KR0141427B1 - 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성 블라스틱용 변성전분의 제조방법에 관한 것으로 플라스틱 범용수지에 첨가되는 전분을 전분 함수율 억제, 전분입자의 미분등과 같은 물리적 가공이나 또는 소수성기를 가진 약품을 이용하여 전분의 수산기를 소수성기로 단순 치환, 변성하여 범용수지와 혼합에 의해 분해성 플라스틱용 마스터 배치를 제조하는 방법과 달리 전분에 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 고분자를 직접 화학적 결합시켜 전분에 소수성 부여는 물론 전분과 수지간의 양쪽 성질을 보유하므로 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용수지에 대한 상용성이 뛰어난 새로운 변성전분을 제조, 이를 범용수지와 혼합 또는 단독으로 사용하여 분해성 플라스틱을 제조하는 것을 특징으로 하며 원료로서 전분외에 모든 탄수화물에 동일 변성 방법을 적용할수 있는 것이다.

이와같은 본 발명의 플라스틱용 변성전분은 플라스틱의 특성을 최대로 유지하면서 환경오염을 방지할수 있는 생분해성을 향상시킨 유용한 방법이다.

Description

생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.

본발명은 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법에 관한 것이다.

1930년대 처음 개발되어 다양한 기능으로 일상생활 및 과학기술의 발전에 지대한 공헌을 해온 플라스틱은 지구환경 보존에 대한 세계적 관심이 고조되면서 플라스틱 폐기물로 인한 환경오염이 커다란 문제로 대두되고 환경오염의 대표적 주범으로 인식됨에 따라 세계 각국에서는 해결 수단의 하나로 가공성, 내구성 등 플라스틱이 갖고 있는 뛰어난 성능에 분해성이라는 기능을 부가한 분해성 플라스틱에 대한 연구개발 및 산업화에 박차를 가하고 있는 실정이다.

현재까지의 분해성 플라스틱에 대한 연구, 개발 기술은 플라스틱에 산화촉진제를 첨가하여 파장 295-320nm 범위의 빛에 의해 플라스틱의 분해를 유발하는 광분해성 플라스틱과 미생물에 의한 생산 또는 화학적 합성에 의해 미생물의 분해가 가능한 폴리머로 플라스틱화한 생분해성 플라스틱 및 전분과 같이 자연적으로 분해되는 고분자 물질을 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용 수지에 혼합 (Blending) 하여 플라스틱화한, 통상 생분해성 플라스틱으로 불리는 엄격한 의미의 생붕괴성 플라스틱 등의 세가지로 대별할수 있으며 이중 광분해성 플라스틱은 가격의 고가, 광분해후 남게되는 지상 잔유물의 2차 오염 그리고 연소식 또는 매립식으로 주로 이루어지는 쓰레기 처리 방식에 있어서 토양에 매립될 경우의 미분해 등이 문제점으로 지적되고 있으며, 미생물 생산 또는 화학합성에 의한 생분해성 플라스틱은 분해율이 뛰어난 반면 가격의 고가, 물성 저하, 플라스틱 제조 공정상의 작업성 난이 등이 단점으로 알려져 있다. 천연 고분자를 충진하는 생붕괴성 플라스틱 특히 전분 충전형 생붕괴성 플라스틱은 물성저하와 가공성에 따른 전분 충전량의 한계 및 단기적으로는 전분만이 분해된다는 이론적인 단점에도 불구하고 새로운 고분자 재료로서 풍부하고 저렴한 원료 가격 및 현재로서는 효과를 제일 빨리 볼수 있다는 방법적인 측면에서 전분 충전형 생붕괴성 플라스틱에 대한 연구 및 제품화가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 일반적인 전분을 플라스틱에 적용함에 있어 다음과 같이 크게 4가지의 문제점을 가지고 있다. 첫째, 전분은 한 단위구조에 극성이 큰 수산기를 3개씩 갖고 있는 친수성으로 소수성인 범용 수지와 상용성이 매우 적다. 둘째, 전분은 통상 10-13%의 수분을 함유하고 있으므로 범용 수지와의 비상용성은 물론 고온, 고압하의 혼합, 압출 및 성형과정에서 기포발생 현상에 의해 제품 물성의 급격한 저하를 유발할수 있으며 특히 최종 제품이 필름일 경우에 미치는 타격은 매우 크다. 셋째, 전분은 입자크기가 평균 15μm정도로 물성저하는 물론 필름의 경우에는 성형 필름의 두께에 제약을 가져오므로 가급적 미분화가 필요하다. 넷째, 전분은 지질성분율 0.6%-0.8% 함유하고 있으므로 플라스틱 물성 저하에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.

