JP3093109B2 - １−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−チオ−（３ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法 - Google Patents
１−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−チオ−（３ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−アザ−６−クロロ
−８−メチル−４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−
オン（以下、「アザチオナフタレン化合物」と略す。）
の製造方法に関する。本化合物は、チオインジゴ系染料
の中間体として有用な化合物である。
−８−メチル−４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−
オン（以下、「アザチオナフタレン化合物」と略す。）
の製造方法に関する。本化合物は、チオインジゴ系染料
の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アザチ
オナフタレン化合物は、２−アミノ−５−クロロ−３−
メチルフェニルチオ酢酸から製造することができ、この
２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニルチオ酢酸
を製造する方法としては、例えば「理論製造染料化学
（昭和４３年版）７４８〜７４９頁に記されているよう
に、５−クロロ−３−ヒドロキシ−７−メチル−２，３
−ジチオインドール（以下、「ジチオインドール化合
物」と略す。）を氷水中に懸濁させておき、別に２６．
６％（３３°Ｂｅ’）の水酸化ナトリウム水溶液８８０
リットル、モノクロロ酢酸２２０ｋｇ、炭酸カルシウム
６０ｋｇの割合で混合し、更に氷水を加えた混合液の中
に、前記の原料溶液を添加する方法が知られている。ま
た、２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニルチオ
酢酸は塩酸処理すると容易に閉環し、アザチオナフタレ
ン化合物へ誘導できることも知られている。しかしなが
ら、この方法では、反応中にタール状物等の副生が進行
し、収率及び純度が低下するという問題がある。本発明
の目的は、アザチオナフタレン化合物を高収率かつ高純
度で製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
オナフタレン化合物は、２−アミノ−５−クロロ−３−
メチルフェニルチオ酢酸から製造することができ、この
２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニルチオ酢酸
を製造する方法としては、例えば「理論製造染料化学
（昭和４３年版）７４８〜７４９頁に記されているよう
に、５−クロロ−３−ヒドロキシ−７−メチル−２，３
−ジチオインドール（以下、「ジチオインドール化合
物」と略す。）を氷水中に懸濁させておき、別に２６．
６％（３３°Ｂｅ’）の水酸化ナトリウム水溶液８８０
リットル、モノクロロ酢酸２２０ｋｇ、炭酸カルシウム
６０ｋｇの割合で混合し、更に氷水を加えた混合液の中
に、前記の原料溶液を添加する方法が知られている。ま
た、２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニルチオ
酢酸は塩酸処理すると容易に閉環し、アザチオナフタレ
ン化合物へ誘導できることも知られている。しかしなが
ら、この方法では、反応中にタール状物等の副生が進行
し、収率及び純度が低下するという問題がある。本発明
の目的は、アザチオナフタレン化合物を高収率かつ高純
度で製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、反応に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度
を下げることにより、上記の問題点を解決できることを
見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は２０％以下
の水酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢酸との混合液
に、５−クロロ−３−ヒドロキシ−７−メチル−２，３
−ジチオ−（３Ｈ）−インドール（下記化合物Ａ）の水
中懸濁液を加えることによる１−アザ−６−クロロ−８
−メチル−４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−オン
（下記化合物Ｂ）の製造方法であり、更にこの方法にお
いて、炭酸カルシウムおよび／またはハイドロサルファ
イトを添加する方法をも含むものである。
した結果、反応に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度
を下げることにより、上記の問題点を解決できることを
見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は２０％以下
の水酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢酸との混合液
に、５−クロロ−３−ヒドロキシ−７−メチル−２，３
−ジチオ−（３Ｈ）−インドール（下記化合物Ａ）の水
中懸濁液を加えることによる１−アザ−６−クロロ−８
