JPH027668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として材質の異なるチユーブ本体
とバルーンとをシリコーン組成物によつて接着一
体化したことを特徴とする、バルーン付き医療用
チユーブに関するものである。

〔従来技術〕

医療分野に於いては、導尿留置用カテーテル等
の泌尿器用カテーテル、気管内チユーブ、消化器
用カテーテル、心臓カテーテル等チユーブの先端
部又は中間部に薄肉のバルーンを有するバルーン
カテーテル等バルーン付き医療用チユーブが多く
使用されている。これらに使われるチユーブ本体
及びバルーンの材質は、従来ラテツクス、シリコ
ーンゴム、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン等
種々のものがあり、多くの場合チユーブ本体とバ
ルーンとは同質の材料が使用されてきた。バルー
ンには、その使用目的によつても異なるが、非使
用時にはチユーブ本体の外径と同じか若干径の大
きい状態にあり、空気等の気体もしくは滅菌され
た生理的食塩水等の液体を入れた使用時に充分に
伸長するような比較的小容量のバルーン、及び予
め伸長時に近い形状又は更に大きな膨張状態を想
定して形状を付与させたタイプの２種がある。大
きな伸長率を得るには、ゴム弾性に優れたシリコ
ーンゴム、ラテツクス等のエラストマーがよく使
用されており、塩化ビニル樹脂製バルーンやポリ
ウレタン製バルーンは、一般的に予め伸長時に近
い形状を付与したものが使用されており、高伸長
のものは得ることができない。

一方、チユーブ本体はいずれの材質も使用でき
るが、泌尿器、血管、胆道、あるいは経口的な
胃、腸等の屈曲した系への挿入や、気管内チユー
ブの様に折れ曲りが致命的である様な目的の為に
は、比較的剛性の高い材料が望まれている。シリ
コーンゴムやラテツクスは、チユーブ材料として
みた場合比較的剛性が低いので、チユーブ使用時
の折れ曲がり等を防ぐ為には、必然的にチユーブ
肉厚を厚くする必要がある。しかしながら、目的
によつてはそれでも強度が不足する為、金属線を
スパイラル状にしたものをチユーブの中間層に入
れる等の手段がとられている。

バルーン付き医療用チユーブはその目的、用途
に応じて、バルーン及びチユーブ本体の材料を適
切に選定することが必要であり、従来、チユーブ
本体が高剛性を有し、かつバルーンが高伸長を要
する場合、チユーブ本体は塩化ビニル系樹脂単体
ポリウレタン系樹脂単体、もしくは金属、ガラス
繊維等で強化されたシリコーンゴム、ラテツクス
等が用いられ、バルーンとしては、シリコーンゴ
ムやラテツクス等が使用されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらチユーブ本体の材質とバルーンの
材質が異なつた場合、それらを接着一体化するこ
とが困難な為、例えば、バルーンの両端を外部か
ら糸でしばるか、弾性バンドで両端を固定する等
の方法がとられて来た。しかし、細い糸を使用し
ても固定部に起伏が生じ、体内にチユーブを挿入
する時、挿入が困難であつたり、またその部分で
粘膜を傷つける等の問題があつた。

〔発明の構成〕

本発明者らは、以前に軟質塩化ビニル系樹脂と
付加重合型シリコーンゴムとを接着一体化する方
法を見出し、特願昭58−203699号に開示したが、
その技術を応用し、バルーン付き医療用チユーブ
の従来製品の欠点を改良すべく鋭意研究を行な
い、軟質塩化ビニル系樹脂、シリコーンゴム、ポ
リウレタン系樹脂及びポリオレフイン系樹脂から
なる群から選ばれた異なる樹脂の組合せ、または
ポリオレフイン系樹脂同志の組合せからなるチユ
ーブ本体とバルーンとを、各々付加重合型シリコ
ーン組成物によつて強力に接着できることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。

