JP3093779B2 - 軟質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

軟質ウレタンフォームの製造方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は軟質ウレタンフォームの製造に関するもので
ある。さらに詳しくは、発泡剤としてハロゲン化炭化水
素を必要としない柔軟な軟質ウレタンフォームの製造方
法に関するものである。
(従来の技術) 従来、ウレタンフォームの製造には、発泡剤として、
主に水とハロゲン化炭化水素が使用されてきた。この場
合水だけでは反応してポリマー中のハードセグメントが
多くなるために軟かくすることができないので、反応に
関与しないハロゲン化炭化水素を併用して、低密度化、
低硬度化が行なわれてきた。
しかし、ハロゲン化炭化水素は、オゾン層を破壊する
物質として、社会的に大きく取り上げられ、その放出は
環境保全上大きな問題となっている。
ハロゲン化炭化水素を使用せずに軟かいフォームを製
造するために、従来公知の考え方よりA.NCOインデック
スを下げる、B.水の量を多くして密度を下げる、という
方法が考えられる。しかし、Aの場合、密度が上がるた
めに効果が小さく、またフォーム表面のキュアが悪くな
る、Bの場合ハードセグメントが多くなり低硬度化の効
果が小さく、また、反応性が大きくなるために成形性が
悪くなる、などの難点があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明はハロゲン化炭化水素を使用せず、かつ、これ
らの従来の方法の欠点を克服した。柔軟な軟質ウレタン
フォームの製造方法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討し
た結果、反応を式(I)で表わされる化合物の存在下で
行わせることによって、上記目的を満足しうることを見
出し、この知見に基づき本発明に到達した。
すなわち本発明は、 ポリエーテルポリオールを触媒、整泡剤及び発泡剤の
存在下で有機ポリイソシアナートと反応させて、軟質ウ
レタンフォームを製造するに当り、前記発泡剤を水と
し、反応を下記式(I) R1OCH2CH2 nOR2 (I) (式中、R1、R2は炭素数が1〜5のアルキル基を示し、
R1、R2は互いに同じでも異なっていてもよい。nは1〜
5の整数である。) で表わされる化合物の少なくとも1種を前記ポリオール
100重量部に対して0.5〜10重量部となるように使用する
ことを特徴とする軟質ウレタンフォームの製造方法を提
供するものである。
本発明で使用される、式(I)で示される化合物にお
いてR1、R2は好ましくは、直鎖または分岐の炭素数1〜
5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエ
チル基である。
本発明で使用される化合物(I)の合計はポリオール
成分の総量の0.5〜10.0重量%、好ましくは1.0〜5.0重
量%である。これが0.5重量%より少ないときは柔軟化
の効果は無く、10.0重量%より多いときはフォーム製造
時のキュア性が悪くなる。
本発明に用いられるポリエーテルポリオールとして
は、開始剤として、水やエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ジオール、1,2−ヘキシレングリコール、1,10−デカン
ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、2−ブチン
−1,4−ジオール、3−シクロヘキサン−1,1−ジメタノ
ール、4−メチル−3−シクロヘキサン−1,1−ジメタ
ノール、3−メチレン−1,5−ペンタジオール、(2−
ヒドロキシエトキシ)−1−プロパノール−4−(2−
ヒドロキシエトキシ)−1−ブタノール、5−(2−ヒ
ドロキシプロポキシ)−1−ペンタノール、1−(2−
ヒドロキシプロポキシ)−2−オクタノール、3−アリ
ロキシ−1,5−ペンタジオール、2−アリロキシメチル
−2−メチル−1,3−ペンタジオール、〔(4,4−ペンチ
ロキシ)−メチル〕−1,3−プロパンジオール、3−
(o−プロペニルフェノキシ)−1,2−プロパンジオー
ル、2,2′−ジイソプロピルデンビス(p−フェニレン
オキシ)ジエタノール、グリセリン、1,2,6−ヘキサン
トリオール、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−ト
リメチロールプロパン、3−(2−ヒドロキシエトキ
シ)−1,2−プロパンジオール、3−(2−ヒドロキシ
プロピル)−1,2−プロパンジオール、2,4−ジメチル−
2−(2−ヒドロキシエトキシ)−メチルペンタンジオ
ール−1,5,1,1,1−トリス〔(2−ヒドロキシ)メチ
ル〕エタン、1,1,1−トリス〔(2−ヒドロキシプロピ
ル)−メチル〕プロパン、ペンタエリスリット、ソルビ
ット、ショ糖、乳糖、α−メチルグリコシド、α−ヒド
ロキシアルキルグリコシド、ノボラック樹脂、フェノー
ル−アニリン−ホルムアルデヒド三次元縮合生成物、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物、カプロラクトン
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオル
ソクロルアニリン、4,4′−ジフェニルメタンジアミ
ン、アニリン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類など
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド等の1種又は2種以上を付加せしめて得られるポリエ
ーテルポリオール類、さらに特公昭39−24734号、特公
昭41−3473号、特公昭43−22108号、特公昭44−8230
号、特公昭47−47597号、特公昭47−47999号、特開昭48
−34991号、特開昭51−50398号、特開昭51−70286号、
特開昭52−11249号、特開昭53−4092号、特開昭53−137
00号、特開昭54−64264号、特開昭53−78297号、特開昭
54−133599号、特開昭55−5988号に記載のポリエーテル
ポリオール中でエチレン性不飽和化合物をグラフト重合
させて得られる、いわゆるポリマーポリオール組成物が
あり、かかる組成物を調製するのに適当なエチレン性不
飽和化合物にはアクリロニトリル、スチレン等がある。
上に述べた各種のポリオールの、ヒドロキシル基価の
