JP3100315B2 - 複合チューブ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の使用分野】本発明はチューブ及びその製造方
法に関し、特に、燃料輸送チューブや医療用カテーテル
等に用いられるチューブに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは、一般に、耐薬品性、
耐熱性及び耐寒性に優れていることから、多方面に使用
されている。最近では、シリコーンゴム製チューブはス
チームによる消毒が可能で、耐久性がある上人体に対す
る刺激が少ないため、耐熱性及び耐スチーム性共劣るポ
リ塩化ビニルのチューブに代わって、医療用のカテーテ
ルとして使用されるようになってきている。しかしなが
ら、シリコーンゴム製チューブには薬液の吸着が見られ
るなどの不都合がある上、離型性が悪く、またタンパク
質が付着し易いという欠点があった。

【０００３】一方、一般のシリコーンゴムは耐燃料油性
に劣り、特に、ガソリンやジェット燃料等の燃料油に対
する膨潤が激しい上、膨潤に伴って強度が低下するの
で、燃料輸送用には使用することができなかった。特に
ガソリン蒸気に触れる箇所での使用に対しては特に耐久
性がなかった。そこで、耐薬品性及び耐燃料油性に優れ
たテフロン製チューブが開発されたが、テフロン製チュ
ーブは可撓性が少なく硬いため、曲げ延ばしに対する自
由度がなく柔軟性に欠けるため、医療用のカテーテルと
して使用する場合、体内に挿入する際に体を傷付ける危
険性があった。また、フッ素ゴムチューブは成型性及び
安全衛生面で問題があり、また熱時強度が不足する等の
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上述した欠点を解決するために鋭意検討した結果、
フッ素系チューブ上にシリコーンゴムを積層することに
よって、シリコーンゴム製チューブの持つ従来の耐薬品
性、可撓性、柔軟性及び滑り性を保ちつつ、離型性及び
耐燃料油性を高めることのできることを見い出し、本発
明に到達した。

【０００５】従って、本発明の第一の目的は、離型性及
び耐燃料油性に優れると共に、可撓性、柔軟性及び滑り
性にも優れた、燃料輸送や医療用カテーテル等に用いる
ことのできるチューブを提供することにある。本発明の
第二の目的は、耐薬品性及び耐燃料油性に優れると共
に、可撓性、柔軟性及び滑り性にも優れたチューブの製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、フッ素系チューブ上にシリコーンゴムを積層してな
る複合チューブであって、前記シリコーンゴムとして、
（イ）アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサ
ン； （ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン； （ハ）白金系の硬化触媒；及び、 （ニ）接着性付与剤；を必須成分とする組成物が接着硬
化されていることを特徴とする複合チューブ 及びその製
造方法によって達成された。本発明の複合チューブにお
けるフッ素系チューブの材料は特に限定されず、チュー
ブを成形することができる全てのフッ素系の材料の中か
ら適宜選択することができ、フッ素樹脂でもフッ素ゴム
でもよいが、成型性及び安全衛生の面からフッ素樹脂が
好ましい。

【０００７】本発明で使用することのできるフッ素系チ
ューブの材料の具体的例としては、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニルデンフルオライド
（ＰＶＦ）等が挙げられる。

【０００８】これらの中でも、薄く、可撓性に優れ、且
つ、本発明のチューブを製造する場合の加工性及び作業
性に優れるという点から、特にＰＦＡを使用することが
好ましい。また、本発明のフッ素系チューブの厚さは、
作業性の観点から、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍであるこ
とが好ましく、特に、製品の強度及び可撓性の観点か
ら、０．０３ｍｍ〜０．０６ｍｍの厚さであることが好
ましい。

【０００９】本発明における複合チューブはフッ素系チ
ューブの外側にシリコーンゴムを積層するものであるの
で、フッ素系チューブとシリコーンゴムとの接着性を向
上させる観点から、前記フッ素系チューブの外側を表面
処理することが好ましい。この表面処理は当業界で公知
の方法を用いて適宜行うことができるが、その具体例と
しては、ナトリウム−ナフタレンや、ナトリウム−ＴＨ
Ｆ法などの一般的なナトリウム処理法、前記ナトリウム
処理した後にプライマーを用いて更に処理する方法、並
びに、フッ素系チューブの表面をプラズマ処理する方法
（特開平３−１６４２４６号公報）等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるシリコーンゴム層を形成す
るシリコーンゴム組成物は、連続成形及び密閉系内成形
に優れる観点、特に、押し出し接着性の観点から付加反
応架橋硬化型とする。

