NO180380B

NO180380B - Materiale som inneholder en polymer av umettet hydrokarbon og et stivelsesderivat

Info

Publication number: NO180380B
Application number: NO904019A
Authority: NO
Inventors: Jan Bussink; Anton Leendert German; Henricus Eduard Hubertu Meijer; Rita Maria Delrue; Antonius Hendrik Zijderveld
Original assignee: Cargill Bv
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1996-12-30
Also published as: NO904019D0; FI904221A0; EP0417828A1; NL8902321A; DK0417828T3; NO180380C; DE69004767D1; FI102081B1; FI102081B; PT95269A; DE69004767T2; ES2062305T3; NO904019L; EP0417828B1; ATE97682T1

Description

Denne oppfinnelse angår et materiale som inneholder en polymer av et umettet hydrokarbon og et stivelsesderivat for å forbedre den biologiske nedbrytbarhet.

Det er blitt utviklet flere slike materialer. Grunnen til dette er at polymerer av umettede hydrokarboner, så som polyeten, polypropylen og polystyren har liten biologisk nedbrytbarhet. Tilsetning av et biologisk nedbrytbart materiale har den fordel at når kombinasjonen anvendes, for eks. for innpakningsformål, vil det lite nedbrytbare materiale bare utgjøre en del av innpakningen, slik at totalt sett betydelig mindre av dette materiale forårsaker problemer når det gjelder avfallsbearbeidelse eller forurensning av om-givelsene. De følgende klasser av fremgangsmåter har blitt anvendt for å inkorporere stivelsesderivater.

A. Inkorporering av gelatinert eller ikke- gelatinert stivelse eller derivater av en slik i en syntetisk harpiks

Stivelsen eller stivelsesderivatet virker som et fyllmateriale i denne harpiks. Ifølge US-A-4 016 117 ble blåste filmer av polyetylen med pretørket stivelse og små mengder etyloleat og oleinsyre fremstilt på denne måte. Med mer enn ca. 15% stivelse antok disse filmer imidlertid et papir-lignende utseende. Ifølge US-A-4 021 388 anvendes forbehandlet stivelse for det samme formål, og på denne måte kan en med 8% forbehandlet stivelse oppnå en film med bedre egenskaper enn filmen ifølge ovennevnte patent. Patentet slår fast at man kan anvende en maksimal mengde på 50% stivelsesderivat. Ifølge US-A-4 125 495 anvendes forbehandlet stivelse som fyllmateriale i PVC som inneholder opptil 50% myknere og et vanlig stabiliseringsmiddel. Innholdet av forbehandlet stivelse er her 51 vekt%. Ifølge dette patent vil den kri-tiske grense her utgjøre 60 vekt%, idet materialet da vil bli porøst, ettersom mengden av polymer da ikke lenger er tilstrekkelig til å fylle mellomrommene mellom stivelseskornene.

Innehaver av ovennevnte patenter er Coloroll Limited, og dette firma fremstiller nå på basis av disse oppfinnelser en polyetylenpose som inneholder 7 - 10% stivelse.

Et annet forslag for anvendelse av stivelse som fyllmateriale finnes i Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16 (4), 305-308 (1977) og 19 (4), 592-595 (1980). Ifølge førstnevnte artikkel fremstilles en fleksibel film av et materiale som består av en vanndispergerbar kopolymer av etylen og akrylsyre (EAA) og et stivelsesmateriale. Stivelsesproduktet er i dette tilfelle umodifisert stivelse, men det kan også anvendes amylose eller en amylopektinkomponent, eller også modifiserte stivelsesprodukter, så som delvis depolymeriserte stivelser og stivelsesderivater. Det er her foretrukket at stivelsesmaterialene er gelatinisert. Stivelseskornene bør være tilstrekkelig oppsvellet og plukket i stykker til å kunne danne en jevn, viskøs, vandig dispersjon. Den fortrinnsvis anvendte EAA er en vanndispergerbar kopolymer som fås fra en blanding av 2 0 vekt% akrylsyre og 8 0 vekt% etylen. I den andre artikkel som er nevnt ovenfor, er ytterligere eksperimenter beskrevet under anvendelse av ekstruderings-blåseteknikken, idet EAA også delvis kan erstattes med lavtrykkspolyetylen. Med lufttørket maisstivelse (11% fuktighet) oppstod det en klar, fleksibel og jevn film i de tilfeller hvor blandingene inneholdt 40% stivelse og ikke mer enn ca.

