FI102081B - Koostumus, joka sisältää polymeeriä tyydyttymättömästä hiilivedystä ja tärkkelysjohdannaista - Google Patents

Description

102081

KOOSTUMUS, JOKA SISÄLTÄÄ POLYMEERIÄ TYYDYTTYMÄTTÖMÄSTÄ HIILIVEDYSTÄ JA TÄRKKELYSJOHDANNAISTA - KOMPOSITION INNEHÄLLANDE POLYMER AV OMATTAT KOLVÄTE OCH ETT STÄRKELSEDERIVAT

Tämä keksintö koskee koostumusta, joka sisältää polymeeriä tyy-dyttymättömästä hiilivedystä ja tärkkelysjohdannaista biohajoamisen parantamiseksi.

On kehitetty useita sellaisia materiaaleja. Syy tähän on, että polymeerit tyydyttymättömistä hiilivedyistä, kuten polyeteenis-tä, polypropyleenistä ja polystyreenistä ovat huonosti bioha-joavia. Siten biohajoava materiaalin sisällyttämisellä on etuna, että kun yhdistelmää käytetään esimerkiksi pakkaustarkoi-tuksiin, huonosti hajoava materiaali muodostaa vain osan pakkauksesta niin, että yhteensä huomattavasti vähemmän tästä materiaalista aiheuttaa jätteenkäsittely- ja ympäristönsaastumis-ongelmia. Tärkkelysjohdannaisten lisäämiseen on käytetty seu-raavia menetelmäluokkia.

A. Lisätään tekohartsiin gelatinisoitua tai gelatinisoimatonta tärkkelystä tai sen johdannaisia. Tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen toimii tällöin täyteaineena. US-patenttijulkaisun A-. 4016117 mukaan tällä tavalla valmistettiin kalvoja polyetylee- nistä esikuivatun tärkkelyksen ja pienten etyylioleaatti- ja öljyhappomäärien kanssa. Nämä kalvot tulivat kuitenkin paperimassiksi, kun niissä oli enemmän, kuin noin 15 % tärkkelystä. US-patenttijulkaisun A-4021388 mukaan esikäsiteltyä tärkkelystä käytetään tähän samaan tarkoitukseen, ja tällä tavalla voidaan 8 %:lla esikäsiteltyä tärkkelystä saada kalvo, jolla on paremmat ominaisuudet, kuin edellä mainitun patenttijulkaisun mukaisesti saadulla patenttijulkaisulla. Tässä patenttijulkaisussa esitetään, että tärkkelysjohdannaista voidaan käyttää enintään 50 %. US-patenttijulkaisun A-4125495 mukaan esikäsiteltyä tärk- 2 102081 kelystä käytetään täyteaineena PVCseeä, joka sisältää jopa 50 % pehmittimiä, ja tavallista stabilisaattoria. Esikäsitellyn tärkkelyksen pitoisuus tässä on 51 paino-%. Tämän patenttijulkaisun mukaan kriittinen raja tässä olisi määrä 60 paino-%, jolloin materiaalista tulee huokoinen, koska tällöin polymeerin määrä ei enää ole riittävä tärkkelysjyvästen välisten tilojen täyttämiseen.

Edellä mainitut patenttijulkaisut ovat yhtiön Coloroll Limited nimissä, ja tämä yhtiö tuottaa nykyisin näiden keksintöjen pohjalta polyetyleenikassia, joka sisältää 7 - 10 % tärkkelystä.

Toinen ehdotus tärkkelyksen käyttämiseksi täyteaineena on esitetty julkaisuissa Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16(4) (1977) 305-308 ja 19(4) (1980) 592-595. Ensiksimainitun julkaisun mukaan valmistetaan joustava kalvo etyleenin ja akryyliha-pon (EAA) veteen dispergoituvan kopolymeerin ja tärkkelyspoh-jaisen materiaalin koostumuksesta. Tämä tärkkelyspohjäinen tuote on modifioimatonta tärkkelystä, mutta voidaan käyttää myös amyloosi- tai amylopektiinikomponenttia tai myös modifioituja tärkkelystuotteita, kuten osittain depolymeroituja tärkkelyksiä ja tärkkelysjohdannaisia. Tällöin on edullista, että tärkkelys-materiaalit on gelatinisoitu. Tärkkelysjyvien olisi oltava riittävän turvonneita ja rikkoutuneita pehmeän, viskoosin vesi-dispersion muodostamiseksi. Edullisesti käytetty EAA on veteen dispergoituvaa kopolymeeriä, jota saadaan seoksesta, jossa on 20 paino-% akryylihappoa ja 80 paino-% etyleeniä. Toisessa edellä mainituista julkaisuista on esitetty edelleen kokeita suulakepuhallustekniikalla, jossa EAA voitiin myös korvata osittain matalapainepolyetyleenillä. Ilmakuivatulla maissitärk-kelyksellä (11 % kosteutta) saatiin kirkkaita, joustavia ja tasaisia kalvoja seoksilla, jotka sisälsivät 40 % tärkkelystä, ja ei enempää, kuin noin 40 % matalapainepolyetyleeniä.