【００１１】上記付加反応架橋硬化型のものは、（イ）
アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ハ）
白金系の硬化触媒、および（ニ）接着性付与剤を必須成
分とするものであり、必要に応じて、後記した充填剤及
び添加剤などを適宜配合することができる。

【００１２】上記の（イ）アルケニル基を含有するジオ
ルガノポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合する
アルケニル基を、１分子中に少なくとも２個含有するも
のが好ましい。かかるアルケニル基としては、例えばビ
ニル基、アリル基等があり、好ましくはビニル基であ
る。また、ケイ素原子に結合するその他の有機基は、炭
素原子数が１０以下の一価の炭化水素基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、クロ
ロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等の水素原
子の一部または全部がハロゲン原子等で置換された炭化
水素基などが挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基
が好ましい。

【００１３】これらのアルケニル基、及び炭素原子数が
１０以下の一価の炭化水素基を含むジオルガノポリシロ
キサンは、直鎖状のものが好ましい。また、アルケニル
基は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖中に存在して
も分子鎖両末端に存在してもよく、その含有量は、全有
機基中の０．０５〜１０モル％であることが好ましい。

【００１４】（ロ）のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、前記（イ）のジオルガノポリシロキサン中の
アルケニル基と付加反応して組成物を硬化せしめる架橋
剤であるので、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
有することが必要であるが、その分子構造は直鎖状、環
状、分岐状のいずれであってもよい。このオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの使用量は、それに含まれる
Ｓｉ−Ｈ基と（イ）のジオルガノポリシロキサン中のア
ルケニル基とのモル比〔Ｓｉ−Ｈ基〕／〔アルケニル
基〕が、０．５〜５の範囲となる量であることが好まし
い。

【００１５】シリコーンゴムの付加反応に用いられる触
媒は、公知のものの中から適宜選択することができる
が、本発明においては特に白金系触媒（（ハ）成分）が
好ましく、その具体例としては塩化白金酸、アルコール
変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン又はビニルシ
ロキサンとの錯体などが挙げられる。また、その使用量
は、通常、前記アルケニル基を含有するジオルガノポリ
シロキサンの主成分であるジオルガノポリシロキサン１
００重量部に対して１〜１００ｐｐｍ程度でよい。

【００１６】また、本発明のシリコーンゴムをフッ素系
チューブ上に成形するにあたり、別にプライマーを使用
しても良いが、シリコーンゴム組成物中に接着性付与剤
を内添する方法が好ましい。ここに使用される接着性付
与剤（（ニ）成分）は、この付加反応型シロキサン組成
物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する
官能基を含有する硅素化合物とすることが好ましい。そ
の具体例としては、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル
基及びＳｉＨ基などが挙げられるが、本発明において
は、特に１分子中にこれらの官能基を２種以上含有する
ものが好ましい。

【００１７】このような官能基を含有する硅素化合物の
具体例としては、下記化１〜５で示された基が挙げられ
る。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００１８】これらの接着性付与剤の添加量は、通常、
主成分である前記したアルケニル基を含有するジオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量
部であることが好ましい。上記接着付与剤が、官能基と
してＳｉ−Ｈ結合及びアルケニル基を含むものである場
合には、シリコーンゴム組成物中の全Ｓｉ−Ｈ基量（前
記（ロ）成分及び（ニ）成分中に含有される量）の、シ
リコーンゴム組成物中の全アルケニル基量（（イ）成分
及び（ニ）成分中に含有される量）に対するモル比が
０．５〜２０の範囲であることが好ましい。この範囲を
外れると機械的特性が損なわれるようになる。

【００１９】尚、本発明のシリコーンゴムには、充填剤
を初め、必要に応じて各種の添加剤を配合することが可
能である。ここに使用される充填剤は公知のものの中か
ら適宜選択することができる。例えば、フェームドシリ
カ、沈殿性シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック、
二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、石英粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ガラス繊維、有機繊維などが挙げられる。

