JPH04212847A

JPH04212847A - 積層成形物

Info

Publication number: JPH04212847A
Application number: JP40627590A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Oishi; 司大石; Masaru Saeki; 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1992-08-04
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3091235B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルアルコール系重
合体フィルム層、殊にオキシアルキレン基含有ビニルア
ルコール系重合体フィルム層と熱可塑性樹脂層とからな
る崩壊性および層間密着性にすぐれた積層成形物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】オキシアルキレン基含有ビニルアルコー
ル系重合体は、ビニルアルコール系重合体の持つ特性、
たとえば、酸素遮断性、保香性、耐油性等の性質を有し
ながら、柔軟性や機械的強度が改善されているので、包
装材料、その他の用途への適用が期待される。

【０００３】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体フィルム層と熱可塑性樹脂層とからなるラミネ
ートフィルムもいくつか知られている。

【０００４】たとえば、本出願人の出願にかかる特開平
１−１６０５５０号公報には、オキシアルキレン基含有
ビニルアルコール系重合体フィルム層を含む複層の包装
材より形成された汚物処理容器（オストミーバッグ等）
につき開示がある。同じく本出願人の出願にかかる特開
平１−１５８０１６号公報には、特定の水中溶解温度お
よびヤング率を有するオキシアルキレン基含有ビニルア
ルコール系重合体フィルムからなる耐水性柔軟フィルム
につき開示があり、このフィルムを他の基材と積層する
ことについても言及がある。

【０００５】特開昭６２−２３１７４９号公報には、ポ
リエーテル成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体
の末端に付加しているエチレン−ビニルアルコール系共
重合体の層と、他の熱可塑性樹脂の層との少なくとも二
層を含む耐気体透過性の優れた積層体が示されている。同様に特開昭６２−２３１７５０号公報には、ポリエー
テル成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体の枝ポ
リマーとしてグラフト状に付加しているエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体の層と、他の熱可塑性樹脂の層
との少なくとも二層を含む耐気体透過性の優れた積層体
が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、オキシ
アルキレン基含有ビニルアルコール系重合体フィルム層
／熱可塑性樹脂層の層構成を有する積層フィルムはいく
つか知られているが、上記各公報に記載の積層フィルム
はいずれも崩壊性については考慮がなされていないので
、最近の市場の要求に応えるためにはこの点の解決を図
る必要がある。

【０００７】またこの積層フィルムは、一般に両層の極
性が正反対と言えるほど相違しているので、両層が直接
接する場合のみならず、両層間に接着剤層を介在させる
場合においても、両層間の密着性が不足する傾向があり
、その結果、積層フィルムの機械的強度や酸素遮断性の
点で所期の効果が得られないことがある。

【０００８】本発明は、このような背景下において、崩
壊性および層間密着性の問題を一挙に解決したオキシア
ルキレン基含有ビニルアルコール系重合体フィルム層／
熱可塑性樹脂層の層構成を有する積層成形物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の積層成形物は、
ビニルアルコール系重合体フィルム層（Ｘ）　および熱
可塑性樹脂層（Ｙ）　からなる積層体であって、これら
のフィルム層（Ｘ）　および樹脂層（Ｙ）　の少なくと
も一方を、天然高分子を配合した層で構成したことを特
徴とするものである。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】フィルム層（Ｘ）　フィルム層（Ｘ）　におけるビニルアルコール系重合体
としては、酢酸ビニルのホモポリマーまたは酢酸ビニル
と他のコモノマーとの共重合体のケン化物が用いられる
が、殊に次式の化１で示されるオキシアルキレン基含有
ビニルアルコール系重合体、すなわち、

【００１２】

【化１】

【００１３】（ただし、Ｒ　、Ｒ’は水素原子またはア
ルキル基（殊にメチル基またはエチル基）、ｎは正の整
数）で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン
性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物
が有用である。

【００１４】オキシアルキレン基を含有するエチレン性
不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１
，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどがあげら
れる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｎは、
いずれの場合も１〜３００程度であり、特にｎが５〜５
０程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレン
アリルエーテルが実用性が大きい。

【００１５】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体（Ｘ）　は、上述のようなオキシアルキレン基
を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとを
共重合した後、メタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコールの中でアルカリ触媒の存在下にケン化す
ることにより取得される。

【００１６】酢酸ビニル成分のケン化度は、少なくとも
５０モル％とするが、ビニルアルコール基の有する性質
を利用するためにはケン化度は高ければ高いほど有利で
あるので、通常は７０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上とすることが多い。