Samanlaisia kokeita on esitetty EP-patenttijulkaisussa A-0032802, josta ilmenee, että EAA:n neutralisointi on olennais 3 102081 ta. Esimerkissä 10 esitetään kalvo, joka on valmistettu 40 %:sta tärkkelystä, 10 %:sta EAAita ja 50 %:sta PE:tä, jolla on huonot fysikaaliset ominaisuudet.

Tässä tekniikassa ilmeisesti EAA:n karboksiryhmät edistävät koostumuksen veteendispergoitumattomuutta, ja mahdollisesti tapahtuu myös sitoutumista EAA:n karboksiryhmien ja tärkkelyksen hydroksiryhmien välillä.

Keksinnön hakijan tietoon ei ole tullut tämän tutkimuksen kaupallista käyttöä.

B. Oksastettujen tärkkelyspolymeerien käyttö tekohartseissa. Tämän menetelmän periaate on, että tärkkelysrungossa muodostuu vapaita radikaaleja, minkä jälkeen tämä saatetaan reagoimaan polymeroituvan vinyyli- tai akryylimonomeerin kanssa. Initiaatio voi tapahtua kemiallisesti tai säteilyllä. Tätä menetelmää käyttäen on testattu useita monomeerejä. Viittaamme teokseen Encycl. Polym. Sei. Technology, täydennysosa numero 2, 665-669 (1977), ja julkaisuun Polym. Eng. Sei. 17.(5) (1977) 311-316.

Tämän tekniikan mukaisesti voidaan saada synteettisiä polymeerejä, joilla on erilaisia lasipisteitä (Tg). Saadut oksaskopo-lymeerit suulakepuristettiin lämpömuovautuvaa homopolymeeriä lisäämättä, ja tällä tavalla saatiin jatkuvia, polysakkaridit-äytteisiä muoveja, jotka olivat hajoavia. Polystyreenillä ja metyylimetakrylaatilla saatiin kovia ja hauraita tuotteita, ja metyyli- ja butyyliakrylaatilla saatiin joustavampia ja nahka-maisia tuotteita. Metyyliakrylaattisarjassa ilmeni, että gela-tinisoidulla tärkkelyksellä saatiin parempia tuloksia, kuin jyvästen muodossa olevalla tärkkelyksellä.

Julkaisun Stärke 21. (1969) 47 mukaan tärkkelys/etyyliakrylaat-ti- ja tärkkelys/butyyliakrylaatti-oksaspolymeerien asetaatti-, propionaatti- ja butyraattiesterit ovat myös lämpömuovautuvia materiaaleja, joita voidaan muotoilla helposti.

4 102081

Sikäli kuin keksinnön hakijan tiedossa on, ei kukaan ole koskaan ole valmistanut tärkkelys/etyleeni- tai tärkkelys/propy-leeni-kopolymeerejä.

Tällä oksastusmenetelmällä ei ole mahdollista saada joustavia kalvomateriaaleja, kuten polyetyleenin, polypropyleenin ja po-lyvinyylikloridista valmistetut materiaalit. Ei saada muovattavaa muovimateriaalia.

Muun osalta tärkkelyksen oksaskopolymeerejä ei voida valmistaa helposti, joten nämä tuotteet ovat kalliita.

Edelleen huomautetaan, että tähän tarkoitukseen käytettiin yksinomaan käsittelemätöntä tai gelatinisoitua tärkkelystä. Tässä suhteessa kukaan ei ole ajatellut tärkkelyseettereitä.