即ち本発明は、バルーンを一個以上有するカテ
ーテル等医療用チユーブに於いて、チユーブ本体
とバルーンとが付加重合型シリコーン組成物の接
着硬化層によつて接着一体化されていることを特
徴とするバルーン付き医療用チユーブを提供しよ
うとするものである。

本発明で使用される軟質塩化ビニル系樹脂につ
いては、本発明者らの先願特許に詳細を記した
が、ここで使用される塩化ビニル系樹脂材料と
は、塩化ビニルのホモポリマーや塩化ビニルを主
体とする共重合体、及びそれらの混合物に、柔軟
性を付与する可塑性、熱安定性を与える安定剤及
びその他の助剤を添加した組成物である。

可塑剤は樹脂成分量を100部とした場合に、０
乃至120部の範囲で自由に添加することができる
が、軟質塩化ビニル系樹脂に剛性を付与する為に
は20乃至70部が望ましい。使用される可塑剤とし
ては、フタール酸系エステルや脂肪族二塩基酸エ
ステルのような脂肪酸エステル、ポリエステル、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が望ま
しい。さらに塩化ビニル樹脂に柔軟性を付与する
非液状の高分子、例えばポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等の添加も可能である。熱
安定性を付与する安定剤は、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛等の金属石鹸系安定剤又はそれらの
有機金属系安定剤を主体としたものが使用できる
が、特にカルシウムや亜鉛系の安定剤が好まし
い。

本発明に於いてバルーン及びカテーテルチユー
ブに使用されるシリコーンゴムは、過酸化物によ
つて加硫するシリコーンゴム、付加重合型シリコ
ーンゴム、縮合型RTVシリコーンゴムのいずれ
であつても良い。

また、ポリウレタン系樹脂は、硬化剤によつて
硬化されたウレタン樹脂、二管能のポリオールと
ポリイソシアネートとから合成された熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー、ウレタンとシリコーン
の様な他樹脂との共重合体などが巾広く使用でき
るが、医療用途を考えた場合熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー、とりわけ抗血栓性の優れたセグ
メンテツドポリウレタンと称せられるもの、例え
ばバイオマー（エチコン社製品）、ペレセン（ア
ツプジヨン社製品）、テコフレツクス（サーメデ
イツクス社製品）などが有用である。

また、オレフイン系樹脂は、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフ
イン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、等の
エチレン系共重合体、アイオノマー樹脂、ポリブ
タジエン及びブタジエン系共重合体等から選ばれ
た単体ポリマー、又は二種以上の混合物、又は、
それらと上記以外の熱可塑性樹脂との混合物であ
り、分子内に不飽和二重結合を比較的多く含有し
ているものが好ましい。

本発明に於いてチユーブ本体とバルーンとの接
着に使用される付加重合型液状シリコーン組成物
とは、第(1)式及び第(2)式に示される基本成分から
なる付加重合型シリコーン組成物であつて、白金
系触媒によつて加熱硬化するもので、その加熱条
件は40乃至120℃で10時間以内に硬化するもので
あることが好ましい。

式中 〔R₁〜R₄：炭素数６以下の同種又は異種の１価
の炭化水素基 ｍ：正の整数〕 式中 〔R₃、R₇〜R₁₀：炭素数６以下の同種又は異種の
１価の炭化水素基 R₆：水素基又は炭素数３以下の同種又は異種の
１価の炭化水素基 ｎ：２以上100以下の整数 ｌ：０又は100以下の正の整数〕 また、より強固な接着を得ようとすれば、エポ
キシ化合物、さらに好ましくは、付加重合型シリ
コーン組成物の塗布に先立ち、アンカー剤として
第(3)式に示されるオルガノ水素シロキサン単位が
少くとも30mol％以上、好ましくは40mol％以上
含有するオルガノ水素ポリシロキサンを熱可塑性
樹脂の表面にコーテイングし薄膜を形成させてお
けば、その接着力はより一層向上する。