4 0% lavtrykkspolyetylen.

Tilsvarende eksperimenter er beskrevet i EP-A-0 032 802, hvor det fremgår at nøytralisering av EAA med ammoniakk er av avgjørende betydning. Eksempel 10 beskriver en film fremstilt av 40% stivelse, 10% EAA og 50% PE, som har dårlige fysikalske egenskaper.

Ved denne fremgangsmåte fremmer tydeligvis karboksygruppene i EAA vanndispergerbarheten av materialet, og muligens opptrer det også binding mellom karboksygruppene i EAA og hydroksygruppene i stivelsen.

Ingen kommersiell anvendelse av denne forskning er kjent av søkeren.

B. Anvendelse av podede stivelsespolvmerer i syntetiske harpikser

Prinsippet ved denne fremgangsmåte er at det dannes et fritt radikal på stivelsens ryggrad, hvoretter dette radikal bringes til reaksjon med en polymeriserbar vinyl- eller akrylmonomer. Igangsettelsen kan finne sted på kjemisk vis eller ved stråling. Flere monomerer er blitt utprøvet under anvendelse av denne fremgangsmåte. Det refereres til Encycl. Polym. Sei. Technology, Suppl. nr. 2, 665-669 (1977) og Polym. Eng. Sei. 17 (5) 311-316 (1977).

Ifølge denne fremgangsmåte kan det oppnås,syntetiske polymerer med varierende glassomvandlingstemperaturer (Tg). De oppnådde podede polymerer ble ekstrudert uten tilsetning av termoplastisk homopolymer, og på denne måte ble det oppnådd kontinuerlige, polysakkaridfylte plastmaterialer som var biologisk nedbrytbare. Med polystyren og metylakrylat ble det oppnådd harde og sprø produkter, og med metyl- og butylakrylat ble det oppnådd mer fleksible og lærlignende produkter. I metylakrylatserien viste det seg at bedre resultater ble oppnådd med gelatinisert stivelse enn med stivelse i form av korn.

Ifølge Stårke, 21, 47 (1969), er også acetatet, propionatet og butyratesterne av podede polymerer av stivelse med etylakrylat og av stivelse med butylakrylat også termo-plastiske materialer som lett kan formes.

Såvidt søkeren på dette tidspunkt kjenner til, er det aldri blitt fremstilt podede kopolymerer av stivelse med etylen eller av stivelse med propylen.

Med denne podemetode er det ikke mulig å oppnå fleksible filmmaterialer, så som de av polyetylen, polypropylen og polyvinylklorid. Man oppnår plastiske materialer som kan støpes.

Videre kan de podede kopolymerer av stivelse ikke fremstilles på en enkel måte, slik at disse produkter er kost-bare .

Det skal videre bemerkes at for dette formål ble det utelukkende anvendt ubehandlet eller gelatinisert stivelse. I denne sammenheng er det ingen som har tenkt på stivelses-etere.

C. Inkorporering av en annen polysakkarid, dvs, pullulan

Pullulan er en høypolymer, hvor enheter av maltotriose, en glukosetrimer, er bundet til hverandre på gjentatt måte ved hjelp av en a-1,6-binding. Pullulan er et hvitt pulver som er lett løselig i vann og kan utvinnes som en klebrig substans fra en kulturnæring av en stamme av den ufull-stendige mikroorganisme Pullaria.

Pullulan er ikke bare lett løselig i vann, men er heller ikke toksisk, det er spiselig, og selv ved brenning utvikles det ingen skadelig gass. Videre dekomponeres det spontant ved hjelp av mikroorganismer, selv om det kastes som avfall i ikke-modifisert tilstand. Videre er en tynn pullulanfilm ugjennomtrengelig for oksygen, og som en konsekvens av dette, kan den beskytte farmasøytiske produkter eller matvare-produkter mot oksydasjon. Materialer av pullulan og termo-plastiske harpikser er blitt beskrevet i US patenter nr. 3 976 605, 3 992 496 og 4 045 388.

Dekomponeringstemperaturen for pullulanharpiksen er den temperatur ved hvilken harpiksen under jevn oppvarming begynner å avgi varme som et resultat av oksydativ nedbryting og begynner å vise et klart vekttap. Denne temperatur er 250 - 260°C.