C. Edellä olevan ohella on ehdotettu toisen polysakkaridin, ts. pullulaanin lisäämistä.

Pullulaani on suuri polymeeri, jossa maltotrioosin, glukoosi-trimeerin yksiköitä on sidottu toisiinsa toistuvalla tavalla a-l,6-sidoksella. Pullulaani on valkoista jauhetta, joka on veteen hyvin liukoista, ja jota voidaan saada talteen tahmeana aineena epätäydellisen mikro-organismikanta Pullarian kasvatus-liemestä.

Pullulaani ei ainoastaan ole hyvin vesiliukoista, vaan se on myös ei-toksista, se on syötävää, eikä sen palaessakaan vapaudu haitallisia kaasuja. Edelleen mikro-organismit hajottavat sitä spontaanisti, jopa kun sitä on tyhjennetty jätteeseen modifioi-

• I

mattomassa tilassa. Edelleen ohut pullulaanikalvo on hapenpitä-vä, ja tästä johtuen se voi suojata farmaseuttisia aineita ja ruokatarvikkeita hapetukselta. Pullulaanin ja kestomuovihart-sien koostumuksia on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3976605, 3992496 ja 4045388.

5 102081

Pullulaanihartsin hajoamislämpötila on lämpötila, jossa hartsi alkaa asteittaisen kuumennuksen aikana luovuttaa lämpöä tuloksena hapettavasta hajoamisesta, ja sillä alkaa näkyä selvää painonmenetystä. Tämä lämpötila on 250-260°C.

Ilmenee, että pullulaanin eetteröinnillä tai esteröinnillä voidaan saada tuotteita, joiden hajoamislämpötilat vaihte-levat välillä 170 - 300 °C.

Pullulaani sinänsä on lupaava materiaali, mutta sen suuret valmistuskustannukset muodostavat esteen sen käytännölliselle käytölle, erityisesti sen käytölle huokeissa pakkausmateriaaleissa.

Eetteröinti tai esteröinti voivat parantaa pullulaanin ominaisuuksia edelleen, mutta tällöin materiaali tulee yhä kalliimmaksi.

Nyt on keksitty, että yksinkertaisella ja huokeasti valmistettavalla tärkkelysjohdannaisella on mahdollista saada koostumus, joka hajoaa huomattavassa määrin, ja joka hintansa ja ominaisuuksiensa kannalta soveltuu myös pakkaus-kalvoksi .

Siten keksintö koskee koostumusta, joka sisältää polymeeriä tyydyttämättömästä hiilivedystä ja tärkkelysjohdannaista *; biohajoavuuden parantamiseksi, jolle on tunnusomaista, että koostumus sisältää vähintään 20 paino-% polymeeriä tyydyttämättömästä hiilivedystä, vähintään 30 paino-% tärkkelys-johdannaista tärkkelyksen Ci-4-alkyyli- tai hydroksialkyy-lieetterinä, jolla on substituutioaste ainakin 0,25, ja lisäksi 11 - 19 paino-% vinyyli- tai akryylikopolymeeriä yhteensopivaksi tekevänä aineena.

Eetteröinnin tarkoitus on hajottaa tärkkelysjyvästen kiteitä ja hajottaa tärkkelysmolekyylien välisiä vetysidoksia, jolloin jäykkä rakenne häviää. Eetteröidyt tärkkelysjyväset voidaan hajottaa helposti korotettuja lämpötiloja ja kitkavoimia käyttämällä. Hajotetulla materiaalilla on pehmitti-mien kanssa yhdistettynä jo sinänsä mahdollisuus muodostaa muovikalvoja, ja 6 102081 yhdistelmänä tyydyttymättömän hiilivedyn kanssa tärkkelyseet-teri ei tai ei ainakaan ensisijaisesti toimi täyteaineena, vaan muodostaa hiilivetypolymeerin kanssa kopolymeeriä.

Tyydyttymätömien hiilivetyjen polymeereinä tulevat tarkasteltaviksi ensisijassa polyolefiinit, kuten polyetyleeni (sekä suurpaine- että matalapainepolyetyleeni) ja polypropyleeni, samoin kuin polystyreeni ja näiden tyydyttymättömien hiilivetyjen kopolymeerit.