式中 〔R₁：水素基又は炭素数３以上の１価の炭化水
素基 R₂〜R₅：炭素数６以下の１価の炭化水素基 ｐ：０又は100以下の正の整数 ｑ：３以上100以下の正の整数〕 本発明に於けるバルーン付き医療用チユーブの
製造方法は、特に限定されるものではない。その
いくつかの例をあげると、まず、チユーブ本体は
押出し成形等によつてチユービングしても良く、
溶剤に溶解する軟質塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、液状シリコーンゴムなどを使用する
場合には、他の熱可塑性樹脂製チユーブの表面に
コーテイングしても良い。その後、該チユーブを
適切な長さに切断し、端末加工等をほどこせばよ
い。一方、バルーンは、押出し成形、プレス成
形、ブロー成形等によるか、又は溶剤に溶解する
ものはデイツピング法によつて成形してもよい。

このようにして調製されたチユーブ本体とバル
ーンを、先に述べた付加重合型シリコーン組成物
を接着剤層として、40乃至130℃、望ましくは70
乃至120℃の温度で、５分乃至10時間、望ましく
は10分乃至３時間かけて、接着一体化するなどす
ればよい。

また、本技術を応用すると、場合によつてはウ
レタン系樹脂や軟質塩化ビニル系樹脂等でつくら
れたチユーブのバルーン取付け部のみに本発明に
於ける付加重合型シリコーンの硬化層を設け、そ
の上からRTVシリコーンを介してシリコーンゴ
ム製バルーンを取付けるということも可能にな
る。

この様にして得られたバルーン付き医療用チユ
ーブは、チユーブ本体とバルーンとの組合せが広
範囲に自由に選択できる為、例えば従来なかつた
軟質塩化ビニル系樹脂製チユーブにシリコーンゴ
ム製バルーンを取付けたゼングスタンゲン・ブレ
ークモアチユーブや、軟質塩化ビニル系樹脂製チ
ユーブにポリエチレン製バルーンを取付けた気管
内チユーブなど、用途に応じて巾広いバルーン付
き医療用チユーブを提供することが可能である。

本発明に於けるチユーブ本体とバルーンとの接
着機構は、本発明者らの先願特許である特願昭58
−203699号や特願昭59−32607号に示した様に、
炭素間二重結合を有する熱可塑性樹脂への付加重
合型液状シリコーン組成物中のオルガノ水素シロ
キシ基の付加反応が基本になつていると推定して
いるがそれ以外にも、付加重合型液状シリコーン
組成物は、加熱硬化時にポリエステル、ポリカー
ボネート等のエステル結合、ポリウレタン系樹脂
のウレタン結合などを有する熱可塑性樹脂に対し
て強力に接着することを見出した。特に該付加重
合型液状シリコーン組成物中の全ビニル基数に比
べて、ケイ素原子に直結した水素原子をほぼ同数
か、又は硬化後の物性を極端に損なうことがない
程度に過剰に、具体的には６個程度与えるに充分
な量の、１分子中に該水素原子を２個以上有する
オルガノ水素ポリシロキサンが含有されていれ
ば、これらの接着力は一層強固になる。

〔発明の効果〕

このようにして得られたバルーン付き医療用チ
ユーブは、バルーンとチユーブ本体とが強力に接
着しており、しかも種々の材質の組合せが考えら
れる為、従来になかつた巾広い医療用途に適用で
きる。

以下、実施例によつて本発明の効果を説明す
る。

実施例 １ チユーブ本体とバルーンとが異なる材質からな
るバルーン付き医療用チユーブを作成し、そのチ
ユーブ本体とバルーンとの接着性を調べる為に以
下の検討を行なつた。