−メチル−４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−オン
（下記化合物Ｂ）の製造方法であり、更にこの方法にお
いて、炭酸カルシウムおよび／またはハイドロサルファ
イトを添加する方法をも含むものである。
【０００４】
【化１】
【０００５】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。まず、ジチオインドール化合物を水中に装入して
懸濁させる。用いる水の量はジチオインドール化合物に
対して通常２〜３０重量倍、好ましくは３〜２０重量倍
である。水は０〜５℃程度に冷却されているのが好まし
く、氷水が最適である。装入は通常２０〜９０分程度で
行い、この際、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下
に保持して行う。
する。まず、ジチオインドール化合物を水中に装入して
懸濁させる。用いる水の量はジチオインドール化合物に
対して通常２〜３０重量倍、好ましくは３〜２０重量倍
である。水は０〜５℃程度に冷却されているのが好まし
く、氷水が最適である。装入は通常２０〜９０分程度で
行い、この際、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下
に保持して行う。
【０００６】原料のジチオインドール化合物は、例えば
ｏ−トルイジン塩酸塩に塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）を反応さ
せて、２，５−ジクロロ−７−メチル−２，３−ジチオ
−（３Ｈ）−インドール（下記化合物Ｃ）
ｏ−トルイジン塩酸塩に塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）を反応さ
せて、２，５−ジクロロ−７−メチル−２，３−ジチオ
−（３Ｈ）−インドール（下記化合物Ｃ）
【０００７】
【化２】 とし、それを加水分解したのち濾過、乾燥して得られる
が、水分を含有したウェットケーキの状態で本発明の反
応に用いても全く差し支えない。
が、水分を含有したウェットケーキの状態で本発明の反
応に用いても全く差し支えない。
【０００８】別に水酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ
酢酸を通常３０℃以下、好ましくは１０℃以下に保持し
ながら混合しておく。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は
通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。２０％
を越えるとタール状の副生物が生成し、目的物の純度及
び収率が低下する。
酢酸を通常３０℃以下、好ましくは１０℃以下に保持し
ながら混合しておく。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は
通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。２０％
を越えるとタール状の副生物が生成し、目的物の純度及
び収率が低下する。
【０００９】水酸化ナトリウムの使用量は原料のジチオ
インドール化合物に対して通常０．９〜２０モル比、好
ましくは２〜１０モル比で、モノクロロ酢酸の使用量
は、同じく原料のジチオインドール化合物に対して通常
０．８〜５モル比、好ましくは０．９〜３モル比であ
る。
インドール化合物に対して通常０．９〜２０モル比、好
ましくは２〜１０モル比で、モノクロロ酢酸の使用量
は、同じく原料のジチオインドール化合物に対して通常
０．８〜５モル比、好ましくは０．９〜３モル比であ
る。
【００１０】この混合液に上記の原料懸濁液を添加する
が、この際、温度は通常２０℃以下、好ましくは１０℃
以下に保持し、装入時間は通常６時間以内である。装入
後、０〜１５℃に保持して更に３〜６時間保温して反応
を終了した後、濾取、洗浄、乾燥して目的物であるアザ
チオナフタレン化合物を得る。
が、この際、温度は通常２０℃以下、好ましくは１０℃
以下に保持し、装入時間は通常６時間以内である。装入
後、０〜１５℃に保持して更に３〜６時間保温して反応
を終了した後、濾取、洗浄、乾燥して目的物であるアザ
チオナフタレン化合物を得る。
【００１１】また本発明においては、更に炭酸カルシウ
ム及び／又はハイドロサルファイトを添加してもよい。
その添加時期は特に限定しないが、炭酸カルシウムは水
酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢酸の混合液中に添
加するのが好ましく、ハイドロサルファイトは水酸化ナ
トリウム水溶液とモノクロロ酢酸の混合液にインドール
の水中懸濁液を添加した後に加えるのが好ましい。その
使用量は原料のジチオインドール化合物に対し、炭酸カ
ルシウムは通常０．０１〜２．０モル比、好ましくは
０．０５〜１．０モル比、ハイドロサルファイトは通常
０．００１〜１．０モル比、好ましくは０．００５〜
０．５モル比である。これらを添加することにより、更
に目的物の収率を向上させることができる。
ム及び／又はハイドロサルファイトを添加してもよい。
その添加時期は特に限定しないが、炭酸カルシウムは水
酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢酸の混合液中に添
加するのが好ましく、ハイドロサルファイトは水酸化ナ
トリウム水溶液とモノクロロ酢酸の混合液にインドール
の水中懸濁液を添加した後に加えるのが好ましい。その
使用量は原料のジチオインドール化合物に対し、炭酸カ
ルシウムは通常０．０１〜２．０モル比、好ましくは
