JP3088708B2 - 成形半透明リチウムジシリケートガラスセラミック製品の調製プロセス - Google Patents

成形半透明リチウムジシリケートガラスセラミック製品の調製プロセス

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    • C03C17/02Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形された半透明
リチウムジシリケートガラスセラミック製品の調製プロ
セスに関し、この成形された半透明リチウムジシリケー
トガラスセラミック製品は、ブランクとして調製され
得、そして特に、圧力および熱の作用を用いるかまたは
機械による可塑成形による、高強度を有する成形された
半透明歯科用製品に加工され得る。
【0002】
【従来の技術】リチウムジシリケートガラスセラミック
は従来技術により公知である。ゆえに、自己うわぐすり
化(self−glazed)されたリチウムジシリケ
ートガラスセラミック物品は、EP−B−536 47
9に記載されるが、これらは歯科用目的を意図しない。
このガラスセラミックはまたLa23を含まず、同様
に、加工後に結晶化を完結するためにさらなる熱処理に
供されるガラスセラミック由来のブランクの調製の記載
はない。ガラスセラミックの構造への応力を防ぐため
に、5K/分の非常に遅い加熱速度で熱処理が行われる
ことも必要とされる。さらに、このガラスセラミック
は、主として、低い半透明性のみを自然に有する食卓用
品の調製のために意図される。
【0003】EP−B−536 572はまた、La2
3を含まないリチウムジシリケートガラスセラミック
を記載する。微細に分割された着色ガラスをその表面上
にまき散らすことにより、これらは、構造および着色を
受容し、そして構築目的のための裏張り部材として使用
される。
【0004】リチウムジシリケートガラスセラミック
は、US−A−4,189,325に開示され、これ
は、必須成分として、流動性改善のための酸化カルシウ
ム、そしてまた、非常に微細で一様な結晶を生成するた
めの特殊な核形成剤としての白金および酸化ニオブを含
む。このガラスセラミックは、なお完全には結晶化され
ないブランクの形態で調製され得るが、それにもかかわ
らずLa23を含まない。
【0005】WO−A−95/32678およびUS−
A−5,507,981は、特殊な加圧可能なるつぼを
用いる熱プレスにより成形歯科用製品に加工され得るリ
チウムジシリケートガラスセラミックを記載する。この
ガラスセラミック材料は、結晶が溶融材料中にもはや存
在しない程度に加熱される。そうでなければ、歯科用製
品にプレスするには粘度が高すぎる。試験は、記載され
る材料がEP−A−231773に記載されるプロセス
により、そしてそこに開示される加圧炉を用いてプレス
されるときに、使用されるインベストメント(inve
stment)材料との望まれない強い反応が起こるこ
とを示している。さらに、使用されるガラスは、非常に
高速度の結晶成長を示し、そのため、加熱処理中に大き
な結晶が生成し、それにより、製造されるガラスセラミ
ックの構造を損ない、そして結果的に、乏しい強度を有
する製品を導く。
【0006】さらに、SiO2およびLi2Oをベースと
するガラスセラミックは、DE−C−1421886か
ら公知であり、これは、生理学的に非常に有害な大量の
三酸化ヒ素を含む。
【0007】歯科用歯冠およびブリッジの調製に適する
が、La23を全く含まないリチウムジシリケートガラ
スセラミックは、US−A−4,515,634に開示
される。
【0008】FR−A−2655264に記載されるガ
ラスセラミックは、La23を含まない。これらは、酸
化リチウムおよび酸化ケイ素、ならびに非常に大量のM
gOを含み、そして歯科用補綴の調製に適する。
【0009】コンピューターで補助されたミリング(m
illing)プロセスにより歯科用製品に加工され
る、白榴石、長石、またはマイカをベースとする焼結セ
ラミックのブランクもまた従来技術により公知である。
しかし、これらの製品は強度が低く、このことが、この
材料が、高応力の歯科修復物のために確立されるように
ならない理由である。
【0010】公知の二ケイ酸ガラスセラミックは、これ
らが成形製品にさらに加工されるときに欠点を示す。な
ぜなら、これらが、高い温度および高い圧力を用いて可
塑状態で加工されるときのプレス中に、使用されるイン
ベストメント材料との望まれない強い反応が起こるから
である。機械(例えば、ミリング)によるこのガラスセ
ラミックのさらなる加工は、ガラスセラミックの強度お
よびじん性のために通常満足に行われ得ない。さらに、
従来のリチウムジシリケートガラスセラミックは、歯科
用製品に必要な高強度および光学特性(例えば、高い半
透明性)をしばしば示さず、そして多くの場合には、そ
れらは、口腔における種々の流体に永久に曝される歯科
用材料として使用されるために必要な化学的安定性もな
い。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、良好な化学的安定性、低い欠陥密度、および高い半
透明性と同時に良好な機械特性を有し、かつ可塑状態で
プレスによりさらに加工されるときに、使用されるイン
ベストメント材料とほとんど反応を示さない、成形され
た半透明リチウムジシリケートガラスセラミック製品の
調製プロセスを提供することであり、そしてこのガラス
セラミック製品はまた、機械的手段(例えば、機械加
工)により所望の様式で容易に成形され得、かつ次の熱
処理により高強度のガラスセラミック製品に変換され得
る、低い程度の結晶性を有するブランクの形態で調製さ
れ得る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下の
工程を包含する、成形された半透明リチウムジシリケー
