JPS63277657A - 潤滑油及びエラストマーのための酸化防止剤としての硫黄含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硫黄含有化合物及びその製造方法、並び
に潤滑油、圧媒液及びエラストマーを安定化するための
添加剤に関する。

酸化防止剤、例えば立体障害性フェノール、ｐ−フェニ
レンジアミン又はジフェニルアミン誘導体により潤滑油
及びエラストマーを安定化することは既Ｋかなり以前か
ら知られていることである。窒素原子上で置換したジフ
ェニルアミン又はフェノチアジンもまた酸化防止剤とし
て知られてお夛１例えば西独公開特許第２．２２ａ３５
０号及び欧州特許願第７へ４３６号に記載されている。

窒素原子に結合したチオグリコール酸基、チオプロピオ
ン酸基又はチオエトキシ基を含むアミン誘導体が特に潤
滑油及び圧媒液、そしてエラストマーをも安定化するの
に適当であり、酸化防止剤として顕著な特性を有するこ
とが見出された。

従って、本発明は次式■ 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、フェニル基、ナ
フチル基又は炭素原子数７な１．ｎｌ、３０のアルキル
基を表わし、セしてＲ１は水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル
基、炭素原子数５ない゛し１２のシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし３０のアル
カリール基又は次式（ＩＩ） （ＣＨｚ）ａ−５Ｒ”　　　　　　　　（ｉｌｌで表わ
される基を表わし、 ＲＺは炭素原子数７ないし３０のアルカリール基、フェ
ニル基、ナフチル基又はパラ位に水酸基もしくは炭素原
子数１ないし１８のアルコキシ基もしくは次式 あるいは−Ｎ で表わされる基を含むフェニル基を表わし、又はＲ１及
びＲ２はそれ等が結合する窒素原子と一緒になって次式
（回 で表わされる基を表わし、 Ｒ３は式−（Ｃ）！鵞）ｂ−ＣＯＯＲ＠又は−（ＣＨｚ
）ｚＯｃＯＲ’で表わされる基を表わし、龜は１，２又
は３の数を表わし、ｂは１又は２の数を表わし、そして
Ｒ４Ｆｉフェニル基又は前記式（ＴＩ）の基を表わし、
２つのＲ１は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基又は炭素原子数７ないし９のアラルキル基
を表わし、セしてＲ・は水素原子、炭素原子数１ないし
２４のアルキル基又はベンジル基を表わし、Ｒ７は炭素
原子数１ないし１４のアルキル基、フェニル基又は次式 ％式％）（ （式中、Ｙは一〇−又は−Ｓ−を表わし、ａは１゜２又
は３の数を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。）で表
わされる基を表わし、Ｂは直接結合、−５−１−Ｓ−Ｓ
−又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン結合基を表
わし、前記式ＴＩ［ＤにおけるＸは直接結合、−８−又
は次式 Ｒ９ （式中、ａ及びＲ３は上記で定義された意味を表しセし
てＲ＄及びＲ９は互いに独立して水素原子、炭素原子数
１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わす。）〕 で表わされる化合物に関する。

Ｒ１、Ｒ１及びＲ９は炭素原子数１ないし８のアルキル
基である場合、直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ
−ブチル基、第三ブチル基、第三アミルｌ　ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基及び１，１ｊ、３−テトラメチル
ブチル基を表わす。

炭素原子数７ないし９のアラルキル基である場合のＲ７
０例としては、既にＲ１，Ｒ＠及びＲ１に対して静上で
示したものと同様のアルキル基、及びｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基及びｎ−テトラデシル基が挙げられる。

炭素原子数７ないし９のアラルキル基である場合のＲ１
及びＲ５の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα、α−ジメチルベンジル基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ５としての炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び
シクロドデシル基が挙げられる。

７個ないし３０個の炭素原子を有するアルカリール基で
ある場合のＲ，Ｒ１及びＲ２の例としては、例えば少な
くとも１個の炭素原子を有する１個又は２個の直鎖又は
分岐鎖アルキル基によって置換されたフェニル基、又は
少なくとも１個の炭素原子を有する１個又は２個の直鎖
又は分岐鎖アルキル基によって置換されたナフチル基で
あって、アルキル基の炭素原子数の合計が、（Ｒ，Ｒ１
及びＲ８がフェニル基である場合）２４及び（２％Ｒ１
及びＲＺがす７チル基である場合）２０を超えないもの
が挙げられる。該アルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、インプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、１゜
１．３．３−テトラメチルブチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル（インオクチル）基、ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及びｎ
−エイコシル基が挙げられる。

デ又はＲ６としての炭素原子数１ないし１８のアルキル
基又は炭素原子数１ないし２４のアルキル基の例として
は、それぞれ既に説明したアルカリール基である場合の
Ｒ％部及びＲ２のアルキル置換基と同様のアルキル基が
挙げられる。

Ｒ・に対して好ましいアルキル基は炭素原子数１ないし
１６のアルキル基であシ、特に炭素原子数４ないし１６
のアルキル基、更には炭素原子数８ないし１４のアルキ
ル基である。

Ｒ’に対して好ましいアルキル基は、１ないし１２、特
に４ないし８、とりわけ８の炭素原子を有するアルキル
基である。

ＲＺが炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基により置
換されたフェニル基を表わす場合の該アルコキシ基は、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イン
プロポキシ基、ｎ　−ブトキシ基、インブトキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチｕＪ−ｖ−７基、ｎ−
デシルオギシ基、ｎ−ドデシルレオ丼シ基及びｎ−オク
タデシ１ｊキシ基が挙げられる。

前記式■の２つの基Ｒ８は同一でも異なっていても良い
が、特には同一とすることができる。

炭素原子数１ないし１２のアルキレン基である場合のＢ
は、直鎖又は分岐鎖の基であり、例えばメチレン基、エ
チレン基、１．２−プロピレン基、１．３−プロピレン
基、１．２−１）．３−又ハ１．４−７”チレン基、１
，５−ペンチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン
基、１．６−ヘキシレン基、１．７−ヘキシレン基、１
，２−又は１゜８−オクチレン基及び１．１０−デシレ
ン基が挙げられる。

本発明に関して好ましい化合物は、前記式Ｉで表わされ
、Ｒが水素原子を表わし、１ｌｊｌが水素原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１
８のアルカリール基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ナフチル基又は次式（Ｉｌｌ −（ＣＨ２）ａ−５Ｒ１（ＩＩ） で表わされる基を表わし、Ｒ２が炭素原子数７ないし１
８のアルカリール基、フェニル基、ナフチル基又はパラ
位に水酸基又は次式 で表わされる基を含むフェニル基を表わすか、あるいは
Ｒ１及びＲ８がそれ等が結合する窒素原子と一緒になっ
て前記式印の基を表わし、Ｒ３が（ＣＨｚ）Ｂ−ＣＯＯ
Ｒ’の基を表わし、ａが１又は３の数を表わし、ｂが１
又は２の数を表わし、Ｒ４がフェニル基又はａ及びｂが
上記で定義された式％式％ 炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、そして
前記式＋ＩＩＤにおける２つのＲｓが水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数９の７エ
ニルアルキル基を表わし、ｘが−５−Ｖ表わすものであ
る。Ｒ１及びＲｚとしてのす７チル基はβ−ナフチル基
及び特にα−ナフチル基を表わす。