【００１７】ケン化により得られたオキシアルキレン基
含有ビニルアルコール系重合体中のオキシアルキレン基
の含有量は、１〜８０重量％、特に２〜６０重量％、な
かんずく５〜５０重量％とすることが好ましい。その含
有量が余りに少ないときは柔軟性等の改善効果が得られ
ず、その含有量が余りに多いときはビニルアルコール系
重合体の持つ保香性が損なわれる。

【００１８】なお上記重合に際しては、他のモノマーと
して、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルアリルエーテル、エチレン性不飽
和カルボン酸またはそのエステル・塩・無水物、α−オ
レフィン、塩化ビニルなどを３０モル％以下程度であれ
ば存在させてもよい。

【００１９】オキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体は、場合により、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても取得できる。

【００２０】さらに、上記オキシアルキレン基含有ビニ
ルアルコール系重合体は、温度２１０℃、荷重２１６０
ｇにおけるメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ　以
上であることが望まれる。この値が５ｇ／１０ｍｉｎ　
未満である場合には、円滑な溶融成形を行いにくくなる
。ここでメルトインデックスは、株式会社東洋精機製造
所製のメルトインデクサーを用い、１ｍｍφ×１０ｍｍ
のノズルを用いて測定される。

【００２１】樹脂層（Ｙ）　樹脂層（Ｙ）　に用いる熱可塑性樹脂としては、たとえ
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等のオレフ
ィン系ポリマー、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のス
チレン系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタンなどがあげられ、中でも低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなどの非極性樹脂が重要
である。

【００２２】天然高分子上述のフィルム層（Ｘ）　および樹脂層（Ｙ）　の少な
くとも一方は、天然高分子を配合した層で構成される。

【００２３】天然高分子としては、デンプン系高分子、
セルロース系高分子、その他の多糖類系高分子、タンパ
ク質系高分子などが用いられる。

【００２４】このうちデンプン系高分子としては、トウ
モロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コ
ムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピ
オカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメ
デンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプ
ン、ヒシデンプン等の生デンプン；物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等
）、酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素分
解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性デンプ
ン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアル
デヒドデンプン等）、化学変性デンプン誘導体（エステ
ル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デンプ
ン、架橋デンプン等）などがあげられる。なお化学変性
デンプン誘導体のうちエステル化デンプンとしては、酢
酸エステル化デンプン、コハク酸エステル化デンプン、
硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、
尿素リン酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エステ
ル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等、エー
テル化デンプンとしては、アリルエーテル化デンプン、
メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル
化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシプロピルエーテル化デンプン等、カチオン化デ
ンプンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチル
クロライドの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架
橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、
エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン
、アクロレイン架橋デンプン等があげられる。

【００２５】セルロース系高分子としては、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アセチルセルロースなどがあげられる
。

【００２６】その他の多糖類系高分子としては、ゾウゲ
ヤシマンナン、サレップマンナン、木材マンナン、海藻
マンナン、酵母マンナン等のマンナン類、イヌリン、レ
バンなどのフルクタン類、グリコーゲン、カロニン、ラ
ミナラン、キシラン、キチン、キトサン、ペクチン酸、
ヒアルロン酸、アガロース、アルギン酸、ヘパリン、コ
ンドロイチン硫酸、カラギーナン、アラビアゴム、トラ
ガントゴム、カラヤゴム、グアーゴム、ローカストビー
ンゴム、メスキットガム、ガッチガム、ふのり、寒天な
どがあげられる。

【００２７】タンパク質系高分子としては、ゼラチン、
ニカワなどのコラーゲン類、カゼイン、ゼイン、グルテ
ン、血液アルブミン、大豆蛋白などがあげられる。

【００２８】上記天然高分子は、単独またはこれらの混
合物として用いることもできる。

【００２９】上記天然高分子の中では、デンプン系高分
子が特に重要である。

【００３０】天然高分子の配合割合上述のフィルム層（Ｘ）　または樹脂層（Ｙ）　に占め
る天然高分子の割合は、２０〜８０重量％、殊に２５〜
７５重量％に設定され、上記範囲外であると、溶融成形
性、層間密着性、耐水性、生分解性などの点でバランス
を欠くようになる。

【００３１】上記天然高分子は、たとえば、グリセリン
、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの
多価アルコール類を分散剤として添加させたものを配合
することもでき、この場合における上記分散剤の配合量
は、天然高分子１００重量部に対して１〜２０重量部程
度とすることが好ましい。