トガラスセラミック製品の調製プロセスが提供される: (a)以下の成分を含む出発ガラスの溶融物を製造する
工程であって: 成分 重量% SiO2 57.0〜80.0 Al23 0〜 5.0 La23 0.1〜 6.0 MgO 0〜 5.0 ZnO 0〜 8.0 Li2O 11.0〜19.0 ここで、(i)Al23+La23は0.1〜7.0重
量%を占め、そして(ii)MgO+ZnOは0.1〜
9.0重量%を占める、工程; (b)上記出発ガラスの溶融物を所望の様式で成形し、
冷却する工程;ならびに (c)ブランクの形態の成形ガラスセラミック製品を得
るために、上記成形されたガラス製品を、400〜11
00℃の温度範囲で少なくとも1の熱処理に供する工
程。
【0013】好適な実施態様によれば、本発明のプロセ
スにおいて、(d1)上記ブランクの形態の上記ガラス
セラミック製品が、700〜1200℃の温度、および
圧力の付与、特に8〜40barの圧力の付与での可塑
成形に供され、所望の形状のガラスセラミック製品を得
る。
【0014】好適な実施態様によれば、本発明のプロセ
スにおいて、(d2)上記ブランクの形態の上記ガラス
セラミック製品が機械加工(machining)され
て、所望の形状のガラスセラミック製品を得る。
【0015】より好適な実施態様によれば、400〜9
00℃の熱処理に供される(d2)においてブランクが
使用される。
【0016】より好適な実施態様によれば、工程(d
2)で得られた所望の形状の上記成形されたガラスセラ
ミック製品は、少なくとも1のさらなる熱処理に、特に
700〜900℃で供される。
【0017】好適な実施態様によれば、工程(c)での
上記熱処理は、1000℃未満、特に900℃未満の温
度で行われる。
【0018】好適な実施態様によれば、所望の形状の上
記成形されたガラスセラミック製品は、コーティングを
施される。
【0019】より好適な実施態様によれば、使用される
上記コーティングは、セラミック、焼結セラミック、ガ
ラスセラミック、ガラス、うわぐすり(glaze)、
および/または複合体である。
【0020】好適な実施態様では、上記出発ガラスの溶
融物は、以下のさらなる成分のうちの少なくとも1種を
含む: 成分 重量% ZrO2 0〜10.0 K2O 0〜13.5 P25 0〜11.0 着色および蛍光成分 0〜 8.0 追加成分 0〜 6.0。
【0021】好適な実施態様では、成分の量は以下のよ
うに互いに独立して選択される: 成分 重量% SiO2 57.0〜75.0 Al23 0〜 2.5 La23 0.1〜 4.0 MgO 0.1〜 5.0 ZnO 0〜 6.0、特に0.1〜5.0 ZrO2 0〜 8.0、特に0.1〜8.0 K2O 0〜 9.0、特に0.5〜7.0 Li2O 13.0〜19.0 P25 0〜 8.0、特に0.5〜8.0 着色および蛍光成分 0.1〜 8.0 追加成分 0〜 3.0。
【0022】好適な実施態様では、使用される上記着色
または蛍光成分は、以下の化合物のうちの少なくとも1
つである: 成分 重量% CeO2 0.1 〜5.0 V25 0.01 〜1.0 Fe23 0.01 〜1.0 MnO2 0.01 〜3.0 TiO2 0.01 〜5.0 Y23 0.01 〜2.0 Er23 0.001〜2.0 Tb23 0.001〜2.0 Eu23 0.001〜2.0 Yb23 0.001〜2.0 Gd23 0.001〜2.0 Nd23 0.001〜2.0 Pr23 0.001〜2.0 Dy23 0.001〜2.0 Ag2O 0.01 〜2.0 SnO2 0.01 〜3.0 Ta25 0.001〜2.0。
【0023】好適な実施態様では、上記追加成分は、B
23、Na2O、BaO、F、および/またはSrOで
ある。
【0024】本発明はまた、上記プロセスにより得られ
得る成形ガラスセラミック製品を提供する。
【0025】好適な実施態様では、本発明の成形ガラス
セラミック製品は、100μg/cm2未満の酸耐性を
有する。
【0026】好適な実施態様では、本発明の成形ガラス
セラミック製品は、0.05〜0.9のCR値、特に
0.1〜0.75のCR値を有する。
【0027】本発明はさらにまた、歯科用製品またはそ
の構成成分としての、上記の成形ガラスセラミック製品
の使用を提供する。
【0028】本発明はさらにまた、上記の成形ガラスセ
ラミック製品を含む成形歯科用製品を提供する。
【0029】好適な実施態様では、本発明の歯科用製品
は、インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚歯、フェイシ
ング、ベニヤ、ファセット、歯冠、部分歯冠である。
【0030】好適な実施態様では、本発明の歯科用製品
は、ブランクの形態である。
【0031】
【発明の実施の形態】上記目的は、請求項1〜12に記
載される、成形された半透明リチウムジシリケートガラ
スセラミック製品の調製プロセスにより達成される。
【0032】本発明はまた、請求項13〜15に記載さ
れる成形されたガラスセラミック製品、請求項16に記
載の使用、および請求項17〜19に記載の成形された
歯科用製品に関する。
【0033】成形された半透明リチウムジシリケートガ
ラスセラミック製品を調製するための、本発明によるプ
ロセスは以下により特徴づけられる: (a)以下の成分を含む、出発ガラスの溶融物が製造さ
れる: 成分 重量% SiO2 57.0〜80.0 Al23 0〜 5.0 La23 0.1〜 6.0 MgO 0〜 5.0 ZnO 0〜 8.0 Li2O 11.0〜19.0 ここで、(i)Al23+La23は0.1〜7.0重
量%を占め、そして(ii)MgO+ZnOは0.1〜
9.0重量%を占める、(b)上記出発ガラスの溶融物
は所望の様式で成形され、そして冷却される、そして
(c)ブランクの形態の成形ガラスセラミック製品を得
るために、上記成形されたガラス製品は、400〜11