Det ser ut som om det ved foretring eller forestring av pullulanprodukter kan oppnås produkter som har nedbrytings-temperaturer som varierer fra 170°C til 300°C.

Pullulan i seg selv er et lovende materiale, men de høye produksjonskostnader for dette materiale er en hindring for praktisk anvendelse, spesielt for anvendelse i billige inn-pakningsmaterialer.

Foretring eller forestring kan videre forbedre egen-skapene for pullulan, men på denne måte blir materialet enda mer kostbart.

Det er nå blitt funnet at det ved hjelp av et enkelt stivelsesderivat som kan fremstilles rimelig, er mulig å oppnå et materiale som i betydelig grad er nedbrytbart, og som med henblikk på materialets pris og egenskaper også er egnet som innpakningsfilm.

For dette formål tilveiebringer oppfinnelsen et materiale som inneholder en polymer med enheter avledet fra umettede hydrokarbon-monomerer og et stivelsesderivat for forbedring av den biologiske nedbrytbarhet, og eventuelt et smøremiddel eller en mykner av karboksylsyretype for polymeren, og som er kjennetegnet ved at materialet som stivelsesderivat inneholder en C^-alkyl- eller -hydroksyalkyleter av stivelse med en substitusjonsgrad på minst 0,25 og ikke høyere enn 2, og videre inneholder en kopolymer av etylen og vinylacetat eller akrylsyre som kompatibilitetsgivende middel, idet polymeren av umettet hydrokarbon er til stede i en mengde på minst 20 vekt%, stivelsesderivatet i en mengde på minst 3 0 vekt%, og det kompatibilitetsgivende middel i en mengde på 11-19 vekt%.

Formålet med foretringen er å dekrystallisere stivelseskornene og å rive fra hverandre hydrogenbindingene mellom stivelsesmolekylene, noe som fører til at den stive struktur forsvinner. Ved anvendelse av forhøyede temperaturer og frik-sjonskrefter, kan de foretrede stivelseskorn lett nedbrytes. Det nedbrutte materiale har i kombinasjon med myknere allerede i seg selv mulighet til å danne plastiske filmer, og i kombinasjon med polymeren av umettet hydrokarbon virker stivelseseteren ikke, eller i det minste heller ikke primært, som et fyllmateriale, men danner en kopolymer med hydrokarbonpolymeren.

Som polymerer av umettede hydrokarboner tas først i be-traktning polyolefiner, så som polyetylen (både høytrykks- og lavtrykks-polyetylen) og polypropylen, samt polystyren og kopolymerer av disse umettede hydrokarboner.

Alkyl- og hydroksyalkyletere av stivelse er kjente forbindelser. Avhengig av valget av alkyl- eller hydroksyalkyl-gruppe og graden av foretring kan stivelsesderivatets hydrofile egenskaper justeres. Alle disse etere har imidlertid det til felles at de helt eller i hovedsak danner en kopolymer med hydrokarbonpolymeren.

For foreliggende formål vil graden av den foretrede sti-velses-substitusjon være minst 0,25. Fortrinnsvis er substi-tusjonsgraden høyere, en egnet substitusjonsgrad er 0,4 - 1,0. På den annen side er en for høy substitusjonsgrad ufor-delaktig for nedbrytbarheten, og av denne grunn er substitu-sjonsgraden ikke høyere enn 2.

I denne forbindelse bør det nevnes at US-A-2 458 191 lærer at addisjon av benzyl- eller allylstivelse til disse polymerer øker polymerenes styrke og hardhet. Eksempel 4 beskriver en hard blanding av 100 deler polystyren med 25 deler gummiaktig allylstivelse med en substitusjonsgrad på 2.

Blant stivelseseterne er det nå foretrukket å anvende hydroksypropyletere, som kan oppnås ved kondensasjon av stivelse med propylenoksyd. Disse produkter er allerede kjent fra flere tiår tilbake. De fremstilles i samsvar med de generelle prinsipper for kondensasjon av forbindelser med et aktivt hydrogen, f.eks. en hydroksygruppe, med alkylen-oksyder. Det er da mulig å anvende basiske eller sure katalysatorer, men for stivelsesderivater er basiske katalysatorer foretrukket. Som basisk katalysator kan det enkelt og billig anvendes NaOH. Det kan selvfølgelig oppstå substitu-sjon på mange hydroksygrupper av stivelsen, og den innførte hydroksypropylgruppe kan også reagere videre med ytterlige molekyler av propylenoksyd. Det er velkjent at det i slike kondensasjonsreaksjoner med basiske katalysatorer vanligvis oppstår en statistisk fordeling. Hydroksypropylering av stivelse er blitt beskrevet mer detaljert i Modified Star-ches: Properties and Uses, utg. O.B. Wurzburg, M.S., CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, USA, kap. 6, av J.V. Tuschhoff.