（チユーブ本体の作成） 軟質塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂（住
友化学工業(株)製Ｓ−101）100重量部に対して、金
属重量換算でステアリン酸亜鉛及びステアリン酸
カルシウムを各々0.02重量部、ジエチルヘキシル
フタレート40重量部、エポキシ化大豆油７重量部
をブレンダーにて混合した後、造粒しペレツトを
得た。

ポリウレタン系樹脂はポリウレタンエラストマ
ー（武田薬品工業(株)製タケラツクＴ−885）の市
販ペレツトを、またポリオレフイン系樹脂は低密
度ポリエチレン（住友化学工業(株)製スミカセンＦ
−208）の市販ペレツトを用いて、各々のペレツ
トを40mmφ押出機にてチユーピングし、内孔約
0.5mmφのバルーン膨張用流体通路を有する外径
５mmφ、内径３mmφのチユーブを各々得た。

又、シリコーンゴムは信越化学工業(株)製
KE1571−Ｕを用いて、同サイズのチユーブを作
成した。

以上４種類のチユーブを各々約50cmの長さに切
断し、バルーン膨張用流体通路の先端を、シリコ
ーン製チユーブの場合は縮合型RTVシリコーン
（信越化学工業(株)製KE−42T）で封止し、それ以
外のチユーブは先端部を熱封止し、各々のチユー
ブ本体のバルーン膨張用流体通路のバルーン形成
部に側孔として約0.3mmφの孔をあけた。

（バルーンの作成） 軟質塩化ビニル系樹脂（住友ペークライト(株)製
スミコン VM、1170G−75）、ポリウレタン系
樹脂（サーメデイツクス社製テコフレツクス ）、
ポリオレフイン系樹脂（三井ポリケミカル(株)製エ
バフレツクス ）の３種類についてはブロー成形
により、又、シリコーンゴムは信越化学工業(株)製
KE540−Ｕを用いてプレス成形により、各々容量
約３c.c.のバルーンを成形した。

（チユーブ本体とバルーンとの接着） 接着用付加重合型シリコーン組成物として、25
℃に於ける粘度が16000csであり、分子鎖両末端
がジメチルビニルシリル基であるジメチルポリシ
ロキサン100重量部に対して、トリメチルシロキ
サン単位15mol％、ジメチルシロキサン単位
35mol％、メチル水素シロキサン単位50mol％か
らなるポリシロキサン５重量部、シリカ20重量
部、及び塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液（白金分１％）を0.2重量部加えて調整した。

次に４種のチユーブ本体及びバルーンを各々３
個づつ用意し、異なる材質同士で構成された12種
類の組合せをつくつた。これらのチユーブ本体に
各々のバルーンをかぶせ、のりしろを約４mmに
し、先述の付加重合型液状シリコーンゴムを適量
塗布し、各々、100℃で２時間加熱し接着一体化
した。尚、比較例として、ポリエチレン製チユー
ブにポリウレタン製バルーンを信越化学工業(株)製
縮合型RTVシリコーンKE−42Tで接着し、一昼
夜常温放置したものを用意した。

（リーク試験） 各々のバルーン膨張用流体通路に４c.c.の空気を
送りこみ、各々の通路をストツパーで封止した
後、バルーン部を生理的食塩水に約30分間浸漬し
リークがないかどうかを調べた。本発明によるバ
ルーン付きチユーブはいずれもリークはみられな
かつたが、比較例のチユーブは約１c.c.の空気を入
れた時点で接着部の一部が剥離した。