Tärkkelyksen alkyyli- ja hydroksialkyylieetterit ovat tunnettuja yhdisteitä. Tärkkelysjohdannaisen hydrofiilisyyttä voidaan säätää alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmän valinnasta ja eetter-öintiasteesta riippuen. Näille kaikille eettereille on kuitenkin yhteistä, että ne ainoastaan tai pääosin muodostavat kopolymeeriä hiilivetypolymeerin kanssa.

Eetteröidyn tärkkelyksen substituutioasteen olisi oltava keksinnön tarkoitukseen ainakin 0,25. Substituutioaste on edullisesti suurempi, sopivasti tasolla 0,4 - 1,0. Toisaalta aivan liian korkea substituutioaste on epäedullinen biohajoamista varten, ja tämän vuoksi substituutioaste ei edullisesti ole yli 2.

Tässä yhteydessä olisi mainittava, että US-patenttijulkaisussa Ά-2458191 esitetään bentsyyli- tai allyylitärkkelyksen lisääminen määrättyihin polymeereihin niiden lujuuden ja kovuuden alentamiseksi. Esimerkissä 4 esitetään kova seos, jossa on 100 osaa polystyreeniä 25 osan kanssa kumimaista allyylitärkkelys-tä, jonka substituutioaste on 2.

Tärkkelyseetterien joukossa on nyt edullista käyttää hydroksi-propyylieettereitä, jotka saadaan kondensoimalla tärkkelystä propyleenioksidin kanssa. Nämä tuotteet on tunnettu jo useiden vuosikymmenten ajan. Ne valmistetaan yleisten periaatteiden mukaisesti kondensoimalla yhdisteitä, joissa on aktiivista ve 7 102081 tyä, esimerkiksi hydroksiryhmä, alkyleenioksidien kanssa. Tällöin happo- tai emäskatalyysi on mahdollinen, mutta tärkkelys-johdannaisille emäksinen katalyysi on edullinen. Emäskataly-saattorina voidaan käyttää yksinkertaisesti NaOH:ta. Substituutiota voi tietysti tapahtua useilla tärkkelyksen hydroksiryh-millä, ja myös lisätty hydroksipropyyliryhmä voi reagoida edelleen muiden propyleenioksidimolekyylien kanssa. Kuten hyvin tiedetään, sellaiset kondensointireaktiot noudattavat emäksisillä katalysaattoreilla tavallisesti tilastollista jakaumaa. Tärkkelyksen hydroksipropylointi on kuvattu yksityiskohtaisemmin teoksessa "Modified Starches: Properties and Uses”, toimittaja O.B. Wurzburg, M.S., CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, U.S.A., luku 6, kirjoittanut J.V. Tuschhoff.

Yhteensopivaksi tekevässä kopolymeerissä on useampien hydrofii-listen yksiköiden ohella olefiinia. Sopivina polymeereinä, joita on saatavissa huokealla kaupallisessa mittakaavassa, voidaan mainita etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeerit (tunnetaan EVA-polymeereinä) ja etyleenin ja akryylihapon kopolymeerit (tunnetaan EAA-polymeereinä).

Edellä kuvattua 3 komponenttia voi olla keksinnön mukaisessa koostumuksessa läsnä suuresti vaihtelevia määriä. Siten tyydyt-tymättömän hiilivedyn polymeeriä voi olla läsnä määrä 20 - 80 paino-%, tärkkelys johdannaista määrä 30 - 70 paino-% koostumuksesta, ja yhteensopivaksi tekevää ainetta määrä 11-19 paino-% koostumuksesta.

Edellä kuvatuista välttämättömistä komponenteista erillään on usein edullista, jos läsnä on myös yhdistettä, joka toimii kar-boksyylihappotyyppisen hiilivetypolymeerin voiteluaineena tai pehmittimenä. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat stearii-nihappo, öljyhappo ja diöljyhappo. Mikäli sellaista pehmitintä on läsnä, sen määrä ei yleensä ole yli 8 % kokonaiskoostumuk-sesta. Edelleen tämä määrä on edullisesti suhteessa yhteensopivaksi tekevän aineen määrään kopolymeerin ja voiteluaineen tai 8 102081 pehmittimen välisen suhteen ollessa 2:1 - 4:1. Tällä valmistusaineella on tehtävänä tehdä tärkkelysjohdannainen hydrofobisem-maksi ja siten hiilivetypolymeerin kanssa paremmin yhteensopivaksi, ja se myös suojelee koostumusta värinmenetykseltä.