炭素原子数９のフェニルアルキル基トシテハ、例えばα
、α−ジメチルベンジル基又はα−メチル−β−７エニ
ルーエチル基が挙げラレる。

特に好ましい前記式（１３で表わされる化合物は、Ｒが
水素原子を表わし、Ｒ１が水素原子、メチル基、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、炭素原子数４ないし１２のア
ルキル基で置換されたフェニル基、又は式−ＣＨ鵞−５
−ＣＨ，−ＣＯＯＲ６で表わされる基を表わし、セして
Ｒ＠がフェニル基、ナフチル基又は炭素原子数４ないし
１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表わすか、
あるいはＲ１及びＲ：がそれ等が結合する窒素原子と一
緒になって上記式（ＩＩＤの基を形成し、ａが１の数を
表わし、Ｒ３が式−ＣＨ２ＣＯＯＲ６で表わされる基を
表わし　Ｒ６が炭素原子数４ないし１８のアルキル基を
表わし、そして式ｍＫおける２つのＲ１）が水素原子又
は炭素原子数４ないし８のアルキル基を表わし、Ｘが−
Ｓ−を表わす。

Ｒ１及びＲｚのフェニル基に対する置換基としての炭素
原子数４ないし１２のアルキル基の例には、ｎ−ブチル
基、インブチル基、第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３．３
−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基又はｎ−ドデシ
ル基が挙げられる。

とりわけ好ましい前記式（りで表わされる化合物は、Ｒ
が水素原子を表わし、Ｒ１が水素原子、メチル基、フェ
ニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数８のアルキル基
を含むフェニル基又は式−ＣＭ、−Ｓ　−ＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ６で表わされる基を表わし、そしてＲ２がフェニル基
、ナフチル基又は炭素原子数８のアルキル基を含むフェ
ニル基を表わすか、あるいはＲ１及びＲ”が“それ等が
結合する窒素原子と一緒になって上記式（１０）の基を
形成し、ａが１の数を表わし、Ｒ３が式−ｃｎ、ｃｏｏ
Ｒｉで表ゎされる基を表わし、Ｒ６が炭素原子数８ない
し１４のアルキル基又は、例えばｃｓ　ＨＩ７アイソマ
ーの混合物を表わし、前記式（Ｄの２つのＲ８が水素原
子又はオクチル基を表わし、Ｘが−Ｓ−を表わす前記式
（１）を有する。

Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数８のアルキル基を含む
フェニル基には、例えば、パラ−（１，１゜３．３−テ
トラメチルブチル）フェニル基が挙げられる。

Ｒｓとしてのオクチル基には、例えばｎ−オクチル基及
び特に２−エチルヘキシル基が挙げられる。

特に好ましい化合物には下記式で表わされる化合物が含
まれる二 Ｃ，Ｈ。

ＣＨｚ　５ＣＨｚＣＯＩＣＨＩＣＩ　ＣａＨｅ■ Ｒが水素を表わす前記式（１）で表わされる化合物は、
例えば次式（Ｍ Ｒ１−Ｎ−Ｒ”　　　　　　　　（Ｆ／）（式中、Ｒ１
及びＲ：は前記式（Ｉ）で定義されたものと同様の意味
を表わす。） で表わされる化合物をホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒド供与体及び次式（ＶＩＲＩ　Ｓ　Ｈ（Ｖｌ （式中、Ｒｓは前記式（１）で定義されたものと同様の
意味を表わす。）で表わされる化合物を反応することＫ
より製造することができる。

上記反応は、例えば温度１５℃ないし２２０℃、特に８
０℃ないし１５０℃の間で、有機溶媒の不存在下又は存
在下で実施することができる。

適当な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール又は
ｎ−ペンタノールのような１個ないし１０個の炭素原子
を含む第一、第二又は第三アルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はシクロヘキサノンのようなケトン、
エチレングリコール又はジエチレングリコールのような
グリコール、及びテトラヒドロフラン又はジオキサンの
ようなエーテル、エチレングリコールモノメチル又はジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル又ハシ
エチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル及ヒシエチレングリコールモノエチルエーテルのよ
うなグリコールエーテル、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ジメチルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドンのような双極性の非プロトン性溶媒、ヘキ
サン、塩化メチレン、ベンゼン又は、トルエン、キシレ
ン、アニソール又ハクロロベンゼンのようなアルキル基
、アルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたベ
ンゼンの如き脂肪族又は芳香族炭化水素、ピリジン、ピ
コリン又はキノリンのような芳香族Ｎ−複素環化合物又
は上述した溶媒の混合溶媒が挙げられる。

パラホルムアルデヒド又はアンモニアの如キ塩基の存在
下でのホルマリン又はヘキサメチレンテトラアミン（ウ
ロトロピン）のような水性ホルムアルデヒド溶液をホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドドナーとして使用す
ることができる。

ホルムアルデヒド及び前記式（■の化合物は理論量又は
過剰量にて使用することができる。

従って、これ等化合物は、例えば、互いに独立して、１
モルの式（資）の反応物質に対して２ないし１０モル量
使用することができる。もし、前記式（Ｍの化合物中に
１個以上のＮＨ基が存在する場合には、前記ホルムアル
デヒド及び式（Ｍの化合物のモル比はこれに従って調整
されるべきである。

反応物質を互いに反応させるために１原則的Ｋまず全て
の成分を比較的低温で扱い、次いで混合物を反応温度領
域まで加熱し、あるいは反応温度領域で各成分を所定の
順序で次々に加えることができる。また、他の態様は前
記式（Ｍの化合物をホルムアルデヒドと共に使用し、反
応温度領域で前記式（■の化合物に計量して加えること
を含む。また、他の可能な方法は同時に前記式（Ｖ）の
化合物とホルムアルデヒドを前記式（Ｍの化合物中に計
量して加えることを含む。上記方法はバッチ方式でも連
続方式でも行なうことができる。