이상과 같은 전분에 대한 원료로서의 문제점을 해결하기 위하여 전분의 입자 크기를 미세화하는 것을 포함하여 전분의 함유 수분을 1% 이하로 낮추는 방법(U.S.Pat. 4016117, 4021388), 전분중에서도 직쇄구조를 갖는 아밀로스 전분을 이용하는 방법(U.S.Pat. 3891620, E.Pat. 0375831A1), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등에 아크릴산 또는 알킬아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머를 공중합시키고, 그 공중합체를 전분에 혼합하여 제조하는 방법(U.S.Pat. 4133784, 5087650) 및 전분에 실리콘 처리를 통한 소수성을 부여하여 전분을 변성, 사용하는 방법(U.S.Pat. 4125495, G.Pat.1487050)등의 다양한 방법이 소개되고 있으나, 이러한 방법들은 제조 비용이 높거나 또는 플라스틱 물성에 대하여 극히 제한적인 개선이 될 뿐 뚜렷한 물성의 개선 효과를 얻지 못하고 있다. 전분 충전량의 증가에 따라 물성 저하가 급격해지는 분해성 필름, 그중에서도 특히 저밀도폴리에틸렌필름의 경우, 실제로 전분 8% 이상만 첨가하여도 필름으로서의 제품상태 및 물성 유지가 어려워 상품화가 힘든 실정이다.

따라서, 본발명은 전분의 분해성 플라스틱 원료로서의 문제점 및 기존 전분 충전형 분해성 플라스틱의 실제 적용상의 문제점을 보완, 개선하기 위한 것이다. 즉, 플라스틱 범용 수지에 첨가되는 전분을 전분 함수율 억제, 전분 입자의 미분 등과 같은 물리적 가공이나 또는 소수성기를 가진 약품을 이용하여 전분의 수산기를 소수성기로 단순 치환, 변성하여 범용 수지와의 혼합에 의해 분해성 플라스틱용 마스터 배치(Master Batch)를 제조하는 방법과는 달리 전분에 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 고분자를 직접 화학적 결합시켜 전분에 소수성 부여는 물론 전분과 수지간의 양쪽 성질을 보유하므로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 등의 범용 수지에 대해 상용성이 뛰어난 새로운 변성전분을 제조, 이를 범용 수지와 혼합 또는 단독으로 사용하여 분해성 플라스틱을 제조하는 것을 특징으로 하며 원료로서 전부외에 모든 탄수화물에 동일 변성 방법을 적용할수 있다.

본발명에 의한 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 전분에 물 및 알코올, 글리세롤 등의 유기용매류중 적어도 1개 용매 이상을 단독 또는 혼합 첨가하여 전분 현탁액을 만든다. 다음에 1개 이상의 작용기를 가진 폴리머(폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트 등)를 첨가하여 교반한다. 이때 총 고형분의 허용 농도의 범위는 15%-55%(W/V)로 반응 효율상 20%-40%가 유리하며, 전분류대 작용기를 가진 폴리머의 질량비는 20:1에서 1:10으로 반응물의 용도에 따라 적정 비율을 선택할수 있다. 전분과 폴리머의 현탁액을 교반한 후에는 산 또는 알카리의 첨가에 의해 현탁액을 pH 3-13범위로 조절하며 단 이때에 산성 조건 및 알카리의 조건은 결합시키고자 하는 폴리머의 작용기 특성에 의해 결정될수 있다. 예를들면 폴리비닐아세테이트의 경우에는 알카리 조건인 pH 9.0-12 의 범위가 적합하다. pH 조절후 반응 보조제 즉, 라디칼 형성 보조제 또는 수지의 작용기 이탈 촉진제로서 아디핀산, 구연산 등의 유기산 및 3,4급 아민, 3,4급 암모늄염 중 적어도 1종 이상을 전체 고형분의 0.5%-2.5%(W/W) 첨가한 다음, 이어서 라디칼 개시제로 과망간산칼륨, 과황산암모늄 및 라우릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 전체 고형분의 0.5%-3%(W/W) 투입하고, 40℃-120℃의 온도에서 1∼48시간 반응을 유지하여 목적하는 전분 즉 전분-폴리머 유도체를 얻는 방법으로 제조 비용 및 반응 효율을 감안하면 반응 시간 3-5시간, 반응온도 40℃-55℃의 범위가 유리하며 이와같이 얻어진 생성물중 미반응 폴리머는 물 또는 유기 용매를 이용하여 제거할수 있다.