Koostumusten valmistus voi tapahtua yksinkertaisesti sekoittamalla kaikki komponentit yhteen lämpötilassa, joka on hiilivetypolymeerin sulamispistettä korkeampi, ja muotoilemalla seos, esimerkiksi suulakepuristuksella tai puristamalla.

ESIMERKKI I

Valmistettiin seos, jossa oli 30 paino-osaa suurpainepolyety-leeniä, 50 paino-osaa tärkkelyksen ja propyleenioksidin konden-saatiotuotetta, jonka substituutioaste oli 0,5, 15 paino-osaa EVA-kopolymeeriä ja 5 paino-osaa diöljyhappoa. Seosta kuumennettiin 180 °C:ssa suulakepuristimessa ja suulakepuristettiin rakeiseksi tuotteeksi, ja rakeinen tuote käsiteltiin edelleen läpinäkyviksi kalvoiksi. Näillä kalvoilla oli riittävä lujuus pakkauskalvoina käytettäväksi, ja tärkkelysjohdannaisen läsnäolosta johtuen ne olivat paljon paremmin biohajoavia, kuin tavalliset polyetyleenikalvot.

ESIMERKKI II

Valmistettiin seoksia kuten esimerkissä I matalapainepolyety-leenillä (LDPE), ja lineaarisella matalapainepolyetyleenillä (LLDPE), vastaavasti, ja käyttämällä EAA:ta yhteensopivaksi tekevänä kopolymeerinä, ja saadut seokset puristettiin arkeiksi, ja mitattiin joitain fysikaalisia ominaisuuksia. Seosten koostumukset ja tulokset olivat seuraavat:

ABC

LDPE 30 LLDPE - 30 50 E AA 15 15 15 9 102081 steariinihappo 555 hydroksipropyylitärkkelys 50 50 30 murtovenymä % 9 57 >300 vetolujuus N/mm^ 14,4 15 17,2 tiheys kg/m^ 994

ESIMERKKI III

Esimerkin II koostumus käsiteltiin kalvoksi, jolla oli seuraa-vat ominaisuudet: murtovenymä % >350 vetolujuus, N/mm^ 18,9 väri läpinäkyvä, hyvin vaaleanruskea yleisvaikutelma ++

ESIMERKKI IV

Koostumus, jossa oli 40 % LLDPEttä, 15 % EAA:ta, 5 % steariini-happoa ja 40 % hydroksibutyylitärkkelystä, käsiteltiin kalvoksi, jolla oli seuraavat ominaisuudet: murtovenymä, % 330 vetolujuus, N/rnm^ 23 väri läpinäkyvä, hyvin vaaleanruskea yleisvaikutelma ++

ESIMERKKI V

Koostumus, jossa oli 50 % polystyreeniä, 15 % SMA:ta (styree-ni/maleiinihappoanhydridiä), 5 % steariinihappoa ja 30 % hyd-roksipropyylitärkkelystä, käsiteltiin 1,2-mm paksuiseksi arkik-: si, jolla oli seuraavat ominaisuudet: murtovenymä, % 2 vetolujuus, N/mrn^ 21

Claims (7)

102081

1. Koostumus, joka sisältää polymeeriä tyydyttämättömästä hiilivedystä ja tärkkelys johdannaista parantamaan biohajo- avuutta, tunnettu siitä, että koostumus sisältää vähintään 20 paino-% polymeeriä tyydyttämättömästä hiilivedystä, vähintään 30 paino-% tärkkelysjohdannaista tärkkelyksen Ci-4-alkyyli- tai -hydroksialkyylieetterinä, jolla on substi-tuutioaste ainakin 0,25, ja lisäksi 11 - 19 paino-% vinyyli-tai akryylikopolymeeriä yhteensopivaksi tekevänä aineena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää tärkkelysjohdannaisena tärkkelyksen konden-saatiotuotetta propyleenioksidin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannaisella on substituutioaste 0,4 - 1,0.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää polymeeriä varten myös voiteluainetta tai karboksyylihappotyyppistä pehmitintä.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhteensopivaksi tekevä aine on etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhteensopivaksi tekevä aine on etyleenin ja akryylihapon kopolymeeri.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen koostumus , tunnettu siitä, että koostumus sisältää 0-8 paino-% voiteluainetta tai pehmitintä. 102081