00℃の温度範囲で少なくとも1の熱処理に供される。
【0034】プロセス工程(a)において、出発ガラス
の溶融物が製造され、そこに、目的(end)に適した
出発物質(例えば、炭酸塩、酸化物、リン酸塩、および
フッ化物)を密接に混合し、そして特に1200〜16
00℃の温度に加熱する。特に高度な均一性を得るため
に、得られたガラス溶融物は水中に注がれ得、ガラス粒
子を形成し得、そして得られたこのガラス粒子は特に1
200〜1600℃の温度で1〜4時間再び溶融され
る。
【0035】上記出発ガラスの溶融物は、好ましくは、
以下の成分のうちの少なくとも1種を含む: 成分 重量% ZrO2 0〜10.0 K2O 0〜13.5 P25 0〜11.0 着色および蛍光成分 0〜 8.0 追加成分 0〜 6.0。
【0036】驚くべきことに、ZrO2の追加配合によ
り半透明性が増大することが確立されたが、EP−B−
536479に従う従来のガラスセラミックにおいては
反対の効果が観察された。
【0037】互いに独立して選択され得る範囲は、他に
特定しない限り、独立成分の量に対して存在し、この範
囲は以下の通りである: 成分 重量% SiO2 57.0〜75.0 Al23 0〜 2.5 La23 0.1〜 4.0 MgO 0.1〜 5.0 ZnO 0〜 6.0、特に0.1〜5.0 ZrO2 0〜 8.0、特に0.1〜8.0 K2O 0〜 9.0、特に0.5〜7.0 Li2O 13.0〜19.0 P25 0〜 8.0、特に0.5〜8.0 着色および蛍光成分 0.1〜 8.0 追加成分 0〜 3.0。
【0038】例えば、f元素の酸化物は、着色成分また
は蛍光成分として使用され得る。好ましくは、以下の化
合物の少なくとも1種が使用される。
【0039】 成分 重量% CeO2 0.1 〜5.0 V25 0.01 〜1.0 Fe23 0.01 〜1.0 MnO2 0.01 〜3.0 TiO2 0.01 〜5.0 Y23 0.01 〜2.0 Er23 0.001〜2.0 Tb23 0.001〜2.0 Eu23 0.001〜2.0 Yb23 0.001〜2.0 Gd23 0.001〜2.0 Nd23 0.001〜2.0 Pr23 0.001〜2.0 Dy23 0.001〜2.0 Ag2O 0.01 〜2.0 SnO2 0.01 〜3.0 Ta25 0.001〜2.0。
【0040】本発明のプロセスにおいて着色成分および
蛍光成分として使用され得る特殊な酸化物は、ガラスセ
ラミック製品の着色が問題の用途に容易に適合され得る
ことを確実にする。これは、このガラスセラミック製品
が歯科用製品として使用されて、歯科製品の着色が問題
の患者の天然歯の物質に特に適合しなければならない場
合に特に重要である。これらの特殊な酸化物を用いて得
られ得る着色スペクトルは、非常に淡い陰影から、濃い
灰色−茶色の陰影(例えば、死んだ(non−vita
l)歯の基部(stump)の場合)の範囲である。天
然歯の物質の蛍光は、存在する任意の蛍光成分により模
倣される。本発明に従って使用される着色および蛍光成
分の特定の利点は、それらが、高欠陥密度および高多孔
度を有する不均一材料が製造されるような方法で製造さ
れるガラスセラミック製品の構造に干渉しないことであ
る。この問題は焼結セラミックでしばしば生じ、焼結セ
ラミックの着色は、顔料の添加により変化する。この着
色効果におけるいかなる劣化をも防ぐために、焼結プロ
セスが比較的低い温度で行われて、その結果、それらが
いつも不均一性を導く結晶または微結晶として存在する
前まで、この顔料は通常添加されない。
【0041】上記成分とは別に、出発ガラスはまた、追
加成分を含み得、そのためには、特に、B23、Na2
O、BaO、Fおよび/またはSrOが適している。
【0042】好ましくは、出発ガラスの溶融物は、記載
された量の記載された成分からなる。
【0043】さらに、出発ガラスの溶融物は、工程
(b)において所望の方法で成形され、そして冷却され
る。特に、溶融物を所望の型に注ぐことにより成形が行
われる。特に良好な均一性および正確な再生を達成する
ために、注いだ後に、圧力による溶融物の圧密化(co
mpaction)を行うことも可能である。ガラス液
滴が所望の型に導入され、次いでプレスにより圧密化
(compact)するような様式で進めることが可能
である。
【0044】この溶融物は、急速な温度変化に関連する
構造への応力を防ぎ、かつこの応力により生じ得る割れ
およびひびを防ぐために、特に、制御された様式で冷却
される。従って、原則として、この溶融物は、予熱され
た型に注がれるか、または炉中でゆっくりと冷却され
る。
【0045】最後に、形成された成形ガラス製品は、工
程(c)において、その結晶化をもたらすために少なく
とも1の熱処理に供される。このプロセス工程が終了し
たとき、ブランクの形態の成形ガラスセラミック製品が
得られる。このブランクは、通常、小さい円筒状または
長方形ブロックの形状である。好ましくは、1000℃
未満、特に900℃未満の温度で熱処理が行われる。成
形ガラス製品は、好ましくは、既に記載の温度に加熱さ
れている炉の中に導入される。従来の材料と対照的に、
応力を防止するために、遅い加熱速度を選択する必要が
ない。本発明の特殊な組成物および材料の調製方法は、
明らかに、この有利な挙動を担う。
【0046】このガラスセラミックブランクにおける結
晶化の程度および結晶サイズは、選択された加熱処理の
タイプにより非常に広範囲に変化し得る。一方で、核の
みまたはサブミクロン領域の非常に小さな結晶を有する
ガラス(従って、これは最も単純な形態のガラスセラミ
ックを表す)を製造することが可能であり、あるいは他
方で、十分に結晶化されたガラスセラミックを製造する
ことが可能である。それぞれの場合において、セラミッ
ク製造プロセスは、容積結晶化(volumecrys
tallisation)のメカニズムの様式で起こ
り、そして使用される出発ガラス中に存在する容積核形