Ｒ１が水素原子を表わし、ａが１の数を表わし、そして
Ｒがフェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし３
０のアルカリール基を表わす前記式（１）の化合物もま
た、まず、次式ＭＲ”−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ（Ｍｌ で表わされるアルドイミンを公知の方法によシ式Ｒ”Ｎ
Ｈ，で表わされるアミンと弐〇＝ＣＨ−Ｒで表わされる
アルデヒドを反応することくよシ製造し、次いでこの様
にして形成されたアルドイミンを弐Ｈ５Ｒ３で表わされ
る化合物と反応することによりＲｌＲ”及びＲｓが上記
で定義された前記式（Ｉ）の化合物を与えて製造するこ
とができる。

Ｒが水素原子を表わし、セしてＲ３が式−（ＣＨｚ　）
ｘ　０ＣＯＲ’　の基を表わす前記式（１）の化合物も
また、例えば、次式（至） Ｎ　−（ＣＨｚ）　Ｓ　（ＣＨｚ）ｘ　ＯＨＣ１）％／
　　　　　ａ ｇ で表わされる化合物を公知の方法によシ、式Ｒ７−ＣＯ
Ｃｌで表わされる酸クロリド、式Ｒ７−Ｃ０ＯＨで表わ
される酸、式Ｒ７−Ｃ００ＣＲ，で表わされる核酸のメ
チルエステルと反応することにより製造することができ
る（但しＲ１，Ｒｇ％Ｒ３及びａ［前述の定義と同じで
ある。）。

前記式（至）の化合物は、例えば、次式ＮＨ Ｒ工 で表わされるアミンをホルムアルデヒド及びメルカプト
エタノールと公知の方法に従って反応することＫより製
造することができる。

ａが２又は３の数を表わし、セしてＲが水素原子を表わ
す前記式Ｉの化合物もまた、例えば前記式（Ｖ）のチオ
誘導体と次式■ Ｉ Ｚ （式中、Ｃは０又は１の数を表わし、前記式（■及び罎
）中の１ｌｊｌ、　Ｒ２及びＲ３は上記で定義された意
味を表わす。） で表わされる化合物の間での例えば触媒の存在下又は光
照射下で遊離基付加反応により製造することができる。

ａが２又は５の数を表わし、Ｒがフェニル基、ナフチル
基又は炭素原子数７ないし３ａのアルカリール基を表わ
す前記式（１）の化合物もまた、上記と同様の遊離基付
加反応により製造することができる。

Ｃが１の数を表わす前記式（４）の化合物は、例えば、
次式 で表わされる化合物と７リルプロミド又はクロリドを水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はナトリウムメトキ
サイドのような塩基の存在下で縮合反応することＫより
製造することができる。例えば、ａが５を表わし、Ｒが
フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし３０の
アルカリール基を表わす前記式（りの化合物を製造する
ために、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ない
し！１０のアルカリール基で置換されたアリルプロミド
又はクロリドを使用することができる。

ＣがＯの数を表わす前記式■ンの化合物は、例えば酢酸
ビニルと式Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”で表わされる化合物を適当
な触媒、例えば酢酸水銀、及び硫酸の存在下で反応する
こと罠より製造することができる。

ａが２を表わし、Ｒがフェニル基、ナフチル基又は炭素
原子数７ないし３０のアルカリール基を表わす前記式（
ＩＩの化合物はフェニル基、ナフチル基又は炭素原子数
７ないし３ｏのアルヵリール基によって置換された酢酸
ビニル誘導体から上に説明したのと同様の反応により得
ることができる。

前記式ｉｌｌの化合物は潤滑油及び圧媒液に対する添加
剤として使用するのに極めて好適である。

従って本発明は潤滑油及び圧媒液の添加剤としての前記
式＋Ｉｌの化合物の使用方法にも関する、本発明に係る
化合物の添加は、一般的な性能、特に酸化防止、耐圧及
び耐摩耗性の改良をもたらす。該化合物Ｋ　ＩＪン原子
が含まれていないので、これ等の化合物はエンジン油に
対して特に適当であり、その触媒の損傷を避けることが
できる。水系においてはリン原子が欠如しているために
微生物による攻撃の危険性が低下する。

前記式（１）の化合物は、潤滑油及び圧媒液にそれぞれ
に対して１）０１ないし１０重量パーセント、特にα０
５ないし５重量パーセント添加するのが有利である。有
機系においては［１）ないし２重量パーセント、水系に
おいてはα０５ないし５重量パーセント使用するのが有
利である。

この糧の潤滑油及び圧媒系は極性又は非極性を有するこ
とができる。その選択基準は相当する化合物の溶解性を
出発点とする。

適当かつ当業者に馴染みのある潤滑油は、例えば、１シ
エメイヤーミツテル　タッシェンバッハ（Ｓｃｈｍｉｅ
ｒｍｉｔｔｅｌ　Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈ　）”（＠潤
滑油ハンドブック”）（ヒユーチック　へルラーク（Ｈ
”ｕｔｈｉｇ　Ｖｅｒｌａｇ　）、ハイデルベルグ、１
９７４　）又は、クラマン博士による１シユマイヤース
トツフｘ　（Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ　）及びフェ
ルヴアンテプロデエクテ（ｖｅｒｗａｎｄｔｅ　Ｐｒｏ
ｄｕｋｔｅ　）″（６潤滑油及び関連製品″）、ヘルラ
ーク　ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴアイ
ンハイム（１９８２）に記載されている。

これ等の例としては、鉱油又は合成潤滑油又は圧媒液、
特にカルボン酸誘導体であって温度２００℃乃至それ以
上で使用される潤滑油及び圧媒液を基礎とする。

合成潤滑油は二塩基酸とｍ個アルコールのジエステル、
例えばセバシン酸ジオクチル又はアジピン酸ジノニル、
トリメチロールプロパンと一塩基酸又はこれ等酸の混合
物とのトリエステル、例えばトリペラルゴン酸トリメｆ
　ｏ　−Ａ／　７’ロパン、トリカプリル酸トリメチロ
ール７’ｏパン又はこれ等の混合物、ペンタエリトリト
ールと一塩基酸又はこれ等酸の混合物とのテトラエステ
ル、例えばテトラカプリル酸ペンタエＩＪ　トリトール
、あるいは−塩基及び二塩基酸と多価アルコールとの複
合エステル、例えばトリメチロールプロパンとカプリル
酸及びセバシン酸との複合エステル又はこれ等の混合物
を基礎とする潤滑油を包含する。

鉱油以外にも％に適当な製品の例として、ポリ−α−オ
レフィン、エステル、リン酸塩、クリコール、ポリグリ
コール及びポリアルキレングリコールを基礎とする潤滑
油、及び該潤滑油と水との混合物、及び水自体が挙げら
れるが、これ等は恐らく粘度を増すために付加的に増粘
剤を含むことが好ましい。

この潤滑油は、更に、よシ一層潤滑油の基礎特性を改良
するために添加される他の添加剤を含むことができる。

該添加剤は、酸化防止剤、金属不動態化剤、防錆剤、粘
度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、洗浄剤、増粘剤
、殺生物剤、消泡剤、乳化防止剤、乳化剤及び他の耐圧
添加物及び摩擦減少化剤を含む。