【００３２】上記天然高分子は、フィルム層（Ｘ）　ま
たは樹脂層（Ｙ）中においてその形状が認められない程
度に細かいものが有利であり、たとえその粒子形状が認
められるとしても、その平均凝集寸法が５μｍ　以下で
あることが好ましい。５μｍ　より大きいと、得られる
フィルムの積層接着性、耐水性、機械的物性などが劣る
ようになることがある。

【００３３】フィルム層（Ｘ）　または樹脂層（Ｙ）　
には、そのほか、可塑剤、着色剤、安定剤、滑剤などの
添加剤を配合することもできる。

【００３４】積層成形物本発明の積層成形物は、上記のフィルム層（Ｘ）　と樹
脂層（Ｙ）　との複層で構成するが、両層間に接着樹脂
層（ａｄ）を設けることもできる。

【００３５】接着樹脂層（ａｄ）における接着樹脂とし
ては、たとえば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
、ポリプロピレン、アイオノマーなど、あるいはこれら
のポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合させた不飽和カルボン酸変性ポリオ
レフィンがあげられる。

【００３６】フィルム層（Ｘ）　と樹脂層（Ｙ）　との
積層、あるいはこれらの層と接着樹脂層（ａｄ）との積
層は、ドライラミネート法のほか、１層への他層のコー
ティング、１層ヘの他層のエクストルジョンコーティン
グ、各層の同時共押出成形などにより行うことができる
。

【００３７】本発明の積層成形物は、フィルムまたはシ
ート状、ボトル状、チューブ状など任意の形状とするこ
とができる。

【００３８】用途上記構成を有する本発明の積層成形物は、食品（飲料や
調味料を含む）または医薬品の包装材料として用いられ
るほか、工業用資材、肥料、香料をはじめ酸素遮断性や
保香性を必要とするものの包装材料としても有用である
。また、包装材料に限らず、農業用フィルム、その他の
種々の用途に用いることができる。

【００３９】

【作用および発明の効果】本発明の積層成形物において
は、フィルム層（Ｘ）を構成する樹脂であるオキシアル
キレン基含有ビニルアルコール系重合体の有する酸素遮
断性、柔軟性、保香性などの特性が生かされ、また樹脂
層（Ｙ）　を構成する熱可塑性樹脂の強度、耐水性など
の性質が生かされている。

【００４０】そしてフィルム層（Ｘ）　または樹脂層（
Ｙ）　の少なくとも一方に天然高分子が分散するように
配合しているため、両層が直接または接着樹脂層（ａｄ
）を介して接着するときの層間密着性が向上している。天然高分子の配合は、積層成形物に崩壊性を付与するこ
とになり、使用後の積層成形物が正規の処理ルート以外
で廃棄されるようなことがあっても、自然崩壊が図られ
る。

【００４１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。以下「部」とあるのは重量部である。

【００４２】実施例１フィルム層（Ｘ）　形成用の樹脂オキシエチレンの付加モル数がほぼ２５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール
中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、
ついで常法によりケン化した。

【００４３】これにより、酢酸ビニル成分のケン化度９
３モル％、オキシエチレンモノアリルエーテルの共重合
割合１モル％、ポリオキシエチレンの含有量１９重量％
のオキシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体が得
られた。この共重合体の温度２１０℃、荷重２１６０ｇ
におけるメルトインデックスは２５ｇ／１０ｍｉｎ　で
あった。

【００４４】このオキシアルキレン基含有ビニルアルコ
ール系共重合体の粉体を含水率　０．１重量％以下にま
で乾燥し、ついで押出機に供給して線状に押出すと共に
ペレット化した。

【００４５】このペレット４５部、コーンスターチ粉体
５５部およびグリセリン１０部をヘンシェルミキサーで
混合した後、二軸押出機に供給して線状に押出すと共に
ペレット化した。

【００４６】樹脂層（Ｙ）　形成用の樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クスが６ｇ／１０ｍｉｎ　の低密度ポリエチレンのペレ
ットを用いた。

【００４７】接着樹脂層（ａｄ）形成用の樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデッ
クスが２ｇ／１０ｍｉｎ　の不飽和カルボン酸変性ポリ
エチレン（三井石油化学工業株式会社製のアドマーＶＦ
−５００）のペレットを用いた。