成剤(例えば、P25)がその構造中に微細に分割され
た結晶を形成するのに重要な役割を果たす。
【0047】特に、以下の2つの可能性(d1)および
(d2)は、最終ガラスセラミック製品(例えば、歯科
用ブリッジまたは歯科用歯冠)を製造するために利用可
能である。
【0048】一方で、ブランクの形態のガラスセラミッ
ク製品は、工程(d1)において、700〜1200℃
の温度で、そして特に8〜40barの圧力の付与によ
り、所望の形状のガラスセラミック製品に、可塑成形に
供される。この成形工程では、歯科修復物の製造のため
のEP−A−231773に記載されるプロセスを使用
すること、およびそこに開示されるのと同様の加圧炉を
使用することが好ましい。このプロセスでは、ブランク
は、熱および圧力を用いて所望の成形歯科用製品(例え
ば、歯冠)に対応する型のキャビティに可塑状態でプレ
スされる。この目的で特に使用される加圧炉は、Emp
ress(登録商標)炉としてIvoclar AG,
Liechtensteinにより販売される。
【0049】従来のリチウムジシリケートガラスセラミ
ックが、ガラスセラミック製品をさらに処理する間に用
いられるインベストメント材料(investment
material)と受容不可能な強い反応を示し、
不十分な流動特性を有するか、あるいは制御されない結
晶成長を示すことが明らかになっている。これらの欠点
は、本発明のプロセスにおいて、出発ガラス中で、上記
の量のLa23および必要に応じてAl23を用いるこ
とにより回避される。結果として、ブランク(blan
k)の形態のガラスセラミック製品は、可塑状態で加圧
して所望の形状(特に、歯科用修復物のような歯科用製
品)を有するガラスセラミック製品にすることにより、
有利な形式で処理され得る。
【0050】ブランクの形態のガラスセラミック製品
を、工程(d2)において(特に、CAD/CAMベー
スの粉砕装置により)機械加工(machining)
することにより、所望の形状を有するガラスセラミック
製品を得ることもまた可能である。従って、歯科医にと
って、いわゆるチェアサイド治療(chair−sid
e treatment)が可能である。このさらなる
プロセスの改変が行われる場合、特に使用されるガラス
セラミックブランクは、完全には結晶化していないが、
例えば、核含有ガラスブランクまたは非常に小さい結晶
を有するガラスセラミックブランクとしてのみ存在する
ようなものである。このような完全に結晶化していない
ガラスセラミックブランクは、従来のガラスセラミック
よりも著しく容易な方法で、所望の形状の最終的ガラス
セラミック製品に機械加工され得るという特定の利点を
有する。ガラスマトリクスが核または非常に小さい結晶
のみを含有するガラスセラミックブランクを製造するた
めに、工程(c)において行われる熱処理を、400℃
〜900℃の温度において行うことが特に有利であるこ
とが明らかになった。各場合において、用いられたガラ
スセラミックの結晶化度は、所望の機械加工のタイプに
適合され得、その結果、この機械加工は、可能な限り容
易に行われ得る。
【0051】ガラスセラミック製品をさらなる結晶化お
よび固化させるために、工程(d2)における続く加工
の後、次いで、得られた成型ガラスセラミック製品を、
少なくとも1回のさらなる熱処理(特に、700℃〜9
00℃)に供する。このさらなる熱処理により、破壊強
度、色、および半透明性が改良される。
【0052】特に工程(d1)および(d2)における
さらなる処理の後に存在する、所望の形状を有する最終
のガラスセラミック製品は、最終的にはコーティングを
施され得る。これは、歯科分野で用いられる場合に有利
である。適切なコーティングは、特に、セラミック、焼
結セラミック、ガラスセラミックであり、好ましくは、
アパタイトガラスセラミックガラス、うわぐすりおよび
/またはコンポジットである。650℃〜950℃の焼
結温度およびコーティングされるべき歯科製品より小さ
い線膨張係数を有するコーティングが好都合である。そ
の線膨張係数が、基材の線膨張係数と±3.0×10-6
-1より大きくは違わないコーティングが、特に好都合
である。
【0053】コーティングは、特に、焼結することによ
って付与される。しかし、この焼結プロセスの間、リチ
ウムジシリケートガラスセラミックを含有するガラスセ
ラミック製品は、このガラスセラミックの残余ガラスマ
トリックスの変形温度以上の温度範囲に置かれる。その
間に、従来のリチウムジシリケートガラスセラミック
は、しばしば、このプロセスの間に望まれない様式で変
形する。なぜなら、加熱時におけるこれらの寸法安定性
が非常に低いためである。しかし、本発明により調製さ
れた歯科製品は加熱時における優れた寸法安定性を有
し、特に、特定の量でのLa23およびAl23含量が
その原因である。
【0054】本発明に従って調製されたガラスセラミッ
ク製品は、それらの特性のために、歯科用製品または構
成物としての使用に特に適切である。好ましいガラスセ
ラミック製品は、プロセス改変(d1)に従って調製さ
れた場合は、400MPaを越える3点曲げ強度を有
し、そしてプロセス改変(d2)に従って調製された場
合は、250MPaを越える3点曲げ強度を有する。3
点曲げ強度を決定するのに用いられるプロセスを、実施
例において説明する。
【0055】さらに、本発明によるガラスセラミック
は、天然歯の半透明性と匹敵する、非常に高い半透明性
を有する。半透明性を定量するために、実施例に記載の
方法に従ってCR値が測定された。CR値(コントラス
ト比率としても公知である)は、黒い背景上のガラスセ
ラミックの標本の光反射の、白い背景上の標本の光反射
の測定値に対する比率を示し、そして従って材料の半透
明性の測定として役に立つ。CR値は、以下の式により
定義される: CR=Yb/Yw ここで、CRは、コントラスト比率であり、Ybは、黒
い背景上の標本の光反射であり、そしてYwは、白い背