본발명에 의한 생성물의 전분과 폴리머 결합 유무의 판별은 생성물의 시료를 물 또는 유기용매하에서 12시간 교반한 후 여과, 세척 및 건조 처리를 통하여 미반응 폴리머를 완전 제거한 후 적외흡광분광법 측정을 실시하여 진동수 1200-1500cm^-1등의 범위에서 폴리머 잔유피크가 검출됨에 의해 확인될수 있고, 또한 미반응 폴리머를 완전 제거한 후의 시료를 디메틸설포옥사이드에 각 농도별로 녹여 대조구로 순수 전분 및 단순 혼합물과의 브롬필드(Brookfield) 점도를 비교한 결과, 생성물의 점도 상승(예: 10% 농도 비교시 단순 혼합물과 평균 1,200cps의 점도차)으로 인한 그라프팅 입증으로 간접적인 결합 유무를 확인할 수도 있다.

상기의 방법에 의해 제조된 본발명의 변성전분은 최종 분해성 플라스틱의 용도에 따라 폴리에틸렌, 플리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용 수지중에서 선택한 기본 수지와 본발명에 의한 변성전분외에 필요한 따라 순수전분을 추가 첨가하여 총 전분 함량이 10%-70%가 되도록 혼합한 후 120-180℃ 범위의 롤 밀(Roll Mill)에서 20-40분간 훈련하여 120-180℃의 압출기를 통해 마스터 배치화 한 다음 각 제품에 충전하고자 하는 전분량에 따라 첨가량을 조절하여 쇼핑백, 쓰레기백, 일반 포장용 필름 등 각종 필름 제품 및 플라스틱 용기류 등에 다양하게 적용할수 있다. 또한 본 변성전분에 기존의 방법과 같이 불포화 지방산 및 그 유도체, 그리고 글리세린, DOP 등의 가소제 또는 선상저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등과 같은 물성 보강제를 첨가하여 병행 사용도 가능하다.

본발명에 의해 제조되는 변성전분은 소수성 부여와 함께 범용 수지와의 상용성이 향상된 것으로 기존 방법보다 플라스틱 물성 저하없이 전분을 과량 충전할수 있으며 전분 함유량 증대를 통한 분해율 향상 및 분해성 플라스틱의 현격한 물성 개선 효과를 얻을수 있다. 또한 전분과 수지간의 상용화 역할도 겸하여 본발명에 의한 변성전분 즉, 전분-폴리머 유도체에 순수 전분을 추가 첨가하여 분해성 플라스틱에 적용해 본 결과 순수 전분만 사용한 경우 보다 양호한 결과를 얻을 수 있는 점도 특이하다.

이하, 본발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하지만 본발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

수분 12.5%의 전분 1kg에 물 2L 와 95% 에탄올 2L를 가하여 혼합한 다음 폴리에틸렌옥사이드 400g을 첨가한 현탁액에 6% 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 다음에 라디칼 개시 보조제로서 아디핀산 14g을 물 150ml에 용해하여 가하고 이어서 과황산암모늄 21g을 가한 후 60℃로 승온하여 4시간 동안 반응한 다음 여과, 수세, 건조과정을 거쳐 폴리에틸렌옥사이드가 12%(전분 고형분 대비, W/W) 결합된 변성전분 982g을 얻었다.

[실시예 2]

수분 12.5%의 전분 1kg에 물 4L를 가하여 혼합한 다음 폴리비닐클로라이드 250g을 첨가한 현탁액에 6% 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 10.0으로 조절하였다. 이 현탁액에 아디핀산 14g을 물 100ml에 용해하여 가하고 이어 과황산암모늄 14g을 가하여 50℃에서 6시간 동안 반응한 다음 여과, 건조한 후 테트라하이드로푸란 4L를 가하여 교반에 의해 미반응 폴리비닐클로라이드를 제거한 다음, 결합율 7.5%(전분 고형분 대비, W/W)의 변성전분 925g을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 변성전분 400g(고형분)에 저밀도 폴리에틸렌 3120g을 혼합하여 140℃의 롤밀에서 20분간 훈련한 후, 사출기를 통하여 펠렛(Pellet)화 한 다음, 이것을 이용하여 순수전분 함량 10%(변성전분 함량 11.4%)의 저밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 이 필름의 물성 측정은 KS M3509의 규격에 의해 측정하였으며 분해성 평가는 ASTM3 G21-70의 방법에 의거 생분해성을 시험하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻어진 변성전분 250g(고형분)에 순수 일반전분 150g(고형분)을 저밀도폴리에틸렌 3300g과 혼합하여 실시예 3과 동일한 방법으로 순수전분 함량 10%(변성전분 함량 10.8%)의 저밀도폴리에틸렌 필름을 제조하였으며 필름의 물성 및 분해성을 평가하였다.