次式 （式中、ＲＩＧ及びＲ１）は互いに独立して水素原子又
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。） で表わされるジフェニルアミン添加剤を併用すると％に
有利であることが実証されている。

ＲＩＯ及びＲ１）としての炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキルを表わすことができ
る。、これ等の例は既に炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基の場合のＲ１基に対して示した例と同様のもの、及
びｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基が挙げられる。

下記に潤滑油及び圧媒液に添加する添加剤の他の例を示
す： ２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール、２．
６−ジー第三ブチルフェノール、２−第三フチル−４，
６−シメチルフエノール、２．６−ジー第三ブチル−４
−エチルフェノール、２゜６−ジー第三ブチル−４−ｎ
−ブチルフェノール、２．６−ジー第三ブチル−４−イ
ンオチルフエ／　−Ａ／、　　２　、６−シーシクロベ
ンチルー４−７１チルフエノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−ａ、６−シメチルフエノール、２，６
−シオクタデシルー４−メチルフェノール、２，４．６
−ドリーシクロヘキジルフエノール、２．６−ジー第三
ブチル−４−メトキシメチルフェノール、〇−第三ブチ
ルフェノール。

２　アルキル化ハイドロキノン ２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール、２，
５−ジー第三ブチル−ヒドロキノン、２．５−ジー第三
アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノール。

２．２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２′−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、４．４’−チオ−ビス−（６’−８ｇ三
ダブチル−３−メチルフェノール、４．４′−チオ−ビ
ス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

２．２′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（６−
第三ブチル−４−エチルフェノール）、２．２′−メチ
レン−ビス−〔４−（α−メチル７クロヘキシル）−フ
ェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−シクロヘキジルフエノール）、２．２′−メチレ
ン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２
．２’−メｆレンービス−（４，６−ジー第三フチルフ
エノール）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−
ジー第三ブチルフェノール）、２．２’−エチリテンー
ビスー（６−第三ブチル−４又は−５−イソブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレン−ビス−Ｃｂ−（α−メ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２．２′−
メチレン−ビス−〔６−（α、α−ジメチルベンジル）
−４−ノニルフェノール〕、４．４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジー第三ブチルフェノール）、４．４’−
メチレン−ビス＝（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）、１．１−ビス−（５−第三プチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−フタン、２゜６−ジー（
５−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル
−４−メチルフェノール）、１．１．５−）リス−（５
−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−５−ｎ−ト０デシルメルカプトブタン、エチレングリ
コール−ビス−〔５，５−ビス−（３′−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ブチレート〕、ビス−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−ジシクロペンタジェン、ビス−（２−（３’−第三ブ
チル−２′−ヒドロキク−５′−メチルベンジル）　−
６−Ｍ三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート
。

＆　ベンジル化合物 １．３．５−トリー（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−）リスチルベンゼン
、ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）サルファイド、インオクチル−３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテ
ート、ビス−（４−第三ブチル−５−ヒドロキシ−２，
６−シメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１
．３．５−）リス−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）インシアヌレート、１．５．５−）
リス−（４−第三ブチル−５−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル−
５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチルー３．５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩。

４−ヒドロキシ−ラウリルアニリド、４−ヒドロキシ−
ステアルアニリド、２．４−ビス−オクチルメルカプト
−６−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−ｓ−トリアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−力ルバメー
ト。

多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、ジ
エチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレン
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリト
リトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール
、ジ−ヒドロキシエチルオキサアミド。

価又は多価アルコールとのエステル、例えばメタノール
、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエ
リトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒド
ロキシエチルインシアヌレート、チオジエチレングリコ
ール、ジ−ヒドロキシエチルオキサアミド。

げ、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジ
アミン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラ
ジンとのアミド。

、（・　アミン系酸化防止剤の例： Ｎ、Ｎ’−ジ−インプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジー第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（１−メチル
ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー（
ナフト−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンシアミン
、Ｎ−（１，！Ｓ−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ　（’−メチルヘフチル
）−Ｎ’−フェニル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４−（ｐ−）ルエンスルホンアミト）−ジフェニル
アミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー第ニブチル−ｐ−７エ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェ
ニルアミン、４−インプロポキシジフェニルアミン、Ｎ
−７エニルー１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−
す７チルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば
ｐ、ｐ’　−ジー第三オクチルジフェニルアミン、４−
ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェ
ノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカ
ノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノ
フェノール、ジー（４−メトキシフェニル）−アミン、
２，６−ジー第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、２．４′−ジアミノジフェニルメタン、ａ、
ａ’−ジアミノジフェニルメタン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１゜２−ジー（（２−メチルフェニル）−アミノコ
−エタン、１．２−ジー（フェニルアミノ）−フロパン
、（０−トリル）−ビグアニド、ジー（４−（１’、３
’−ジメチルブチル）−フェニルアミノ、第三オクチル
化Ｎ−７エニルー１−ナフチルアミン、モノアルキル化
及びジアルキル化第三ブチル−／第三オクチルジフェニ
ルアミン、２，５−ジヒドロ−５，３−ジメチル−４Ｈ
−１．４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、ｎ−アリ
ルフェノチアジン。

他の酸化防止剤の例： 脂肪族又は芳香族リン酸塩、チオジプロピオン酸又はチ
オジ酢酸のエステル、あるいはジチオカルバミン酸又は
ジチオリン酸の塩。

トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びこれ等の誘導体
、トル）　ＩＪアゾール及びその誘導体、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
、２．５−ジメルカプトベンゾチアゾール、２．５−ジ
メルカプトベンゾトリアゾール、５．５’−メチレンビ
スベンゾトリアゾール、４，５，６．７−チトラヒドロ
ペンゾトリアゾール、サリチリデンプロピレンジアミン
及びサリチルアミノグアニジン及びこれ等の塩。

防錆剤の例： ａ）有機酸、そのエステル、金属塩及び無水物、例えば
Ｎ−オレオイルサルコシン、ンルビタンモノオレエート
、ナフテン酸鉛、−ｙルヶニルコハク酸無水物、例えば
ドデセニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸の部分
エステル及びアミド及び４−ノニルフェノキシ酢酸。

ｂ）窒素含有化合物、例えば １、第一、第二又は第三脂肪族又は環状脂肪族アミン及
び有機酸又は無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン
酸アルキルアンモニウム。

■、複素環化合物、例えば置換されたイミダシリン及び
オキサゾリン。

Ｃ）リン含有化合物、例えば リン酸のアミン塩又はホスホン酸の部分エステル及びジ
アルキルジチオリン酸亜鉛。

ｄ）硫黄含有化合物、例えば ジノリルナフタレンスルホン酸バリウム及ヒ石油スルホ
ン酸カルシウム。

粘度指数改良剤の例： ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ビニルピロ
リドン／メタアクリレート共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチレン／ア
クリレート共重合体及びポリエーテル。

ポリメタアクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体 分散剤／界面活性剤の例二 ポリブテニルコハク酸アミド又はイεド、ポリブテニル
ホスホン酸誘導体及び塩基性マグネシウム、カルシウム
、及びバリウムスルホネート及びフェナート。

耐摩耗性添加剤の例： 硫黄及び／又はリン及び／又はハロゲン含有化合物、例
えば硫化植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、トリト
リルリン酸亜鉛、塩素化パラフィン、アルキル−及びア
リールジサルファイド及びトリサルファイド、トリフェ
ニルホスホロチオネート、ジェタノールアミノメチルト
ルトリアゾール及びジー（２−エチルヘキシル）−アミ
ノメチルトルトリアゾール。

前記式（１）の化合物は本発明に係るエラストマーの安
定化のためにも使用することができる。

エラストマーの例としては天然及び合成ゴム及びそれ等
の混合物が挙げられる。下記にエラストマーの例を示す
：ポリジエン、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
又はポリクロロプレン；ブロック重合体、例えばスチレ
ン／ブタジェン／スチレン、スチレン／イ・ソプレン／
スチレン又はアクリロニトリル／ブタジェン共重合体； モノオレフィン及びジオレフィン相互又り他のビニルモ
ノマーとの共重合体、例えばエチレン／アルキルアクリ
レート共重合体、エチレン／アルキルメタアクリレート
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びエチレン
とプロピレンとへキサジエン、ジシクロペンタジェン又
ハエチリデンノルボルネンの如きジエンとの三元共重合
体；ハロゲン含有重合体、例えばポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化又は塩化スルホン化ポリエチレン、エ
ビクロロヒドリン単独重合体及び共重合体、クロロトリ
フルオロエチレン共重合体、ハロゲン含有ビニル化合物
から形成された重合体、例えばポリ塩化ビニリデン又は
ポリフッ化ビニリデン；及び塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸
ビニルの如きこれ等の共重合体； 一方において末端に水酸基を含むポリエーテル、ポリエ
ステル及びポリブタジェンと、他方、脂肪族又は芳香族
ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン及びこ
れ等の前駆体；天然ゴム； 上述した重合体の混合物（ポリブレンド）；天然又は合
成ゴムの水性エマルジ曹ン、例えば天然ゴムラテックス
、又はカルボキシル化スチレン／ブタジェン共重合体の
ラテックス。

もし適当であるならば、これ等のエラストマーはラテッ
クス状態であって、この様に安定化される。

エラストマーとして好ましい組成物は、ポリブタジェン
ゴムの如きポリジエンポリフッ化ビニリデンの如きハロ
ゲン含有重合体又はポリウレタンを含むものである。

前記式（りの化合物は、エラストマーに対して例えば（
ＬＯｌないし１０重量パーセント、好ましくはα０５な
いし５０重量パーセント、特に好ましくはα１ないし４
．０重量パーセント使用することができる。

前記式＋１）の化合物に加えて、該エラストマーは他の
添加剤を含むことができる。添加される添加剤の例とし
ては既に掲載した添加物の第１ないし９項の添加物と、
更に下記のものが挙げられる。

多価アルコールとのエステル、例えばメタノール、ジエ
チレングリコール、オクタデカノール、トリエチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリ
トール、ネオペンチルグリコール、トリス−（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコー
ル及びＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサル酸
ジアミド。

一価又は多価アルコールとのエステル、例えばメタノー
ル、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタ
エリトリトール、ネオペンチルクリコール、トリス−（
ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジエチレン
グリコール及びＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オ
キサル酸ジアミド。

又は多価アルコールとのエステル、例えばメタノール、
ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
トリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−（ヒド
ロキシエチル）インシアスレート、チオジエチレングリ
コール及びＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサ
ル酸ジアミド。

例えば、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−へキサメ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３’、　５−’）−
第三７”チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）
−トリメチレンジアミン及びＮ。

Ｎ′−ビス−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）−ヒドラジン。

−ジー第三ブチル、ダー第三ブチル、ｓ’−（１゜１．
５．３−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３’、５
’−ジー第三ブチル、５−クロロ−５′−第三ブチル−
５′−メチル、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル、
４′−オクチルオキシ　ｓｆ　、　ｓｆ−ジー第三アミ
ル及びＳ／、Ｓ／−ビス＝（α、α−ジメチルベンジル
）誘導体。

１）．２−　２−ヒドロキシベンゾフェノン、例１−１
’４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ
、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジ
ルオキシ、４．２’、４’−トリヒドロキシ及ヒ２′−
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。

ル酸４−第三ブチルフェニル、サリチル酸フヱニル、サ
リチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノー
ル、ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノー
ル、ベンゾイルレゾルシノール、３．５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジー第三ブチルフ
ェニル及び３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸ヘキサデシル。

１）．４．　　アクリル酸塩、例えばα−シアノ−β、
β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β、β
−ジフェニルアクリル酸オクチル、α−カルボメトキシ
桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ
桂皮酸メチル、α−シテノーβ−メチルーｐ−メトキシ
桂皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮
酸メチル及びＮ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノ
ビニル）−２−メチルインドリン。

１ｔ５．、ニッケル化合物、例えばｎ−ブチルアミン、
トリエタノールアミン又ＦｉＮ−シクロヘキシルジェタ
ノールアミンの如き付加配位子を伴う又は伴わない２．
２′−チオ−ビス−（４−（１゜１．３．３−テトラメ
チルブチル）−フェノール〕のニッケル錯体（例えば１
：１又ｉｊ１：２錯体）、ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルベ
ンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、
例えばメチル又はエチルエステル、ケトオキシム、例、
ｔば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケ
トオキシムのニッケル錯体及び付加配位子を伴う又は伴
わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ
ピラゾールのニッケル錯体。

１）、ａ立体障害アミン、例えばセバシン酸ビス−（２
，２，６，６−チトラメチルビペリジル）、セバシン酸
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル
）、ｎ−ブチル−３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジルマロン酸ビス−（＋、２，２，６．６−
ベンタメチルビベリジル）１−とドロキシエチル−２，
２，６，６−チトラメテルー４−ヒドロキシピペリジン
とコハク酸との縮合生成物、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−へキ
サメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６
−ジクロロ−１，３，５−８−１’リアジンとの縮合生
成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１
，２，３，４−ブタンテトラオエート及び１．１’−（
１，２−エタンジイル）−ビス−（５，５，５，５−テ
トラメチル−ピペラジノン）。