０．０５〜１．０モル比、ハイドロサルファイトは通常
０．００１〜１．０モル比、好ましくは０．００５〜
０．５モル比である。これらを添加することにより、更
に目的物の収率を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】実施例により、本発明を更に具体的に説明す
る。実施例中の「部」は重量部を表す。 参考例 ｏ−トルイジン塩酸塩２７．４部を氷酢酸３８．６部に
入れ、塩化硫黄１２３．１部及び塩化アルミニウム１．
０部を加え、３０℃で５時間、６３℃で５時間保温し
た。これを水１４００部に排出し、濾過、水洗を行い、
ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を得た。これを用いて、以下に示す実施例及び比較例の
実験を行った。
る。実施例中の「部」は重量部を表す。 参考例 ｏ−トルイジン塩酸塩２７．４部を氷酢酸３８．６部に
入れ、塩化硫黄１２３．１部及び塩化アルミニウム１．
０部を加え、３０℃で５時間、６３℃で５時間保温し
た。これを水１４００部に排出し、濾過、水洗を行い、
ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を得た。これを用いて、以下に示す実施例及び比較例の
実験を行った。
【００１３】実施例１ ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部を５℃で加え、該溶液
に同温度でジチオインドール化合物の懸濁液を３時間か
けて加え、更に５〜１０℃で４時間保温した。その後、
固形分を濾別し、水１００部で洗浄したのち、濾液を塩
酸により酸析して、目的物のアザチオナフタレン化合物
３５．９部（純度９６．８％）を得た。ｏ−トルイジン
に対する純度換算収率は、８６％であった。
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部を５℃で加え、該溶液
に同温度でジチオインドール化合物の懸濁液を３時間か
けて加え、更に５〜１０℃で４時間保温した。その後、
固形分を濾別し、水１００部で洗浄したのち、濾液を塩
酸により酸析して、目的物のアザチオナフタレン化合物
３５．９部（純度９６．８％）を得た。ｏ−トルイジン
に対する純度換算収率は、８６％であった。
【００１４】実施例２ ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部を５℃で加え、該溶液
に同温度でジチオインドール化合物の懸濁液を３時間か
けて加えた。更に５℃でハイドロサルファイト２．９部
を加え、５〜１０℃で４時間保温した。その後、固形分
を濾別し、水１００部で洗浄したのち、濾液を塩酸によ
り酸析して、目的物のアザチオナフタレン化合物３７．
０部（純度９５．５％）を得た。ｏ−トルイジンに対す
る純度換算収率は８７％であった。
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部を５℃で加え、該溶液
に同温度でジチオインドール化合物の懸濁液を３時間か
けて加えた。更に５℃でハイドロサルファイト２．９部
を加え、５〜１０℃で４時間保温した。その後、固形分
を濾別し、水１００部で洗浄したのち、濾液を塩酸によ
り酸析して、目的物のアザチオナフタレン化合物３７．
０部（純度９５．５％）を得た。ｏ−トルイジンに対す
る純度換算収率は８７％であった。
【００１５】実施例３ ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部及び炭酸カルシウム
８．６部を５℃で加え、該溶液に同温度でジチオインド
ール化合物の懸濁液を３時間かけて加え、更に５〜１０
℃で４時間保温した。その後、固形分を濾別し、水１０
０部で洗浄したのち、濾液を塩酸により酸析して、目的
物のアザチオナフタレン化合物３７．１部（純度９５．
７％）を得た。ｏ−トルイジンに対する純度換算収率は
８８％であった。
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部及び炭酸カルシウム
８．６部を５℃で加え、該溶液に同温度でジチオインド
ール化合物の懸濁液を３時間かけて加え、更に５〜１０
℃で４時間保温した。その後、固形分を濾別し、水１０
０部で洗浄したのち、濾液を塩酸により酸析して、目的
物のアザチオナフタレン化合物３７．１部（純度９５．
７％）を得た。ｏ−トルイジンに対する純度換算収率は
８８％であった。
【００１６】実施例４ ジチオインドール化合物のウェットケーキ２８８．２部
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部及び炭酸カルシウム
８．６部を５℃で加え、該溶液に同温度でジチオインド
ール化合物の懸濁液を３時間かけて加えた。更に５℃で
ハイドロサルファイト２．９部を加え、５〜１０℃で４
時間保温した。その後、固形分を濾別し、水１００部で
洗浄したのち、濾液を塩酸により酸析して、目的物のア
ザチオナフタレン化合物３８．０部（純度９６．８％）
を得た。ｏ−トルイジンに対する純度換算収率は９１％
であった。
を氷水１７５．２部中に装入して懸濁させた。別の容器
に９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を装入し、
そこへモノクロロ酢酸２３．４部及び炭酸カルシウム
８．６部を５℃で加え、該溶液に同温度でジチオインド
ール化合物の懸濁液を３時間かけて加えた。更に５℃で
ハイドロサルファイト２．９部を加え、５〜１０℃で４
時間保温した。その後、固形分を濾別し、水１００部で
洗浄したのち、濾液を塩酸により酸析して、目的物のア
