ４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン２１ない
   し３４重量％である請求項１記載の組成物。 （１５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる芳香族アミンと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表 わされるフェノールの混合物より成り、該アミンとフェ
   ノールの重量比は４：１ないし５：１である請求項１記
   載の組成物。 （１６）４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン
   と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼で表わ される一方又は双方のフェノールとの混合物より成り、
   アミンと全フェノールの重量比は４：１ないし５：１で
   ある請求項１記載の組成物。 （１７）芳香族アミンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフェノールの混合物より成り、該アミンと
   フェノールの重量比は４：１ないし５：１であり、該ア
   ミンは、各場合においてアミンの総量に基づいて、ジフ
   ェニルアミン５重量％以下、４−第三ブチルジフェニル
   アミン８ないし１５重量％、群４−第三オクチルジフェ
   ニルアミン、４，４′−ジ−第三ブチルジフェニルアミ
   ン、および２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニ
   ルアミンから選択されたアミン２４ないし３２重量％、
   群４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミ
   ン、ｏ，ｏ′−、ｍ，ｍ′−またはｐ，ｐ′−ジ−第三
   オクチルジフェニルアミン、および２，４−ジ−第三ブ
   チル−４′−第三オクチルジフェニルアミンから選択さ
   れたアミン２３ないし ３４重量％、および２，４−ジ−第三オクチル−４′−
   第三ブチルジフェニルアミンおよび／または４，４′−
   ジ−第三オクチルジフェニルアミン２１ないし３４重量
   ％である請求項１記載の組成物。 （１８）４，４′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン
   と、 ▲数式、化学式、表等があります▼３０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼３０重量％および ▲数式、化学式、表等があります▼４０重 量％よりなるフェノールの混合物との混合物より成り、
   該アミンとフェノールの重量比は４：１ないし５：１で
   ある請求項１記載の組成物。 （１９）潤滑油はスパーク点火内燃機関用の油である請
   求項１記載の組成物。 （２０）ＡＰＩ分類ＳＦ、ＳＧ、ＣＤおよび／またはＣ
   Ｅ、ＣＲＣ規格１−Ｇ１もしくは１−Ｇ２またはＣＣＭ
   Ｃ規格Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３および／ま
   たはＰＤ１を有する請求項１記載の組成物。 （２１）懸濁液の黒色スラッジ粒子を潤滑油中に保ちか
   つスパーク点火内燃機関の潤滑系における黒色スラッジ
   付着を低減するために、該潤滑系を請求項１記載のホス
   フィット非含有潤滑油組成物で作用させる、スパーク点
   火内燃機関用潤滑油における黒色スラッジ生成を防止ま
   たは低減する方法。 （２２）請求項１記載の、少なくとも一種の式（ I ）
   の芳香族アミンと少なくとも一種の式（II）のフェノー
   ルとを含む混合物を潤滑油に添加することにより潤滑油
   の酸化防止特性を改良する方法。