Den kompatibilitetsgivende kopolymer har enheter av et olefin ved siden av mer hydrofile enheter.

I materialet ifølge oppfinnelsen kan de tre komponenter som er beskrevet ovenfor være til stede i mengder som i høy grad kan variere. Polymeren av umettet hydrokarbon er således som nevnt til stede i en mengde på minst 20 vekt%, stivelsesderivatet i en mengde på minst 30 vekt% av materialet og kompatibilitetsmidlet i en mengde på 11 - 19 vekt% av materialet.

Ved siden av de ovenfor diskuterte hovedbestanddeler er det også ofte fordelaktig dersom en komponent av karboksylsyretypen er til stede i den hensikt å virke som et smøre-middel eller som mykner for hydrokarbonpolymeren. Eksempler på slike forbindelser er stearinsyre, oleinsyre og diolein-syre. Dersom en slik mykner er til stede, er mengden av denne vanligvis ikke mer enn 8% av det totale materiale. Denne mengde henger videre fortrinnvis sammen med mengden av den kopolymer som fører til kompatibilitet. Forholdet mellom denne kopolymer og smøremiddel eller mykner er 2 : 1 til 4:1. Denne bestanddel har den funksjon at den gjør stivelsesderivatet mer hydrofobt og således bedre kompatibelt med hydrokarbonpolymeren, og at den også beskytter materialet mot misfarving.

Fremstillingen av materialene kan finne sted ved ganske enkelt å blande alle komponentene ved en temperatur over smeltepunktet for hydrokarbonpolymeren, og så la blandingen gjennomgå en formende behandling, f.eks. ekstrudering eller pressing.

Eksempel I

Det ble laget en blanding av 3 0 vektdeler høytrykks-polyetylen, 50 vektdeler av et kondensasjonsprodukt av stivelse og propylenoksyd med en substitusjonsgrad på 0,5, 15 vektdeler EVA-kopolymer og 5 vektdeler di-oleinsyre. Blandingen ble oppvarmet på 180°C i en ekstruder og ekstrudert for å danne et granulat, og granulatet ble videre bearbeidet til en gjennomskinnelig film. Disse filmer hadde tilstrekkelig styrke til å bli anvendt som filmer for innpakning, og på grunn av nærværet av stivelsesderivatet var de biologisk nedbrytbare i en langt større grad enn de vanlige polyetylen-filmer.

Eksempel II

Det ble fremstilt blandinger på samme måte som i eksempel I med lavtrykkspolyetylen (LDPE), hhv. lineær lavtrykkspolyetylen (LLDPE), og med anvendelse av EAA som kompa-tibilitetsskapende kopolymer, og den oppnådde blanding ble presset til ark, og noen fysikalske egenskaper ble bestemt. Materialene i blandingen og resultatene er som følger:

Eksempel III

Materialet C fra eksempel II ble bearbeidet for å danne en film som hadde følgende egenskaper:

Eksempel IV

Et materiale av 40% LLDPE, 15% EAA, 5% stearinsyre og 40% hydroksybutylstivelse ble bearbeidet for å danne en film som hadde følgende egenskaper:

Claims

1. Materiale som inneholder en polymer med enheter avledet fra umettede hydrokarbon-monomerer og et stivelsesderivat for forbedring av den biologiske nedbrytbarhet, og eventuelt et smøremiddel eller en mykner av karboksylsyretype for polymeren, karakterisert ved at materialet som stivelsesderivat inneholder en C-]__4-alkyl- eller -hydroksyalkyleter av stivelse med en substitusjonsgrad på minst 0,25 og maksimalt 2, og videre inneholder en kopolymer av etylen og vinylacetat eller akrylsyre som kompatibilitetsgivende middel, idet polymeren av umettet hydrokarbon er til stede i en mengde på minst 20 vekt%, stivelsesderivatet i en mengde på minst 30 vekt%, og det kompatibilitetsgivende middel i en mengde på 11-19 vekt%.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at stivelsesderivatet har en substitusjonsgrad på 0,4-1,0.