【００２０】これらの充填剤は１種または２種以上を併
用しても良く、また、充填剤以外の添加剤も、１種また
は２種以上を併用することができる。充填剤等の添加剤
の配合量は、前記主成分であるアルケニル基を含有する
ジオルガノポリシロキサン１００重量部当たり５〜１０
０重量部であることが好ましい。シリコーンゴム層の厚
さは特に制限されないが０．０１ｍｍ〜１０ｍｍである
ことが好ましく、特に０．１〜５ｍｍであることが好ま
しい。

【００２１】本発明の複合チューブは、フッ素系チュー
ブとその外周のシリコーンゴムとで構成されているた
め、チューブ全体の柔軟性には両方の性質が現れてく
る。従って、用途によって要求される柔軟性に併せて、
各々の厚さや材質を決定すれば良い。一般的には、硬
く、高価なフッ素系チューブは薄くして用いられ、ま
た、外力に対して傷が付かないようにする必要がある場
合には、外層のシリコーンゴムは硬度の高いものが好ま
しく、体内に挿入して使用する場合には、シリコーンゴ
ムの硬度を低いものとすることが好ましい。本発明の複
合チューブの径は用途によって選択すれば良いが、通
常、内径約１ｍｍ〜約１０ｃｍであることが好ましい。

【００２２】本発明の複合チューブの製造方法は、
（１）金属あるいは耐熱樹脂（以下金属等と略する）の
パイプ若しくは棒（以下パイプ等と略する）を、表面処
理をしたフッ素系チューブに挿入する、（２）均一な肉
厚でシリコーンゴムを被覆コートする、（３）架橋によ
りシリコーンゴムを硬化させると同時にフッ素系チュー
ブとシリコーンゴムとを接着させる、及び（４）パイプ
或いは棒を引き抜き、内層がフッ素系チューブで、外層
がシリコーンゴムからなる複合チューブを製造する、と
言う４工程からなる。

【００２３】上記（１）の工程は、フッ素系チューブの
形状を最後まで保持するための工程である。本発明にお
いて、保形材として用いるに金属等のパイプ等の断面形
状は円であることが好ましく、必要に応じて、楕円、四
角形、六角形等の多角形としてもよい。また、（２）の
工程は、（１）の工程で得られたフッ素系チューブが被
覆された金属等のパイプ等に、シリコーンゴムを被覆す
る工程である。本発明においては、粘土質状のシリコー
ンゴムコンパウンドを押し出し圧着被覆する方法の他、
液状シリコーンゴムを用いてディップコートする方法等
を採用しても良い。ディップコート方法は、肉厚にバラ
ツキを生ずるものの、表面平滑性を出すには好都合であ
る。

【００２４】（３）の工程は、加熱しながら架橋と接着
を同時に行わせる工程である。本発明においては、この
場合のシリコーンゴム組成物として、特に付加反応硬化
型のものを使用する。このシリコーンゴムを用いて加熱
硬化させることにより連続生産が可能となる。

【００２５】特に、付加反応硬化型の場合には、接着付
与剤の効果を大きく発揮させることができる上、粘土状
シリコンーンゴムコンパウンドを用いた押し出し成形工
法を採用することも、液状シリコーンゴム組成物として
ディップコート工法を採用することもできる。更に、有
機過酸化物硬化型の場合と異なり、空気中の酸素の影響
を受けないので、表面平滑性を増すことができ、表面の
汚れや人体への刺激性を低減することができる。

【００２６】また、（４）の工程は、（１）に用いられ
た保形材を引き抜く工程である。金属パイプを使用した
場合には、内部から冷却することによって、フッ素系チ
ューブを引き抜き易くすることができ、また、耐熱性樹
脂を使用した場合にも、樹脂の冷却による熱収縮が大き
いため、フッ素系チューブが引き抜き易くなる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００２８】実施例１．粘度質状のシリコーンゴムコン
パウンド（ＫＥ−１６４ｕ：信越化学工業株式会社製の
商品名）１００部に、メチルハイドロジェンポリシロキ
サンを６０％含有するＣ−１９Ｂ（信越化学株式会社製
の商品名）２．４部、塩化白金酸を０．１％含有するＣ
−１９Ａ（信越化学株式会社製の商品名）１．０部、及
び前記化４で示された接着性付与剤０．５部を二本ロー
ルにて混合し、付加反応型自己接着性シリコーン組成物
１を調製した。