１）、Ｚ　　修酸ジアミン、例えば４．４′−ジオクチ
ルオキシオキサアニリド、２．２’−ジオクチルオキシ
−５，５′−ジー第三ブチルオキサアニリド、２゜２′
−ジドデシルオキシ−５，５′−ジー第三ブチルオキサ
アニリド、２−エトキシ−２′−エテルオキサアニリド
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−
オキサアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−
エチルオキサアニリド及びその２−エトキシ−２７−エ
チル−５，４’−ジー第三ブチルオキサアニリドとの混
合物及びオルト−及びパラ−メトキシｍ：置換オキサア
ニリドの混合物及びオルト−及びパラ−エトキシｍ＝置
換オキサアニリドの混合物。

ルオキサアミド、Ｎ−サリチラルーＮ′−サリチロイル
ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（サリチロイル）−ヒド
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニルグロピオニル）−ヒドラジン、３
−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール及び
ビス−（ベンジリデン）−修酸ジヒドラジド。

トリフェニル、リン酸ジフェニルアルキル、リン酸フェ
ニルジアルキル、リン酸トリス−（）二Ａ／フェニル）
、リン酸トリラウリル、リン酸トリオクタデシル、ニリ
ン酸ジステアリルペンタエリトリトール、リン酸トリス
−（２，４−ジー第三ブチルフェニル）、ニリン酸ジイ
ソデシルペンタエリトリトール、ニリン酸ビス−（２゜
４−ジー第三ブチルフェニル）ぺ／タエＩＪ　）　ＩＪ
トール、三リン酸トリステアリルソルビトール、ニホス
ホン酸テトラキス−（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）−４，４’−に’フェニレン及Ｕ５゜９−ビス−（２
，４−ジー第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０
−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（Ｓ、Ｓ）
→ンデカン。

オシプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステア
リル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプト
ベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、二硫
酸ジオクタデシル又はテトラキス−（β−ドデシルメル
カプト）−プロピオン酸ペンタエリトリトール。

又はリン化合物と結合した銅塩及び二価マンガンの塩。

例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジア
ミン、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン
誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪
酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばス
テアリン酸カルシウム、ステアリン醸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、リシノール陵ナトリウム及びパルミチ
ン酸カリウム、及びピロカテコール酸アンチモン又はピ
ロカテコール酸亜鉛。

１）核剤、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン
酸及びジフェニル酢酸。

シウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、石綿、タルク、カオリ
ン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カ
ーボンブラック及びグラファイト。

１９、他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、螢光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。

下記実施例により本発明を更に詳しく説明する。断りの
ない限り部及びパーセントは重量による。

５五９ｆ（（Ｌ２モル）のジフェニルアミン、４Ｇ、９
？（１２モル）の２−エチルへキシルチオクリニア　Ｖ
　−ト及（ｉ　＆　６　ｆ／　（［１２２モル）ハラホ
ルムアルデヒドを還流冷却器及び機械的攪拌機付（プロ
ペラ攪拌機〜３５０ｒ、ｐ、ｍ）スルホン化フラスコ中
で混合した。混合物ヲ１２０℃まで加熱し、次いで穏や
かな窒素弱気流下で３時間この（内部）温度に維持した
。然る後、得られた混合物を５０℃に冷却し、５０ｄの
トルエンを加えた。

混合物を分離漏斗中で３０ａｆｆの水圧より２回洗浄し
た。その後有機相をロータリーエバポレーターで濃縮し
、残留物を高真空（４Ｐａ　；　ｌ１０３ｍＨｆ　）中
において８０℃で１時間乾燥した。

７ａ３ｆ（はぼ９７．６　％の収率）のわずかに褐色を
おびた次式 で表わされる油状物質が得られた。

分析（ＣゎＨ３Ｂ　ＮＯ３Ｓ　：分子量：　３８ａ５７
）　：計算値：　Ｃ７ｔ６５％　　　実測値：Ｃ７１，
５％ＨａｌＯ４Ｈａ２％ Ｎ　五６３チ　　　　　　Ｎ　五６チ Ｓ　　ａ５２％　　　　　　　Ｓ　　ａ４％５ｈｑｙ（
０，２モル）のチオジフェニルアミン、４α９９（（Ｌ
２モル）の２−エチルへキシルチオグリコレート及び６
．．６？（ＣＬ２２モル）のパラホルムアルデヒドを反
応させた以外は上記実施例１に示す方法と同様の方法に
従った。

８２．３５’（＝９９チ収率）の褐色の次式で表わされ
る油状物質が得られた；この油状物質の燃焼分析は下記
の通りであった。

分析（Ｃ２３Ｈ，、Ｎ０２Ｓｚ　；分子量：　４５１．
６１　）　：計算値：Ｃ６＆４７％　　実測値：Ｃ６６
，２チＨ７，０３％　　　　　　Ｈ７，１％ Ｎ　五３７チ　　　　　　Ｎ　五４％ ５　１５．４３チ　　　　　　Ｓ１５．６チ４五９９（
１２モル）のＮ−フェニル−Ｎ−α−ナフチルアミン、
４α５１（（Ｌ２モル）の２−エチルへキシルチオグリ
コレート及び＆６２（（１２２モル）のパラホルムアル
デヒドを反応させた以外は上記実施例１に示す方法と同
様の方法に従った。８４．１（＝９＆８％収率）の褐色
の次式 で表わされる油状物質が得られた；この油状物質の燃焼
分析は下記の通りであった。

分析（Ｃ訂Ｈ詩ＮＯ，Ｓ；分子量：　４３５．６３　）
　：計算値：Ｃ７４４４チ　　実測値：Ｃ７４，３％Ｈ
７，６４％　　　　　　　）Ｉ　　７．６％Ｎ　五２２
チ　　　　　　Ｎ　五２％ Ｓ　　７．５６％　　　　　　５７．５％酢酸メチル ３Ａ９ｆ（０２モル）のジフェニルアミン、６．６ｆ（
（１２−２モル）のパラホルムアルデヒド及び２１．１
（［Ｌ２モル）のメチルチオグリコレ−１２０℃で５時
間反応させた。次いで反応混合物ｆｔ８０℃に冷却し、
ＩＱＯｄのトルエンに吸収させ、そして分離漏斗中で５
０ｉｄの水により３回洗浄した。その有機相を１０２の
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸
留し、そして残留物を高真空下で１時間８０℃で乾燥し
た。