景上の標本の光反射である。
【0056】CR値は、通常0〜1の範囲内にあり、こ
こで、CR=0は、0%の不半透明度を意味し、従って
完全に半透明材料であり、そしてCR=1は、100%
の不半透明度を意味し、従って完全に不半透明材料であ
る(すなわち、光を通さないものである)。
【0057】本発明によるガラスセラミック製品は、
1.2mmのサンプル厚みで測定した場合、通常0.0
5〜0.9のCR値および好ましくは0.1〜0.75
のCR値を有する。
【0058】本発明のガラスセラミック製品の分析はま
た、これが均一に分配された微細結晶を有する非常に均
一な構造であることを示した。この特別な構造は、使用
された出発ガラスの特定の組成により、および成形する
工程(特に、工程(b)において固体ガラスブランクを
注ぐ工程)によりもたらされること、ならびにこの特定
の構造は、最終的に得られるガラスセラミック製品の特
に高い強度の原因であることが推測される。
【0059】用いる色成分および蛍光成分が、ガラスセ
ラミックの強度および靭性に悪影響を及ぼすことなく、
本発明のガラスセラミック製品の色、半透明性、および
蛍光が、天然歯の色、半透明性、および蛍光に適合し得
ることもまた驚くべきことである。対照的に、白榴石に
基づくガラスセラミックに関しては、結晶化はこれらの
ような添加剤によってかなり影響を受け、そして強度が
しばしば非常に低下することが知られている。焼成セラ
ミックにおける多くの場合に用いられる顔料は、ガラス
セラミックにおいて非常に高密度の欠陥を生じ、そして
孔が形成され、続いてガラスセラミックの特性を損なう
ことが知られている。
【0060】最後に、本発明のガラスセラミック製品
は、優れた耐酸性(好ましくは、100μg/cm2
満の質量損失)により特徴付けられる。この質量損失
は、実施例で説明される方法により測定された。ここで
は、ガラスセラミックを特定の期間にわたって酢酸水溶
液で処理し、そして、この処理が耐酸性の尺度として作
用した後に、質量損失を確認する。
【0061】本発明のガラスセラミック製品を含む、好
ましい成型された歯科用製品は、例えば、インレー、ア
ンレー、ブリッジ、橋脚歯、前装(facing)、ベ
ニア(veneer)、咬合局面、クラウン、または部
分的クラウンのような歯科用修復物である。
【0062】さらに、好ましい成型された歯科用製品
は、ブランクまたはインゴットの形態のもの(すなわ
ち、さらなる処理(例えば、工程(d1)および(d
2))を受けて最終的歯科用製品になるもの)である。
このようなブランクは、問題のさらなる処理方法(例え
ば、小円筒(small cylinder)または長
方形ブロック(rectangular bloc
k))に適合される種々の形態で存在し得る。
【0063】
【実施例】本発明は、実施例に基づいて、以下でより詳
細に説明される。
【0064】(実施例1〜20)表I(表1および表
2)に記載の化学成分を有する計20個の異なる本発明
のガラスセラミック製品を、上記プロセスの工程(a)
〜工程(c)を行うことにより調製した。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】 (実施例21)EP−A−231 773に記載の、ホ
ットプレスにより調製される歯科用材料本実施例は、個
別に成型可能な全セラミック歯科用製品(例えば、クラ
ウンまたはマルチスパンブリッジ(multi−spa
n bridge)の調製に用いられ得る、本発明のガ
ラスセラミックブランクの調製を記載する。さらに、適
合させた歯科用焼成セラミックを、次いでこの歯科用製
品上に焼成し得る。
【0067】最初に、実施例14について表I中に与え
られる化学組成を有する出発ガラスを調製した。この目
的のために、適切な酸化物、炭酸塩およびリン酸塩のバ
ッチをボールミル中で混合し、そして1500℃の温度
において、2時間の均質化時間、白金−ロジウムるつぼ
中で融解させた。得られたガラス溶融物を、水中に注ぐ
ことにより顆粒化させ、そして形成したガラスフリット
(glass frit)を乾燥させた。次いで、ガラ
スフリットをボールミル中で再び粉砕し、そしてそして
1500℃の温度において、2時間の均質化時間で、再
び融解させた。次いで、この均質で半透明でかつわずか
に黄色がかった、得られた溶融物を、500℃に予熱し
た鋼型中に注いで円柱型のロッドを形成し、これを炉中
で、制御された様式で、500℃から室温までゆっくり
と冷却した。得られたガラスロッドを、2g、3g、お
よび4gの試験片に細断し、次いで、対応するガラスセ
ラミックブランクを形成するために、870℃で30分
間熱処理した。冷却したガラスロッドを、870℃に予
熱した炉中に直接配置した。遅い加熱速度は必要とされ
なかった。
【0068】(ブランクの特性)得られたガラスセラミ
ックブランクは、従来の市販の歯科用セラミック製品
(例えば、Ivoclar AG、Liechtens
teinのIPS Empress blanks)と
同様の光学特性(例えば、半透明性、色およびくもり性
(cloudiness))を有した。
【0069】(A.3点曲げ強度)3点曲げ強度を測定
するために、ISO歯科標準6872/1995に従っ
て、試験片としてガラスセラミックブランクからロッド
を調製した。次いで、同様にISO6872−1995
E「歯科用セラミック」に従って、3点曲げ強度を測定
した(適用負荷の進行速度:0.5mm/分、試験片の
サポート間の距離:15mm)。これらの条件下で測定
された曲げ強度は、408±63MPaであった。
【0070】(可塑成型されるガラスセラミックの特
性) 得られたガラスセラミックブランクを、EP−A−23
1 773に記載のホットプレス法を用いて、そして同
様にEP−A−231 773に記載のプレス炉中、真
空中で、粘性状態でプレスして、問題の試験のために所
望される試験片の形状を得た。プレス炉の待機温度(s