【００２９】一方、表面がナトリウム処理されたＰＦＡ
チューブ（内径（直径）１０ｍｍで厚さ３０μｍ）を、
外径（直径）９．９８ｍｍの保形用金属棒に被覆し、次
いで、この被覆棒を、直径４０ｍｍの押し出し機（クロ
スヘッドタイプ）の上方ニップルホルダ一部より挿入
し、上記シリコーン組成物１を同伴させながら、直径１
２ｍｍのダイスを使用して押し出し一体成形しながら、
２００℃の加硫炉を線速１ｍ／分のスピードで通し、加
熱加硫した後保形用金属棒を引き抜くことにより、内層
のＰＦＡと外層のシリコーンゴムとが十分接着し、外観
的にも欠点のない、シリコーン部の肉厚が１ｍｍの複合
チューブが得られた。

【００３０】成形された複合チューブを１００ｍｍ切り
取り、内部にガソリンを満たした後、上下をピンチコッ
クにて密封し、２４時間室温に放置した。２４時間経過
後ガソリンを出して複合チューブの内面を観察したとこ
ろ、外観上問題となるところは見当たらなかった。ま
た、シリコーンゴムの表面粗さは３μｍでつや消状態で
あった。

【００３１】実施例２．下記化６で示される、粘度が１
００，０００ｃｓｔ（但し、化６中のｎは２５℃におけ
る粘度が１０万ｃｓｔとなる数で末端がトリビニルシロ
キシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部
に、平均粒子径１５μｍの石英粉を５０部、塩化白金酸
のオクタノール溶液（白金として２％）を０．０５部、
３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチンを０．００５
部、下記化７で示された平均組成式を有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを３．５部、及び、前記化
４で示された接着付与剤３．０部を加えて均一に混合
し、付加反応型自己接着性液状シリコーン組成物２を調
製した。

【００３２】

【化６】

【化７】

【００３３】次いで、実施例１と全く同様にして表面処
理したＰＦＡチューブを用い、保形用アルミニウムパイ
プ（肉厚１ｍｍ外径（直径）９．９８ｍｍ）に被覆し
た。このＰＦＡチューブの外層に上記シリコーン組成物
２を、実施例１と同様にして肉厚が０．４ｍｍとなるよ
うにコートし、１５０℃で１０分間加熱して硬化させ
た。硬化後保形用パイプを引き抜き、内層がＰＦＡで、
外層がシリコーンゴムの複合チューブを得た。得られた
複合チューブのＰＦＡとシリコーンゴムは十分に接着し
ており、内部に実施例１と同様にガソリンを充填して２
４時間放置したところ、外見上全く問題は見られなかっ
た。また、シリコーンゴムの表面粗さは０．９μｍであ
り、非常に平滑であった。

【００３４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 毅 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平５−177771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25725（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173328（ＪＰ，Ａ) 実公 昭62−17082（ＪＰ，Ｙ２) 国際公開95／7176（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 A61L 29/00 A61M 25/00 F16L 9/00 - 9/22 F16L 11/00 - 11/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素系チューブ上にシリコーンゴムを
   積層してなる複合チューブであって、前記シリコーンゴ
   ムとして、（イ）アルケニル基を含有するジオルガノポ
   リシロキサン； （ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン； （ハ）白金系の硬化触媒；及び、 （ニ）接着性付与剤； を必須成分とする組成物が接着硬化されていることを特
   徴とする複合チューブ。
2. 【請求項２】 フッ素系チューブがテトラフルオロエチ
   レン／パーフルオロプロピレン共重合体である、請求項
   １に記載された複合チューブ。
3. 【請求項３】 金属または耐熱樹脂のパイプ或いは棒を
   フッ素系チューブに挿入し、次いで押し出し機を用い
   て、前記フッ素系チューブ上に均一な肉厚を有するシリ
   コーンゴムを被覆し、加熱してチューブ上に接着硬化さ
   せた後、前記パイプ或いは棒を引き抜くことを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載された複合チューブの製造方
   法。
4. 【請求項４】 金属または耐熱樹脂のパイプ或いは棒を
   フッ素系チューブに挿入し、次いでチューブ上に均一な
   肉厚を有する液状シリコーンゴムをディップコートし、
   加熱してチューブ上に接着硬化させた後、前記パイプ或
   いは棒を引き抜くことを特徴とする、請求項１又は２に
   記載された複合チューブの製造方法。