【００４８】積層成形物の製造上記の各層形成用のペレットを三層Ｔダイキャスト製膜
機に供給し、シリンダー温度を、内層となるフィルム層
（Ｘ）　については２１０℃、中間層となる接着樹脂層
（ａｄ）については１９０℃、外層となる樹脂層（Ｙ）
　について１９０℃に設定すると共に、ダイ温度を１９
０℃に設定して押出成形し、内層　　　　フィルム層（Ｘ）　　　３０μｍ　中間層
　　接着樹脂層（ａｄ）　　１５μｍ　外層　　　　樹
脂層（Ｙ）　　　　　　　４０μｍ　の３層共押出フィ
ルムを得た。

【００４９】得られた３層フィルムのフィルム層（Ｘ）
　は、表１に示すようにすぐれた崩壊性を有しており、
層間密着性も良好であった。

【００５０】実施例２フィルム層（Ｘ）　形成用の樹脂として、実施例１のオ
キシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体４５部、
酸化デンプン粉体５５部およびグリセリン１０部の混合
物からなるペレットを用いたほかは実施例１を繰り返し
、３層共押出フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５１】実施例３フィルム層（Ｘ）　形成用の樹脂として、実施例１のオ
キシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体４５部、
尿素リン酸化デンプン粉体５５部およびポリエチレング
リコール１０部の混合物からなるペレットを用いたほか
は実施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを得た。結
果を表１に示す。

【００５２】比較例１フィルム層（Ｘ）　形成用の樹脂として、実施例１のオ
キシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体１００部
およびグリセリン１０部の混合物からなるペレットを用
いたほかは実施例１を繰り返し、３層共押出フィルムを
得た。結果を表１に示す。

【００５３】実施例４樹脂層（Ｙ）　形成用の樹脂として、温度１９０℃、荷
重２１６０ｇにおけるメルトインデックスが６ｇ／１０
ｍｉｎ　の低密度ポリエチレン４５部、コーンスターチ
５５部およびグリセリン１０部の混合物よりなるペレッ
トを用いたほかは実施例１を繰り返し、３層共押出フィ
ルムを得た。結果を表１に示す。

【００５４】実施例５フィルム層（Ｘ）　形成用の樹脂として、実施例１のオ
キシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体１００部
およびグリセリン１０部の混合物からなるペレットを用
い、樹脂層（Ｙ）　形成用の樹脂として、温度１９０℃
、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデックスが６ｇ／
１０ｍｉｎ　の低密度ポリエチレン４５部、コーンスタ
ーチ５５部およびグリセリン１０部の混合物よりなるペ
レットを用いたほかは実施例１を繰り返し、３層共押出
フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５５】実施例６接着樹脂層（ａｄ）を省略したほかは実施例４を繰り返
し、２層共押出フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】崩壊テスト後のフィルム：スガ試験機株式
会社製のサンシャインウェザーメータ試験機を用いて、
５０℃で水スプレー１２分間および光照射４８分間を１
サイクルとして１１０サイクル行ったものを用いた。

【００５８】常態強度：長さ２０ｍｍの試料を２０℃、
６５％ＲＨで調湿した後、オートグラフにて引張速度４
０ｍｍ／分で伸張させ、試料が破壊した時点での強度を
測定した。

【００５９】剥離強度：長さ２０ｍｍの試料を２０℃、
６５％ＲＨで調湿した後、オートグラフにて引張速度４
０ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。

【００６０】フィルムの外観：次の３段階で判定した。Ａ＝目視で崩壊が確認される。Ｂ＝フィルムの形状は維持されているが、簡単に崩壊す
る。Ｃ＝崩壊しない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルアルコール系重合体フィルム層（Ｘ
）　および熱可塑性樹脂層（Ｙ）　からなる積層体であ
って、これらのフィルム層（Ｘ）　および樹脂層（Ｙ）
　の少なくとも一方を、天然高分子を配合した層で構成
したことを特徴とする積層成形物。
【請求項２】ビニルアルコール系重合体フィルム層（Ｘ
）　におけるビニルアルコール系重合体がオキシアルキ
レン基含有ビニルアルコール系重合体である請求項１記
載の積層成形物。
【請求項３】フィルム層（Ｘ）　または樹脂層（Ｙ）　
に占める天然高分子の割合が２０〜８０重量％である請
求項１記載の積層成形物。
【請求項４】熱可塑性樹脂層（Ｙ）　が、非極性樹脂の
層である請求項１記載の積層成形物。
【請求項５】天然高分子がデンプン系高分子である請求
項１記載の積層成形物。