実施例 ２ 閉塞性黄疸症例に対する極めて有効な手段であ
る経皮経肝的胆道ドレナージ（PTCD）に用いら
れる、第１図に示したようなドレナージチユーブ
を作つた。

実施例１で述べた軟質塩化ビニル系樹脂配合の
ジエチルヘキシルフタレート添加量を30重量部に
調整し、造影剤として硫酸バリウム微粉末100重
量部を添加したペレツトを用いて、押出成形し
た、内孔0.3mmφのバルーン膨脹用流体通路を
有する、外径３mmφ、内径1.5mmφのチユーブ
の先端部をならかに成形し、バルーン膨張用流体
通路開口部を封止し、チユーブ本体先端近傍
（先端より20mm）のバルーン取付部に側孔として、
0.3mmφの孔をバルーン膨脹用流体通路に開口
し、内径3.2mmφ、肉厚0.2mm、長さ15mmのシリコ
ーンゴム製バルーンチユーブをかぶせ、のりし
ろ約４mmとし、実施例１で述べた接着用付加重合
型シリコーン組成物をのりしろに適量塗布し、
100℃で２時間加熱接着した。チユーブの他端
にはバルーン膨脹用流体通路とチユーブ内腔に
分岐した分岐コネクターをシクロヘキサノンで
接着し、バルーン膨脹用流体通路分岐端には逆止
弁を装着した。さらに、バルーンの両端近傍に
各々２ケの0.8mmφの側孔を、チユーブ内腔に開
口した。

従来のドレナージチユーブは、ポリエチレン樹
脂製、又は軟質塩化ビニル樹脂製のバルーンのつ
いていないチユーブ、あるいはシリコーンゴムチ
ユーブにシリコーンゴムバルーンがRTVシリコ
ーンによつて取付けられたものであつた。前者は
チユーブに剛性があり、経皮経肝的に胆道まで挿
入するのは容易であつたが、胆道内でチユーブを
固定する手段がなく、肝蔵の呼吸性移動運動の繰
返し等により体外への逸脱が起り易い問題があつ
た。また、後者は胆道内でバルーンを膨張させ、
胆道内壁を圧迫することにより十分チユーブの固
定が出来るが、チユーブ本体がバルーンと同材質
であらねばならないとの制約があり、チユーブは
比較的細いシリコーンゴムチユーブであるため剛
性がなく、挿入時に体表口で座屈し、挿入が困難
であつた。

本発明によるバルーン付きチユーブは、従来の
ドレナージチユーブの欠点を解決したもので、剛
性を持つたチユーブに柔軟なバルーンが装着され
ているので、胆道内固定が確実に行え、体外又は
腹腔内での逸脱が防止でき、しかも体表からのチ
ユーブ挿入が容易に行える理想的な経皮経肝的胆
道ドレナーチユーブである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の応用の具体例となる、経皮経
肝的胆道ドレナージ（PTCD）に用いられるドレ
ナージチユーブの概略図である。 図中、１はチユーブ、２はバルーン膨脹用流体
通路、３はシリコーンゴム製バルーンチユーブ、
４は分岐コネクター、５は逆止弁…である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バルーンを一個以上有するカテーテル等医療
   用チユーブに於いて、チユーブ本体とバルーンと
   が付加重合型シリコーン組成物の接着硬化層によ
   つて接着一体化されていることを特徴とするバル
   ーン付き医療用チユーブ。 ２ チユーブ本体及びバルーンが、軟質塩化ビニ
   ル系樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン系樹脂
   及びポリオレフイン系樹脂からなる群から選ばれ
   た異なる樹脂の組合せからなることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載のバルーン付き医
   療用チユーブ。 ３ チユーブ本体、バルーンのいずれもポリオレ
   フイン系樹脂であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載のバルーン付き医療用チユー
   ブ。 ４ チユーブ本体の表面が軟質塩化ビニル系樹
   脂、シリコーンゴム、ポリウレタン系樹脂及びポ
   リオレフイン系樹脂からなる群から選ばれた一種
   の層を有している多層積層チユーブであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のバルーン付き医療用チユーブ。 ５ 付加重合型シリコーン組成物が、該組成物中
   のビニル基１個あたりケイ素原子に直結した水素
   原子を１乃至６個与えるに充分な量の、１分子中
   に該水素原子を２個以上有するオルガノ水素ポリ
   シロキサンを含有していることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項のいずれかに記載のバルーン付き医療用チユー
   ブ。