tandby temperature)は、800℃
であり、プレス温度まで加熱する速度は60℃/分であ
り、プレス温度は910℃であり、プレス温度での保持
時間は15分であり、そしてプレス圧の読みとり値は5
バールであった。プレスプロセスの後、プレス型を空気
中で冷却した。得られた成型ガラスセラミック製品を、
Al23粉およびガラスビーズを用いるサンドブラスト
(sand blasting)により型から取り出し
た。製品は、以下の特性を有した。
【0071】(A.光学的特性)ガラスセラミック製品
の半透明性を定量するために、歯科用セラミック試験標
準「BS 5612:1978」に記載されるBrit
ish Standards Institution
の測定方法に従って、CR値を測定した。
【0072】この目的のために、16mmの半径および
1.4mmのサンプル厚さを有する5つの試験片を調製
した。所望の表面品質(表面粗さRa=0.8μm〜
1.6μm)を得るために、この試験片を、湿潤SiC
粉末、グレイン(grain)320と共に粉砕した。
測定結果は、フィルム厚さに大きく依存するので、両面
の平面平行性が許容値の±0.01mmを越えないこと
は重要である。最終的サンプル高さ/厚さは、1.2±
0.025mmであった。
【0073】標本をMinolta−CR300色測定
装置の所定の開口に設置し、そして5つの標本のそれぞ
れの反射を10mmの開口部で測定した。このサンプル
は、測定中背景と光学的に接触してはならない。このよ
うな状況は、必要であれば、背景にグリセリンを滴下す
ることによって防がれ得る。 (a)黒背景Yb(Yblack)上でのサンプル発光を測定
するために、4%以下の反射を有する黒色プレートを使
用した。 (b)白背景Yw(Ywhite)上でのサンプル発光を測定
するために、80%〜85%の反射を有する白色プレー
トを使用した。
【0074】次いで、このコントラスト値CR=Yb
wを、測定されたYb値およびYw値から測定し、この
ときは0.63であった。
【0075】この半透明性の結果、このガラスセラミッ
ク製品は、自然の歯と光学的に仕様が一致する総セラミ
ック歯科用製品として適切であった。出発ガラスにおけ
るガラス着色酸化物の使用により、加熱圧縮ガラスセラ
ミック製品は着色された歯であり、そして着色酸化物の
濃度によって色の強度および濃淡を調節することは可能
であった。
【0076】9.5×10-6-1の膨張係数(100〜
400℃)を有する半透明から透明の歯科用焼結ガラス
セラミックは、枠組み材料として使用され得る半透明ガ
ラスセラミック製品に対するコーティングとして適用さ
れ得る。歯科用焼結ガラスセラミックは、760℃にお
いて減圧下でガラスセラミック製品上に層状に焼結さ
れ、これはこのような製品の厳密な美的要求に見合う、
半透明総セラミック歯科的修復材(restorati
ons)につながる。
【0077】(B. 3点曲げ強度(3−point
bending strength))加熱圧縮ガラス
セラミックロッドにおいて、上記のブランクに対して使
用した方法に従って、3点曲げ強度を測定した。450
±85MPaの3点曲げ強度を測定した。
【0078】(C. 熱膨張係数)この目的のために、
直径6mm、長さ20mmを有する円柱状ガラスセラミ
ックサンプルを加熱圧縮した。これらのサンプルに関し
て100〜500℃の温度範囲で測定した膨張係数は、
10.8×10-6-1であった。
【0079】(D. 破砕靭性KIC)この目的のため
に、20×4.4×1.4mm3の寸法を有するガラス
セラミックロッドを加熱圧縮し、次いでSiC湿式研削
紙(1000グレイン)を用いて全ての面を再研磨し
た。ダイアモンドカッティングホイール(diamon
dcutting wheel)(0.2mm厚)を用
いて、サンプルの1つの面の中心に2.2mmの深さに
刻み目を付け、次いで4点曲げテスト配置を用いて15
mmのサポート間外部距離と0.5mm/minの付加
荷重の進行速度でDIN51 109に従ってテストし
た。KIC値は3.0±0.3MPa(m) 1/2と測定し
た。
【0080】(E. 酸耐性)この目的のために、直径
15mm、厚さ1.5mmを有するディスク形状ガラス
セラミックサンプルを加熱圧縮し、次いでSiC湿式研
削紙(1000グレイン)を用いて全ての面を再研磨し
た。4体積%の水性酢酸溶液に16時間貯蔵した後、I
SO 6872−1995 E「歯科用セラミック」に
従って測定した。この値は36μg/cm2であり、そ
して歯科用セラミックスに関する標準的な値の2000
μg/cm2よりかなり低かった。
【0081】(実施例22)コンピュータ補助粉砕技術
により調製される歯科用製品 この実施例は、本発明によるガラスセラミックブランク
(blank)の調製を記載し、これは工作、そしてそ
れに次ぐさらなる熱処理によって個別に形成された総セ
ラミック歯科用製品(例えば、歯冠またはマルチスパン
(multispan)ブリッジ)に加工され、この上
に適合させた半透明から透明の歯科用焼結セラミックは
さらに焼結され得る。
【0082】歯科用製品は、CAD/CAM法(例え
ば、Siemens AGからのCEREC2登録商
標)の手段で製造された。
【0083】熱処理のみが工作後に行われ、その結果良
好な機械的特性(例えば、3点曲げ強度)および歯科用
セラミック製品に求められる良好な光学特性を有する歯
科用製品を得た。
【0084】実施例7の表Iに挙げられた組成を有する
出発ガラスは最初に調製された。この目的のために、酸
化物、炭酸塩およびリン酸塩のバッチをボールミルで混
合し、そして白金/ロジウムるつぼ中1500℃の温度
でおよび2時間の均質化(homogenisatio
n)時間で溶融した。ガラス溶融物を水に注いでフリッ
トにし、そして乾燥後にフリットをボールミルで粉砕
し、そして再び1500℃で2時間の均質化時間溶融し