[실시예 5]

실시예 2에서 얻어진 변성전분 600g(고형분)에 선상저밀도 폴리에틸렌 2176g을 혼합하여 실시예 3과 동일한 방법으로 순수전분 함량 20%(변성전분 함량 22%)의 LLPE 필름을 제조하였으며, 필름의 물성과 분해성을 평가하였다.

실시예 3,4,5에서 제조된 필름의 물성 및 분해성을 순수 일반전분 사용 필름과 비교한 결과는 표 1 과 같다.

표 1 : 생분해성 필름의 물성 및 분해성 비교(대조구: 일반 순수전분)

단위: 인장강도 Kg/cm2, 인열강도Kg/cm, 신장율 %

이상 실시예와 같이 본발명에 따라 제조된 생분해성 변성전분의 필름은 필름의 물성 및 분해성에서 대조군에 비해 매우 양호한 결과를 나타낸다.

따라서, 본발명은 플라스틱의 특성을 최대로 유지하면서 환경오염을 방지할수 있는 생분해능을 향상시킨 플라스틱을 제조할수 있는 유용한 방법이다.

Claims (9)

1. 생분해성 플라스틱용 변성전분을 제조함에 있어서, 전분에 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 폴리머를 물과 유기용매중 적어도 1개 용매 이상의 단독 또는 혼합용매하에서 산이나, 알카리를 첨가하고, 반응보조제로 유기산류, 3급 아민류 및 4급 암모늄염류중 최소한 1종 이상을 첨가하고 라디칼개시제를 첨가하여 상온 이상의 범위에서 반응시켜 생분해성 변성전분을 제조함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 폴리머와 반응하는 원료로 전분외에 셀룰로스 및 포도당, 과당의 단당류 이상 다당류 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 최소 1개 이상의 작용기를 갖는 폴리머가 폴리알킬렌옥사이드 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌석시네이트, 폴리카아보네이트, 폴리클로로프렌, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌의 염소치환제, 폴리스틸렌의 할로겐화치환제 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 전분이 감자전분, 고구마전분, 옥수수전분, 밀전분, 찰옥수수전분, 타피오카전분, 이들의 변성전분 즉 산화전분, 산처리전분, 에스테르전분, 가교전분, 하이드록시알킬전분 및 이들의 α화전분 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 유기용매가 아세톤, 벤젠, 시클로헥산, 헥산, 클로로포름, 메탄옥, 에탄올, 이소프로판올, 디옥산, 톨루엔, 피리딘, 글리세롤, 글리콜, 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸설포옥사이드, 디메틸포름아미이드, 메틸에틸케톤 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 유기산이 아디핀산, 아크릴산, 구연산, 올레인산, 주석산, 세바신산, 호박산, 프로피온산, 알긴산 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 3급 아민류 및 4급 암모늄염류가 트리알킬아민, 테트라알킬디아민, 테트라알킬암모늄클로리이드, 테트라알킬암모늄브로마이드 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 라디칼개시제가 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 싸이크로헥사논퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화디벤조일, 과산화디아세틸, 아조비스이소 부틸로니트릴, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 터샤리부틸하이드로옥사이드, 터샤리부틸쿠밀퍼옥사이드, 테카노일퍼옥사이드, 라우로릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 2,5 디메틸-2,5-디헥산, 2,5디메틸-2,5디헥신-(3) 등의 유기과산화물 그리고 과산화나트륨, 과산화바륨, 과산화칼륨, 과산화수소 등의 무기 괴산화물 및 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과망간산칼륨, 과염소산나트륨, 세릭암모늄니트레이트임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 제조된 생분해성 변성전분을 단독 또는 수지와 혼합하여 분해성 플라스틱에 적용함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱용 변성전분의 제조방법.