ザチオナフタレン化合物３８．０部（純度９６．８％）
を得た。ｏ−トルイジンに対する純度換算収率は９１％
であった。
【００１７】実施例５ ９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部のかわりに１
４％水酸化ナトリウム水溶液３１３．４部を用いた以外
は実施例４と同様に行った。得られたアザチオナフタレ
ン化合物は３７．０部（純度９６．０％）であった。ｏ
−トルイジンに対する純度換算収率は８８％であった。
４％水酸化ナトリウム水溶液３１３．４部を用いた以外
は実施例４と同様に行った。得られたアザチオナフタレ
ン化合物は３７．０部（純度９６．０％）であった。ｏ
−トルイジンに対する純度換算収率は８８％であった。
【００１８】比較例 ９％水酸化ナトリウム水溶液４８７．５部を、２６．６
％水酸化ナトリウム水溶液１６５部に替えた以外は、実
施例４と同様に行った。得られたアザチオナフタレン化
合物は３３．１部（純度９３％）であった。ｏ−トルイ
ジンに対する純度換算収率は７６％であった。
％水酸化ナトリウム水溶液１６５部に替えた以外は、実
施例４と同様に行った。得られたアザチオナフタレン化
合物は３３．１部（純度９３％）であった。ｏ−トルイ
ジンに対する純度換算収率は７６％であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、チオインジゴ系染料の中
間体として有用な１−アザ−６−クロロ−８−メチル−
４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−オンを高純度
で、しかも従来の方法に比較して高収率で製造し得る、
工業的に有利な方法を提供することができた。
間体として有用な１−アザ−６−クロロ−８−メチル−
４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−オンを高純度
で、しかも従来の方法に比較して高収率で製造し得る、
工業的に有利な方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 279/16 C07D 285/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ２０％以下の水酸化ナトリウム水溶液と
モノクロロ酢酸との混合液に、５−クロロ−３−ヒドロ
キシ−７−メチル−２，３−ジチオ−（３Ｈ）−インド
ールの水中懸濁液を加えることによる、１−アザ−６−
クロロ−８−メチル−４−チオ−（３Ｈ）−ナフタレン
−２−オンの製造方法。 - 【請求項２】 ２０％以下の水酸化ナトリウム水溶液と
モノクロロ酢酸との混合液に、５−クロロ−３−ヒドロ
キシ−７−メチル−２，３−ジチオ−（３Ｈ）−インド
ールの水中懸濁液を加える反応において、更に炭酸カル
シウム及び／又はハイドロサルファイトを添加する、請
求項１記載の１−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−
チオ−（３Ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06183656A JP3093109B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | １−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−チオ−（３ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06183656A JP3093109B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | １−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−チオ−（３ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841042A JPH0841042A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3093109B2 true JP3093109B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=16139632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06183656A Expired - Fee Related JP3093109B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | １−アザ−６−クロロ−８−メチル−４−チオ−（３ｈ）−ナフタレン−２−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3093109B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-04 JP JP06183656A patent/JP3093109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｅｃｔ．Ｂ，Ｖｏｌ．３３Ｂ，Ｎｏ．３，ｐｐ．２８０−２８４，１９９４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0841042A (ja) | 1996-02-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |