JP3091235B2

JP3091235B2 - 積層成形物

Info

Publication number: JP3091235B2
Application number: JP02406275A
Authority: JP
Inventors: 司大石; 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH04212847A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキシアルキレン基含
有ビニルアルコール系重合体フィルム層と熱可塑性樹脂
層とを有する崩壊性および層間密着性にすぐれた積層成
形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オキシアルキレン基含有ビニルアルコー
ル系重合体は、ビニルアルコール系重合体の持つ特性、
たとえば、酸素遮断性、保香性、耐油性等の性質を有し
ながら、柔軟性や機械的強度が改善されているので、包
装材料、その他の用途への適用が期待される。

【０００３】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体フィルム層と熱可塑性樹脂層とからなるラミネ
ートフィルムもいくつか知られている。

【０００４】たとえば、本出願人の出願にかかる特開平
１−１６０５５０号公報には、オキシアルキレン基含有
ビニルアルコール系重合体フィルム層を含む複層の包装
材より形成された汚物処理容器（オストミーバッグ等）
につき開示がある。同じく本出願人の出願にかかる特開
平１−１５８０１６号公報には、特定の水中溶解温度お
よびヤング率を有するオキシアルキレン基含有ビニルア
ルコール系重合体フィルムからなる耐水性柔軟フィルム
につき開示があり、このフィルムを他の基材と積層する
ことについても言及がある。

【０００５】特開昭６２−２３１７４９号公報には、ポ
リエーテル成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体
の末端に付加しているエチレン−ビニルアルコール系共
重合体の層と、他の熱可塑性樹脂の層との少なくとも二
層を含む耐気体透過性の優れた積層体が示されている。
同様に特開昭６２−２３１７５０号公報には、ポリエー
テル成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体の枝ポ
リマーとしてグラフト状に付加しているエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体の層と、他の熱可塑性樹脂の層
との少なくとも二層を含む耐気体透過性の優れた積層体
が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、オキシ
アルキレン基含有ビニルアルコール系重合体フィルム層
／熱可塑性樹脂層の層構成を有する積層フィルムはいく
つか知られているが、上記各公報に記載の積層フィルム
はいずれも崩壊性については考慮がなされていないの
で、最近の市場の要求に応えるためにはこの点の解決を
図る必要がある。

【０００７】またこの積層フィルムは、一般に両層の極
性が正反対と言えるほど相違しているので、両層が直接
接する場合のみならず、両層間に接着剤層を介在させる
場合においても、両層間の密着性が不足する傾向があ
り、その結果、積層フィルムの機械的強度や酸素遮断性
の点で所期の効果が得られないことがある。

【０００８】本発明は、このような背景下において、崩
壊性および層間密着性の問題を一挙に解決したオキシア
ルキレン基含有ビニルアルコール系重合体フィルム層／
熱可塑性樹脂層の層構成を有する積層成形物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の積層成形物は、
オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体フィ
ルム層(X) および熱可塑性樹脂層(Y) を、隣接してまた
は接着樹脂層(ad)を介して含む同時共押出成形による積
層体であって、これらのフィルム層(X) および樹脂層
(Y) のうちの少なくともフィルム層(X) を、天然高分子
を配合した層で構成したことを特徴とするものである。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】〈フィルム層(X) 〉フィルム層(X) におけるオキシアルキレン基含有ビニル
アルコール系重合体は、式 -(CHR-CHR'-O-) _n H で表わさ
れる重合体（ただし、R 、R'は水素原子またはアルキル
基（殊にメチル基またはエチル基）、ｎは正の整数）で
示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽
和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物）であ
る。

【００１２】オキシアルキレン基を含有するエチレン性
不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどがあ
げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｎ
は、いずれの場合も１〜３００程度であり、特にｎが５
〜５０程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチ
レンアリルエーテルが実用性が大きい。

【００１３】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体は、上述のようなオキシアルキレン基を含有す
るエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとを共重合し
た後、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアル
コールの中でアルカリ触媒の存在下にケン化することに
より取得される。

【００１４】酢酸ビニル成分のケン化度は、少なくとも
５０モル％とするが、ビニルアルコール基の有する性質
を利用するためにはケン化度は高ければ高いほど有利で
あるので、通常は７０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上とすることが多い。