好ましい範囲は、20〜150mgKOH/gであって、これらのポ
リオールは、単独または混合して用いられる。
本発明で用いられるイソシアナート成分は、ウレタン
発泡体に通常用いられているものを用いることができ特
に限定はないが、例えば、2,4−トリレンジイソシアナ
ート、2,6−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレン
ジイソシアナートと2,6−トリレンジイソシアナートの
異性体比が80/20(TDI−80)、65/35(TDI−65)の混合
物、粗トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、ポリフェニルメチレンポリ
イソシアナート(粗MDIとして知られたものでその製法
は問わない。)、カルボジイミド基などで変性した種々
の公知の変性ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナ
ート、ジアニシジンジイソシアナート、トルイジンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス(2
−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシ
アナトエチル)カルボネート、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、1,4−テトラメチレンジイソシアナー
ト、1,10−デカメチレンジイソシアナート、クメン−2,
4−ジイソシアナート、4−メトキシ−1,3−フェニレン
ジイソシアナート、4−ブロム−1,3−フェニレンジイ
ソシアナート、4−エトキシ−1,3−フェニレンジイソ
シアナート、2,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテ
ル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、2,4−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、2,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス
−5,6−(2−イソシアナトエチル)ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−2−エン、ベンジジンジイソシアナート、4,6
−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナート、9,10
−アントラセンジイソシアナート、4,4′−ジイソシア
ナトジベンジル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル−4,4′−ジイソ
シアナトジフェニル、2,4−ジイソシアナトスチルベ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ル、1,4−アントラセンジイソシアナート、2,5−フルオ
レンジイソシアナート、1,8−ナフタレンジイソシアナ
ート、2,6−ジイソシアナトベンズフラン、2,4,6−トリ
エントリイソシアナート、また、これらイソシアナート
の2量体、3量体、これら有機イソシアナート化合物
と、前述の活性水素を持つ化合物からのNCO基末端のプ
レポリマーで、これらは単独又は混合して用いる。
イソシアナート成分の使用量(ウレタンプレポリマー
の調製に用いる分を含む)は、特に制限はないが前記ポ
リオール成分の他、ウレタン発泡体において架橋剤とし
て適宜に用いられるアミン化合物を含む活性水素化合物
に対するイソシアネート基の当量比(NCO/H当量比)
が、0.70〜1.40、好ましくは0.8〜1.1となる範囲が適当
である。
本発明で使用し得る触媒としては、従来ウレタン発泡
体の製造において通常用いられているものを用いること
ができ特に限定はないが、例えば、アミン系ウレタン化
触媒(トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリオクチルアミン、トリブチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−メチルモ
ルホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタデシルモ
ルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールア
ミン、N,N−ジメチルジエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
〔2−(N,N−ジメチルアミノ〕エチル)エーテル、N,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N,N,N′,N′,N′−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンのギ酸塩及びその他の塩、1級及び2級アミンの
オキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジン
のようなアザ化合物、種々のN,N′,N′−トリアルキル
アミノアルキルヘキサヒドロキシトリアジン類、特公昭
52−43517号のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−1
4279号のβ−アミノニトリル触媒、特開昭59−191743号
の1級アミンの炭酸塩等)、有機金属系ウレタン化触媒
(酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライ
ド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等)等がある。
本発明において発泡剤は基本的に水のみでよい。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のL−520、
L−532、L−540、L−544、L−550、L−355、L−5
305、L−5307、L−5309、L−5710、L−5720、L−5
740M、L−6202等であり、トーレ・シリコーン社製のSH
−190、SH−192、SH−194、SH−200、SRX−253、SRX−2
74c、SF−2961、SF−2962、SRX−280A、SRX−294A等で
あり、信越シリコーン社製のF−114、F−121、F−12