た。次いで、得られた均質、透明でかつわずかに黄色を
帯びた溶融物を、500℃に予熱された鋼鉄型枠に注
ぎ、65×20×16mm3の寸法の長方形ブロックを
得、そして炉中で500℃から室温まで制御された方法
でゆっくりと冷却した。得られた長方形ガラスブロック
は、18×14×20mm3の寸法のサンプルに切り分
けられた。次いで、これらのサンプルを650℃で60
分間熱処理した。冷却されたガラスブロックを、650
℃に加熱された炉中に直接導入した。この最初の熱処理
段階後に得られたガラスセラミックブランクは、以下の
特性を有した。
【0085】 単一熱処理(650℃/1時間)後のブランクの特性 (A. 光学特性)これらのガラスセラミックブランク
は、紫白色を有した。これらは実施例21に記載された
方法によって測定された0.36のCR値を有した。
【0086】(B. 3点曲げ強度)これらのガラスセ
ラミックブランクについて、実施例21に従って測定さ
れた3点曲げ強度は、171±20MPaであった。
【0087】最終ガラスセラミックの調製および特性 単一の熱処理を受けたガラスセラミックブランクを歯科
用セラミック修復材(例えば、コンピュータ補助粉砕機
を用いた歯冠)に加工した。ガラスセラミックブランク
の比較的低い強度および靭性に関しは、加工を行うこと
が容易であることが判明した。公知の粉砕セラミックと
比較して、これらは用具磨耗が少なくそして形成される
破損が少なく、これはより微細な構造および欠損の無い
ことの原因である。
【0088】次いで、粉砕された歯科用修復材を、76
0℃で1時間のさらなる熱処理に供した。この温度で
は、枠組みの変形の危険性がないので、この温度を選択
した。このさらなる熱処理によって、より完全な結晶化
を誘導し、従ってこの修復材の特性の変化を誘導した。
2つの処理を経て得られたガラスセラミックは以下の特
性を有した。
【0089】(A. 光学特性)このガラスセラミック
は、出発ガラスでのガラス着色酸化物の使用により半透
明で歯の色をしていた。
【0090】直径16mmおよび厚さ1.2mmを有す
る円柱サンプルを用いて実施例21に従ってこのガラス
セラミックに関して測定したCR値は、0.23であっ
た。
【0091】(B. 3点曲げ強度)実施例21に従っ
て測定されたこのガラスセラミックの3点曲げ強度は、
272±24MPaであった。
【0092】(C. 熱線膨張係数(linear t
hermal expansioncoefficie
nt))この目的のために、30×4×3mm3の寸法
を有する長方形標本を、2度の熱処理を経た固体ブロッ
クから切り分けた。100〜500℃の温度範囲でこれ
らのサンプルに関して測定された膨張係数は、10.9
×10-6-1であった。
【0093】(D. 破砕靭性KIC)2度の熱処理を経
た固体ブロックからなるロッドで実施例21に従って測
定された破砕靭性は、2.1±0.1MPa(m)1/2
であった。
【0094】(E. 酸耐性)2度の熱処理を経たガラ
スセラミックのサンプルで実施例21に従って測定され
た酸耐性は、16μg/cm2であり、従って歯科用セ
ラミックス材料に関する標準的な値の2000μg/c
2よりかなり低く、そして従来の歯科用枠組み材料の
値よりも低い。
【0095】最終的に、9.5×10-6-1の膨張係数
を有する半透明から透明の焼結ガラスセラミックを、7
60℃において減圧下で、各場合において2分の保持時
間で、粉砕され、2度の熱処理されたガラスセラミック
上に層状に焼結した。最終的な歯科用修復材はそれによ
って得られた。
【0096】(実施例23〜26)これらの実施例にお
いて、加熱圧縮ガラスセラミック製品を実施例21に従
って調製し、そしてこれらの特性をテストした。しか
し、用いられた出発ガラスは、実施例1、4、18およ
び20に関して表Iで与えられる組成を有するガラスで
あった。
【0097】これらのガラスセラミックスおよび実施例
21および22のガラスセラミックに関して測定された
特性は、表II(表3)に列挙される。
【0098】
【表3】
【0099】
【発明の効果】本発明によれば、高強度および良好な化
学的安定性により特徴付けられ、かつ可塑状態でのプレ
スまたはミリング(粉砕)により、歯科用修復物として
特に使用され得る最終ガラスセラミック製品に加工され
得る、成形半透明リチウムジシリケートガラスセラミッ
ク製品の調製プロセスが提供される。
【0100】本発明によれば、良好な化学的安定性、低
い欠陥密度、および高い半透明性と同時に良好な機械特
性を有し、かつ可塑状態でプレスによりさらに加工され
るときに、使用されるインベストメント材料とほとんど
反応を示さない、成形された半透明リチウムジシリケー
トガラスセラミック製品の調製プロセスが提供される。
このガラスセラミック製品はまた、機械的手段(例え
ば、機械加工)により所望の様式で容易に成形され得、
かつ次の熱処理により高強度のガラスセラミック製品に
変換され得る、低い程度の結晶性を有するブランクの形
態で調製され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サシャ クレイマー フォン クラウス ブルッヒ オーストリア国 ランクウェイル エイ −6830, ランガッセ 75 (72)発明者 ウォルフラム オーランド リヒテンシュタイン公国 シャーン 9494, イン アエシェール 26 (72)発明者 バルカー リーンベルガー リヒテンシュタイン公国 バダズ エフ エル−9490, マリーストラーセ 34 (56)参考文献 特開 平10−101409(JP,A) 特開 平11−21145(JP,A) 特開 平11−29342(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 10/00 - 10/16 A61K 6/00 - 6/10 A61C 5/00 - 5/14