【００１５】ケン化により得られたオキシアルキレン基
含有ビニルアルコール系重合体中のオキシアルキレン基
の含有量は、１〜８０重量％、特に２〜６０重量％、な
かんずく５〜５０重量％とすることが好ましい。その含
有量が余りに少ないときは柔軟性等の改善効果が得られ
ず、その含有量が余りに多いときはその重合体の持つ保
香性が損なわれる。

【００１６】なお上記重合に際しては、他のモノマーと
して、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルアリルエーテル、エチレン性不飽
和カルボン酸またはそのエステル・塩・無水物、α−オ
レフィン、塩化ビニルなどを３０モル％以下程度であれ
ば存在させてもよい。

【００１７】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体は、場合により、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても取得できる。

【００１８】さらに、上記オキシアルキレン基含有ビニ
ルアルコール系重合体は、温度２１０℃、荷重２１６０
ｇにおけるメルトインデックスが５g/10min 以上である
ことが望まれる。この値が５g/10min 未満である場合に
は、円滑な溶融成形を行いにくくなる。ここでメルトイ
ンデックスは、株式会社東洋精機製造所製のメルトイン
デクサーを用い、１mmφ×１０mmのノズルを用いて測定
される。

【００１９】〈樹脂層(Y) 〉樹脂層(Y) に用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン
系ポリマー、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレ
ン系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリ
デン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタンなどがあげられ、中でも低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどの非極性樹脂が重要で
ある。

【００２０】〈天然高分子〉上述のフィルム層(X) および樹脂層(Y) の少なくとも一
方は、天然高分子を配合した層で構成される。

【００２１】天然高分子としては、デンプン系高分子、
セルロース系高分子、その他の多糖類系高分子、タンパ
ク質系高分子などが用いられる。

【００２２】このうちデンプン系高分子としては、トウ
モロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コ
ムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピ
オカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメ
デンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプ
ン、ヒシデンプン等の生デンプン；物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）、酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）、化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）などがあげられる。なお化学変
性デンプン誘導体のうちエステル化デンプンとしては、
酢酸エステル化デンプン、コハク酸エステル化デンプ
ン、硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプ
ン、尿素リン酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エ
ステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等、
エーテル化デンプンとしては、アリルエーテル化デンプ
ン、メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエー
テル化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプ
ン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン等、カチオ
ン化デンプンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノ
エチルクロライドの反応物、デンプンと２，３−エポキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物
等、架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デン
プン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デ
ンプン、アクロレイン架橋デンプン等があげられる。

【００２３】セルロース系高分子としては、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アセチルセルロースなどがあげられ
る。

【００２４】その他の多糖類系高分子としては、ゾウゲ
ヤシマンナン、サレップマンナン、木材マンナン、海藻
マンナン、酵母マンナン等のマンナン類、イヌリン、レ
バンなどのフルクタン類、グリコーゲン、カロニン、ラ
ミナラン、キシラン、キチン、キトサン、ペクチン酸、
ヒアルロン酸、アガロース、アルギン酸、ヘパリン、コ
ンドロイチン硫酸、カラギーナン、アラビアゴム、トラ
ガントゴム、カラヤゴム、グアーゴム、ローカストビー
ンゴム、メスキットガム、ガッチガム、ふのり、寒天な
どがあげられる。

【００２５】タンパク質系高分子としては、ゼラチン、
ニカワなどのコラーゲン類、カゼイン、ゼイン、グルテ
ン、血液アルブミン、大豆蛋白などがあげられる。

【００２６】上記天然高分子は、単独またはこれらの混
合物として用いることもできる。

【００２７】上記天然高分子の中では、デンプン系高分
子が特に重要である。

【００２８】〈天然高分子の配合割合〉上述のフィルム層(X) または樹脂層(Y) に占める天然高
分子の割合は、２０〜８０重量％、殊に２５〜７５重量
％に設定され、上記範囲外であると、溶融成形性、層間
密着性、耐水性、生分解性などの点でバランスを欠くよ
うになる。

【００２９】上記天然高分子は、たとえば、グリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
の多価アルコール類を分散剤として添加させたものを配
合することもでき、この場合における上記分散剤の配合
量は、天然高分子１００重量部に対して１〜２０重量部
程度とすることが好ましい。

【００３０】上記天然高分子は、フィルム層(X) または
樹脂層(Y) 中においてその形状が認められない程度に細
かいものが有利であり、たとえその粒子形状が認められ
るとしても、その平均凝集寸法が５μm 以下であること
が好ましい。５μm より大きいと、得られるフィルムの
積層接着性、耐水性、機械的物性などが劣るようになる
ことがある。

【００３１】フィルム層(X) または樹脂層(Y) には、そ
のほか、可塑剤、着色剤、安定剤、滑剤などの添加剤を
配合することもできる。

【００３２】〈積層成形物〉本発明の積層成形物は、上記のフィルム層(X) と樹脂層
(Y) との複層で構成するが、両層間に接着樹脂層(ad)を
設けることもできる。

【００３３】接着樹脂層(ad)における接着樹脂として
は、たとえば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリプロピレン、アイオノマーなど、あるいはこれらの
ポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸をグラフト重合させた不飽和カルボン酸変性ポリオレ
フィンがあげられる。

【００３４】フィルム層(X) と樹脂層(Y) との積層、あ
るいはこれらの層と接着樹脂層(ad)との積層は、各層の
同時共押出成形により行われる。

【００３５】本発明の積層成形物は、フィルムまたはシ
ート状、ボトル状、チューブ状など任意の形状とするこ
とができる。

【００３６】〈用途〉上記構成を有する本発明の積層成形物は、食品（飲料や
調味料を含む）または医薬品の包装材料として用いられ
るほか、工業用資材、肥料、香料をはじめ酸素遮断性や
保香性を必要とするものの包装材料としても有用であ
る。また、包装材料に限らず、農業用フィルム、その他
の種々の用途に用いることができる。

【００３７】

【作用および発明の効果】本発明の積層成形物において
は、フィルム層(X) を構成する樹脂であるオキシアルキ
レン基含有ビニルアルコール系重合体の有する酸素遮断
性、柔軟性、保香性などの特性が生かされ、また樹脂層
(Y) を構成する熱可塑性樹脂の強度、耐水性などの性質
が生かされている。

【００３８】そしてフィルム層(X) または樹脂層(Y) の
うちの少なくともフィルム層(X) に天然高分子が分散す
るように配合しているため、両層が直接または接着樹脂
層(ad)を介して接着するときの層間密着性が向上してい
る。天然高分子の配合は、積層成形物に崩壊性を付与す
ることになり、使用後の積層成形物が正規の処理ルート
以外で廃棄されるようなことがあっても、自然崩壊が図
られる。

【００３９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００４０】実施例１〈フィルム層(X) 形成用の樹脂〉オキシエチレンの付加モル数がほぼ２５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール
中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、
ついで常法によりケン化した。

【００４１】これにより、酢酸ビニル成分のケン化度９
３モル％、オキシエチレンモノアリルエーテルの共重合
割合１モル％、ポリオキシエチレンの含有量１９重量％
のオキシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体が得
られた。この共重合体の温度２１０℃、荷重２１６０ｇ
におけるメルトインデックスは２５g/10min であった。

【００４２】このオキシアルキレン基含有ビニルアルコ
ール系共重合体の粉体を含水率 0.1重量％以下にまで乾
燥し、ついで押出機に供給して線状に押出すと共にペレ
ット化した。

【００４３】このペレット４５部、コーンスターチ粉体
５５部およびグリセリン１０部をヘンシェルミキサーで
混合した後、二軸押出機に供給して線状に押出すと共に
ペレット化した。

【００４４】〈樹脂層(Y) 形成用の樹脂〉温度１９０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クスが６g/10min の低密度ポリエチレンのペレットを用
いた。

【００４５】〈接着樹脂層(ad)形成用の樹脂〉温度１９０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クスが２g/10min の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
（三井石油化学工業株式会社製のアドマーＶＦ−５０
０）のペレットを用いた。

【００４６】〈積層成形物の製造〉上記の各層形成用のペレットを三層Ｔダイキャスト製膜
機に供給し、シリンダー温度を、内層となるフィルム層
(X) については２１０℃、中間層となる接着樹脂層(ad)
については１９０℃、外層となる樹脂層(Y) について１
９０℃に設定すると共に、ダイ温度を１９０℃に設定し
て押出成形し、内層フィルム層(X) ３０μm 中間層接着樹脂層(ad) １５μm 外層樹脂層(Y) ４０μm の３層共押出フィルムを得た。