このことにより５６．９９（理論量の９９％）の褐色油
状物質が得られた。

分析：実測値　Ｃ６＆７チ、Ｈ６１］優、　Ｎ　４．９
％、５１ｔ２チ実施例５：２−エチルヘキシルＮ−ナフ
チルア１４．３ｆ（（１）モル）の１−ナフチルアミン
、４６ｆ（１２２モル）のパラホルムアルデヒド及び４
α８ｆ（１２モル）の２−エチルへキシルチオグリコレ
ートをまずプロペラ攪拌機付の５５０−のスルホン化用
フラスコ中に入れた。この反応混合物を穏やかな窒素気
流下で攪拌しながら１２０℃で３時間反応し、次いで８
０℃に冷却し中で１００１）Ｉ／の水により３回洗浄し
た。得られた有機相を１０２のＮａ１ＳＯ４で乾燥し、
ｐ過し、そシテロータリーエバボレーターで濃縮し、そ
の残留物を高真空下で８０℃で２時間乾燥した。

その結果５４．８２（理論量の９５係）の褐色油状物質
が得られた。

分析：計算値　Ｃ６＆７５％、Ｈ＆５８％、Ｎ２．４３
％、３１）．１４％実測値　Ｃ６＆９％　、Ｈ＆５％　
、ＮＺ、３％　、５１）．２％実施例６： ２００ｄのエタノール中の５２．１？（１２モル）のＮ
、Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン及び
８１．７９（１）４モル）の２−エチルへキシルチオグ
リコレートをまずプロペラ攪拌機付の７５０ｄスルホン
化用フラスコ入れ、還流温度に加熱した。５６．７９（
α４４モル）の３６％水性ホルムアルデヒドを２時間に
わたって滴下して加え、そしてその反応混合物を還流下
で１６時間沸騰した。このバッチをロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、次いでその残留物を高真空下で８０℃
で２時間乾燥した。その結果、１２７．３２（理論量の
９１．８９６）の暗褐色の油状物質が得られた。

分析：計算値　Ｃ６９，３３％、Ｈ＆１５％、Ｎ４．０
４１．Ｓ９．２５％実測値　Ｃ７ＣＬ２％　、）ｌａ１
３％、ＮＡ９６％、５９．２９％実施例７： ２００−のアルコール中の２１．４９　（α２モル）の
ｐ−トルイジン及び５ｔｙｓｆ　（１４モル）の２−エ
チルへキシルチオグリコレートをまス穏やかな窒素気流
下で７５０ｄのスルホン化用フラスコ中に入れ、そして
還流下で沸騰した。３＆７ｙ（１４４モル）の３６％ホ
ルムアルデヒドをこうした条件下で１時間にわたり滴下
して加えた。

次いでその混合物を還流下で１２時間沸騰した。

得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、そ
して残留物を高真空下で１時間８０℃で乾燥した。その
結果、１０Ｌ５９（理論量の９４８％）の微かに褐色を
おびた油状物質が得られた。

分析：実測値　Ｃ６４，３％　、Ｎ９．１％　、Ｎ２．
７％　、３１）％計算値　Ｃ６４５２％、Ｎ９．１５％
、Ｎ１５９％、　５１）．８８％試験：膜厚酸素吸収量
試験） この試験は“鉱油に対する回転ボンベ酸化テスト”　（
ＡＳＴＭ　Ｄ　２２７２　）　′！ｉ−変形したもので
ある。

その詳細Ｆｉ’シー、ニス、り（Ｃ，Ｓ、　Ｋｕ）及び
ニス、エム、ス（Ｓ、　Ｍ、　Ｈ３ｕ　）の自ｍＨ＃ラ
ンク室の潤滑油の評価のための膜厚酸素吸収量試験、潤
滑技術、第４０（２１巻、７５−８５頁（１９８４）″
に記載されている。使用する試験油は、鉱油をペースと
して通常量の半分のジチオリン酸亜鉛（エンジン油に対
してα７５チ：亜鉛含量（１０６％）を含んで配合され
たジチオリン酸亜鉛（２ＤＴＰ）を含む市販のエンジン
油である；この交替により試験すべき安定剤の潜在効果
全開らかにすることが可能となった。

実施例１ないし４で製造した添加剤を、記載のエンジン
油中、自動車ガソリンの２％の液体酸化、窒化留分の触
媒（使用濃度：４％）としての及び他の触媒としての液
体金属ナフチネート（使用濃度＝４慢；水及び２攬の液
体触媒物質は国家標準量（ＮＢＳ）の標準参考材料４１
８１７下での分析を証明するために供給される。）の存
在下で試験した。この試験は圧力／時間図で屈折点が認
められた時に完了とした。下記表に示される結果は圧力
／時間図において屈折点以前に経過した時間（分）を示
す。

長時間は添加剤の良好な安定化効果に対応する。

添加剤の濃度：該油に対して１５重量％シェル社四球装
置を使用するＡＳＴＭ標準方法Ｄ２７８３−ｓｌ　を耐
摩耗保護に対する安定性を試験するために採用した。基
準油にはシェル社の登録商標カテネックス（Ｃａｔｅｎ
ｅｘ＠）　Ｐ　９４１　ｆ使用した。下記測定が行なわ
れた： ａ）前記４つのポールを１０秒間の間融着する荷重（ｋ
ｆ）としての融着荷重ＷＬ１及びｂ）　　１時間４０時
の荷重での平均摩耗傷跡径ＷＳ　Ｄ　（、）う全ての試
験サンプルに１重量係の添加剤を使用した。

結果を下記表に示す。

６０×１０×１Ｍの光沢研磨された銅板を５０ｐｐｍの
溶解硫黄原子及び（１０５チの３−〔ビス−（２′−エ
チルヘキシル）−アミノメチル〕−ベンゾテアシリ／−
２−チオンを含むタービン油に浸漬した。比較サンプル
にはチアゾリン誘導体が含まれていない。これ等サンプ
ルヲ１００℃で２時間加熱した。次いで銅板を石油エー
テルで洗浄して乾燥し、そして板の色を標準色異と比較
してＡＳＴＭ　Ｄ　Ｉ３０に記載されているように評価
した。評価には４段階が含まれる。

１−曇りがない ２−やや曇りがある ５−かなシ曇りがある ４−腐蝕している。

結果：実施例ＩＫ係る添加剤を含むサンプルの色は１（
曇りなし）であった。

実施例１）：ポリブタジェンゴムの安定性［１３６％の
２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾールで予備安定化
された１００部のポリブタジェンに゛（１２５％の本発
明に係る添加剤を加え、２本ロールミルにより６分間５
０℃で該ポリブタジェンを可塑化した。このロール化シ
ートから１０■厚の板を６０℃で圧縮成形した。本発明
に係る化合物を含まないパネルも上記と同様にして製造
した。