2、F−220、F−230、F−258、F−260B等であり、ゴ
ールドシュミット社製ではB−4113等である。
これら整泡剤の使用量は、ポリオール成分100部に対
して、0.1〜10.0部、好ましくは0.1〜5部である。
本発明は必要により、塗料、着色剤、難燃剤、フィラ
ーなどを含有せしめることができる。
本発明におけるポリウレタンフォーム製造工程は常法
と同様にして行うことができ、特に制限はない。
本発明によって得られたポリウレタンフォームは柔軟
性に優れたものである。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
が、これは本発明の範囲を制限するものではない。な
お、例中部は重量部を示す。
例中に使用されている略語の意味は次の通りである。
ポリオールA グリセリンにプロピレンオキサイド及びエチレンオキ
サイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価54kgKOH/
gのポリエーテルポリオール。
TEDA トリエチレンジアミン DMEA N,N−ジメチルエタノールアミン L−5740S 日本ユニカー社製シリコーン発泡剤 TEEGDMEE テトラエチレングリコールジメチルエーテル TREGDMEE トリエチレングリコールジメチルエーテル TDI−80 2,4−トリレンジイソシアナート80重量%と2,6−トリ
レンジイソシアナート20重量%の混合物 比較例1 ポリオールA280部、水14.0部、TEDA0.233部、DMEA0.3
36部、L−5740S3.92部を予め混合し、これにスタナス
オクトエート0.28部を加え、高速混合後直ちにTDI−80
158.7部を加え、さらに高速混合し、予め40℃に調整し
た内寸400×400×70mmの金型へ注入し、ふたをして発泡
させた。160℃のオーブンで12分間加熱硬化させた後、
フォームを金型から取り出した。得られたフォームの物
性及びキュア性を測定し、結果を表−1に示した。
比較例2、実施例1〜4、比較例3 TEEGDMEEを表−1に示される量、ポリオールサイドに
加え、表−1に示される量のスタナスオクトエートを使
用した以外は、比較例1と同様に処理した。得られたフ
ォームの物性及びキュア性(目視により評価した、金型
から脱型後の表面状態)を測定し結果を表−1に示し
た。
比較例1〜3、実施例1〜4よりTEEGDMEEを加えるこ
とによって25%ILDが下がり軟らかくなることがわか
る。しかし、ポリオール100部当たりTEEGDMEEが10部を
越えるとキュア性が悪化する。
実施例5、6 TREGDMEEを表−1に示される量、ポリオールサイドに
加え、表−1に示される量のスタナスオクトエートを使
用した以外は比較例1と同様に処理した。得られたフォ
ームの物性及びキュア性を測定し、その結果を表−1に
示した。
TREGDMEEを加えることにより25%ILDが下がり、軟ら
かくなることがわかる。
比較例4 ポリオール350部、水14部、TEDA0.233部、DMEA 0.35
部、L−5740S 4.2部を予め混合し、これにスタナスオ
クトエート0.385部を加え、高速混合後直ちにTDI−80 1
64.6部を加え、さらに高速混合し、予め40℃に調整した
内寸400×400×70mmの金型へ注入し、ふたをして発泡さ
せた。160℃のオーブンで12分間加熱硬化させた後、フ
ォームを金型から取り出した。得られたフォームの物性
及びキュア性を測定し、その結果を表−2に示した。
比較例5、実施例7〜9、比較例6 TEEGDMEEを表−2に示される量、ポリオールサイドに
加え、表−2に示される量のスタナスオクトエートを使
用した以外は、比較例4と同様に処理した。得られたフ
ォームの物性及びキュア性を測定しその結果を表−2に
示した。
比較例4〜6、実施例7〜9より、TEEGDMEEを加える
ことにより25%ILDが下がり、軟らかくなることがわか
る。しかし、ポリオール100部当たりTEEGDMEEが10部を
越えるとキュア性が悪化する。
(発明の効果) 本発明の方法では、式(I)で示される化合物を添加
することによってハロゲン化炭化水素を使用せずに、柔
軟な軟質ウレタンフォームが得られるという優れた効果
を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/40 - 18/66 C08K 5/06 C08L 75/04 - 75/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエーテルポリオールを触媒、整泡剤及
    び発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ
    て、軟質ウレタンフォームを製造するに当り、前記発泡
    剤を水とし、反応を下記式 R1OCH2CH2 nOR2 (I) (式中、R1、R2は炭素数が1〜5のアルキル基を示し、
    R1、R2は互いに同じでも異なっていてもよい。nは1〜
    5の整数である。) で表わされる化合物の少なくとも1種を前記ポリエーテ
    ルポリオール100重量部に対して0.5〜10重量部となるよ
    うに使用することを特徴とする軟質ウレタンフォームの
    製造方法。
  2. 【請求項2】ポリエーテルポリオールが20〜150mgKOH/g
    のヒドロキシル基価を有する請求項1記載の軟質ポリウ
    レタンフォームの製造方法。
  3. 【請求項3】有機ポリイソシアナートがトリレンジイソ
    シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリ
    メチレンポリフェニルイソシアナート及びそれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求項1記載の軟質ウレタン
    フォームの製造方法。
  4. 【請求項4】反応液中の有機ポリイソシアナートのイソ
    シアナト基と活性水素との当量比が0.7:1.0〜1.4:1.0で
    ある請求項1記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
  5. 【請求項5】触媒としてアミン系触媒及び有機金属系ウ
    レタン化触媒からなる群から選ばれるものを用いる請求
    項1記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
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