【００４７】得られた３層フィルムのフィルム層(X)
は、表１に示すようにすぐれた崩壊性を有しており、層
間密着性も良好であった。

【００４８】実施例２フィルム層(X) 形成用の樹脂として、実施例１のオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体４５部、酸化
デンプン粉体５５部およびグリセリン１０部の混合物か
らなるペレットを用いたほかは実施例１を繰り返し、３
層共押出フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００４９】実施例３フィルム層(X) 形成用の樹脂として、実施例１のオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体４５部、尿素
リン酸化デンプン粉体５５部およびポリエチレングリコ
ール１０部の混合物からなるペレットを用いたほかは実
施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを得た。結果を
表１に示す。

【００５０】比較例１フィルム層(X) 形成用の樹脂として、実施例１のオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体１００部およ
びグリセリン１０部の混合物からなるペレットを用いた
ほかは実施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを得
た。結果を表１に示す。

【００５１】実施例４樹脂層(Y) 形成用の樹脂として、温度１９０℃、荷重２
１６０ｇにおけるメルトインデックスが６g/10min の低
密度ポリエチレン４５部、コーンスターチ５５部および
グリセリン１０部の混合物よりなるペレットを用いたほ
かは実施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを得た。
結果を表１に示す。

【００５２】実施例５フィルム層(X) 形成用の樹脂として、実施例１のオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体１００部およ
びグリセリン１０部の混合物からなるペレットを用い、
樹脂層(Y) 形成用の樹脂として、温度１９０℃、荷重２
１６０ｇにおけるメルトインデックスが６g/10min の低
密度ポリエチレン４５部、コーンスターチ５５部および
グリセリン１０部の混合物よりなるペレットを用いたほ
かは実施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを得た。
結果を表１に示す。

【００５３】実施例６接着樹脂層(ad)を省略したほかは実施例４を繰り返し、
２層共押出フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】崩壊性試験常態強度崩壊試験後のフィルム剥離強度 (kg/cm²) 外観常態強度 (g/25mm) (kg/cm ² ) 実施例１ 180 Ａ〜Ｂ 0 1200 実施例２ 230 Ａ〜Ｂ 0 1500 実施例３ 250 Ａ〜Ｂ 0 1500 実施例４ 170 Ａ 0 900 実施例５ 200 Ａ〜Ｂ 0 1300 実施例６ 140 Ａ 0 800 比較例１ 350 Ｃ 80 2000

【００５５】崩壊テスト後のフィルム：スガ試験機株式
会社製のサンシャインウェザーメータ試験機を用いて、
５０℃で水スプレー１２分間および光照射４８分間を１
サイクルとして１１０サイクル行ったものを用いた。

【００５６】常態強度：長さ２０mmの試料を２０℃、６
５％ＲＨで調湿した後、オートグラフにて引張速度４０
mm／分で伸張させ、試料が破壊した時点での強度を測定
した。

【００５７】剥離強度：長さ２０mmの試料を２０℃、６
５％ＲＨで調湿した後、オートグラフにて引張速度４０
mm／分の条件で剥離強度を測定した。

【００５８】フィルムの外観：次の３段階で判定した。Ａ＝目視で崩壊が確認される。Ｂ＝フィルムの形状は維持されているが、簡単に崩壊す
る。Ｃ＝崩壊しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−160550（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−14544（ＪＰ，Ａ) 特開平２−151639（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−4587（ＪＰ，Ａ) 実開平３−109830（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 A61L 15/00 - 33/00 A61F 5/00 - 5/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体フィルム層(X) および熱可塑性樹脂層(Y) を、
隣接してまたは接着樹脂層(ad)を介して含む同時共押出
成形による積層体であって、これらのフィルム層(X) お
よび樹脂層(Y) のうちの少なくともフィルム層(X) を、
天然高分子を配合した層で構成したことを特徴とする積
層成形物。
【請求項２】フィルム層(X) に占める天然高分子の割合
が２０〜８０重量％である請求項１記載の積層成形物。
【請求項３】熱可塑性樹脂層(Y) が、非極性樹脂の層で
ある請求項１記載の積層成形物。
【請求項４】天然高分子がデンプン系高分子である請求
項１記載の積層成形物。