添加した添加物の効果を試験するためＩＣ８０℃の循環
空気乾燥炉中で加熱老化を行なった。

該炉で老化中に形成したゲル含量を基準に使用した。こ
のゲル含量は誘導期間の後急速に増加する。ゲル含量が
５％に達した時間を誘導期間の任意基準として使用した
。

ゲル含量は次の様にして測定される。

１ｙのポリブタジェン１）００１Ｌｔのトルエンに室温
で１２時間かけて溶解した。溶液をガラスウール全通し
て濾過し、この濾過した溶液を蒸留乾固した。ゲル含量
は次式： （式中、Ｅ−サンプル重量（１）　　　　　”Ａ＝蒸留
後の残留物重量。）で°辱Σら第況結果を下記表に示す
： 木　次式 ％式％ で表わされ、実施例１と同様にして製造した（Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ｐ−イソオクチルフェニル）−アミノメチル
チオ酢酸２−エチルヘキシルの生成物。

特許出願人　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフ
ト

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、フェニル基、ナ
   フチル基又は炭素原子数７ないし３０のアルキル基を表
   わし、そしてＲ＾１は水素原子、炭素原子数、ないし８
   のアルキル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、
   炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル
   基、ナフチル基、炭素原子数７ないし３０のアルカリー
   ル基又は次式（II） −（ＣＨ＿２）＿ａ−ＳＲ＾３（II） で表わされる基を表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数７ないし３０のアルカリール基、フ
   ェニル基、ナフチル基又はパラ位に水酸基もしくは炭素
   原子数１ないし１８のアルコキシ基もしくは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を含むフェニル基を表わし、又はＲ＾１
   及びＲ＾２はそれ等が結合する窒素原子と一緒になって
   次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる基を表わし、 Ｒ＾３は式−（ＣＨ＿２）＿ｂ−ＣＯＯＲ＾６又は−（
   ＣＨ＿２）＿２ＯＣＯＲ＾７で表わされる基を表わし、
   ａは１、２又は３の数を表わし、ｂは１又は２の数を表
   わし、そしてＲ＾４はフェニル基又は前記式（II）の基
   を表わし、２つのＲ＾５は互いに独立して水素原子、炭
   素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ない
   し１２のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし９の
   アラルキル基を表わし、そしてＲ＾６は水素原子、炭素
   原子数１ないし２４のアルキル基又はベンジル基を表わ
   し、Ｒ＾７は炭素原子数、ないし１４のアルキル基、フ
   ェニル基又は次式 −（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｙ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＯ（
   ＣＨ＿２）＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２Ｎ（Ｒ＾１）（
   Ｒ＾２）（式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、ａは
   １、２又は３の数を表わし、ｍは１又は２の数を表わす
   。）で表わされる基を表わし、Ｂは直接結合、−Ｓ−、
   −Ｓ−Ｓ−又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン結
   合基を表わし、前記式（III）におけるＸは直接結合、
   −Ｓ−又は次式▲数式、化学式、表等があります▼もし
   くは＞Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ａ−ＳＲ＾３（式中、ａ及び
   Ｒ＾３は上記で定義された意味を表わし、そしてＲ＾８
   及びＲ＾９は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
   いし８のアルキル基又はフェニル基を表わす。）〕 で表わされる化合物。
2. （２）Ｒが水素原子を表わし、Ｒ＾１が水素原子、炭素
   原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし
   １８のアルカリール基、シクロヘキシル基、フェニル基
   、ナフチル基又は次式（II） −（ＣＨ＿２）＿ａ−ＳＲ＾３（II） で表わされる基を表わし、Ｒ＾２が炭素原子数７ないし
   １８のアルカリール基、フェニル基、ナフチル基又はパ
   ラ位に水酸基又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を含むフェニル基を表わすか、あるいは
   Ｒ＾１及びＲ＾２がそれ等が結合する窒素原子と一緒に
   なって請求項１記載の式（III）の基を表わし、Ｒ＾３
   が−（ＣＨ＿２）＿ｂ−ＣＯＯＲ＾６の基を表わし、ａ
   が１又は３の数を表わし、ｂが１又はこの数を表わし、
   Ｒ＾４がフェニル基又はａ及びｂが上記で定義された式
   −（ＣＨ＿２）＿ａ−Ｓ（ＣＨ＿２）＿ｂ−ＣＯＯＲ＾
   ６の基を表わし、Ｒ＾６が炭素原子数１ないし２４のア
   ルキル基を表わし、そして前記式（III）における２つ
   のＲ＾５が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基又は炭素原子数９のフェニルアルキル基を表わし、
   Ｘが−Ｓ−を表わす請求項１記載の式（ I ）で表わさ
   れる化合物。
3. （３）Ｒが水素原子を表わし、Ｒ＾１が水素原子、メチ
   ル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数４な
   いし１２のアルキル基で置換されたフェニル基、又は式
   −ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＾６で表わされる
   基を表わし、そしてＲ＾２がフェニル基、ナフチル基又
   は炭素原子数４ないし １２のアルキル基で置換されたフェニル基を表わすか、
   あるいはＲ＾１及びＲ＾２がそれ等が結合する窒素原子
   と一緒になって請求項１記載の式（III）の基を形成し
   、ａが１の数を表わし、Ｒ＾３が式−ＣＨ＿２ＣＯＯＲ
   ＾６で表わされる基を表わし、Ｒ＾６が炭素原子数４な
   いし１８のアルキル基を表わし、そして式IIIにおける
   ２つのＲ＾５が水素原子又は炭素原子数４ないし８のア
   ルキル基を表わし、Ｘが−Ｓ−を表わす請求項１記載の
   式（ I ）で表わされる化合物。
4. （４）Ｒが水素原子を表わし、Ｒ＾１が水素原子、メチ
   ル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数８の
   アルキル基を含むフェニル基又は式−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＯＯＲ＾６で表わされる基を表わし、そしてＲ
   ＾２がフェニル基、ナフチル基又は炭素原子数８のアル
   キル基を含むフェニル基を表わすか、あるいはＲ＾１及
   びＲ＾２はそれ等が結合する窒素原子と一緒になって請
   求項１記載の式（III）の基を形成し、ａが１の数を表
   わし、Ｒ＾３が式−ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾６で表わされる
   基を表わし、Ｒ＾６が炭素原子数８ないし１４のアルキ
   ル基又は、Ｃ＿８Ｈ＿１＿７アイソマーの混合物を表わ
   し、前記式（III）の２つのＲ＾５が水素原子又はオク
   チル基を表わし、Ｘが−Ｓ−を表わす請求項１記載の式
   （ I ）で表わされる化合物。
5. （５）ａ）少なくとも１種の潤滑油、１種の圧媒液又は
   １種のエラストマー及び ｂ）少なくとも１種の請求項１記載の式（ I ）で表わ
   される化合物を該潤滑油、該圧媒液又は該エラストマー
   に対して０．０１ないし１０重量％含む組成物。
6. （６）成分ａ）が潤滑油である請求項５記載の組成物。
7. （７）成分ａ）がエラストマーである請求項６記載の組
   成物。
8. （８）請求項１記載の式（ I ）で表わされる化合物か
   らなる潤滑油、圧媒液またはエラストマー用添加剤。