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の工程を包含する、成形された半透
    明リチウムジシリケートガラスセラミック製品の調製プ
    ロセス: (a)以下の成分を含む出発ガラスの溶融物を製造する
    工程であって: 成分 重量% SiO2 57.0〜80.0 Al23 0〜 5.0 La23 0.1〜 6.0 MgO 0〜 5.0 ZnO 0〜 8.0 Li2O 11.0〜19.0 ここで、 (i)Al23+La23は0.1〜7.0重量%を占
    め、そして (ii)MgO+ZnOは0.1〜9.0重量%を占め
    る、工程; (b)該出発ガラスの溶融物を所望の様式で成形し、冷
    却する工程;ならびに (c)ブランクの形態の成形ガラスセラミック製品を得
    るために、該成形されたガラス製品を、400〜110
    0℃の温度範囲で少なくとも1の熱処理に供する工程。
  2. 【請求項2】 (d1)前記ブランクの形態の前記ガラ
    スセラミック製品が、700〜1200℃の温度、およ
    び圧力の付与での可塑成形に供され、所望の形状のガラ
    スセラミック製品を得る、請求項1に記載のプロセス。
  3. 【請求項3】 (d2)前記ブランクの形態の前記ガラ
    スセラミック製品が機械加工(machining)さ
    れて、所望の形状のガラスセラミック製品を得る、請求
    項1に記載のプロセス。
  4. 【請求項4】 前記工程(c)における熱処理は400
    〜900℃で行われる、請求項3に記載のプロセス。
  5. 【請求項5】 工程(d2)で得られた所望の形状の前
    記成形されたガラスセラミック製品が、少なくとも1の
    さらなる熱処理に供される、請求項3または4に記載の
    プロセス。
  6. 【請求項6】 工程(c)での前記熱処理が、1000
    ℃未満の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか1項
    に記載のプロセス。
  7. 【請求項7】 所望の形状の前記成形されたガラスセラ
    ミック製品が、コーティングを施される、請求項1〜6
    のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 【請求項8】 使用される前記コーティングが、セラミ
    ック、焼結セラミック、ガラスセラミック、ガラス、う
    わぐすり(glaze)、および/または複合体であ
    る、請求項7に記載のプロセス。
  9. 【請求項9】 前記出発ガラスの溶融物が、以下のさら
    なる成分のうちの少なくとも1種を含む、請求項1〜8
    のいずれか1項に記載のプロセス: 成分 重量% ZrO2 0〜10.0 K2O 0〜13.5 P25 0〜11.0 着色および蛍光成分 0〜 8.0 追加成分 0〜 6.0。
  10. 【請求項10】 成分の量が以下のように互いに独立し
    て選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプ
    ロセス: 成分 重量% SiO2 57.0〜75.0 Al23 0〜 2.5 La23 0.1〜 4.0 MgO 0.1〜 5.0 ZnO 0〜 6.0 ZrO2 0〜 8.0 K2O 0〜 9.0 Li2O 13.0〜19.0 P25 0〜 8.0 着色および蛍光成分 0.1〜 8.0 追加成分 0〜 3.0。
  11. 【請求項11】 使用される前記着色または蛍光成分
    が、以下の化合物のうちの少なくとも1つである、請求
    9および10のいずれか1項に記載のプロセス: 成分 重量% CeO2 0.1 〜5.0 V25 0.01 〜1.0 Fe23 0.01 〜1.0 MnO2 0.01 〜3.0 TiO2 0.01 〜5.0 Y23 0.01 〜2.0 Er23 0.001〜2.0 Tb23 0.001〜2.0 Eu23 0.001〜2.0 Yb23 0.001〜2.0 Gd23 0.001〜2.0 Nd23 0.001〜2.0 Pr23 0.001〜2.0 Dy23 0.001〜2.0 Ag2O 0.01 〜2.0 SnO2 0.01 〜3.0 Ta25 0.001〜2.0。
  12. 【請求項12】 前記追加成分が、B23、Na2O、
    BaO、F、および/またはSrOである、請求項
    11のいずれか1項に記載のプロセス。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか1項に記載
    のプロセスにより得られ得る、成形ガラスセラミック製
    品。
  14. 【請求項14】 ISO 6872−1995 E
    「歯科用セラミック」に従って測定した100μg/c
    2未満の酸耐性を有する請求項13に記載のガラスセ
    ラミック製品。
  15. 【請求項15】 歯科用セラミック試験標準「BS 5
    612:1978」 に記載されるBritish St
    andards Institutionの測定方法に
    従って測定した0.05〜0.9のCR値を有する、請
    求項13または14に記載のガラスセラミック製品。
  16. 【請求項16】 歯科用製品またはその構成成分として
    の、請求項13〜15のいずれか1項に記載の成形ガラ
    スセラミック製品の使用。
  17. 【請求項17】 請求項13〜15のいずれか1項に記
    載のガラスセラミック製品を含む、成形歯科用製品。
  18. 【請求項18】 インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚
    歯、フェイシング、ベニヤ、ファセット、歯冠、部分歯
    冠である、請求項17に記載の成形された歯科用製品。
  19. 【請求項19】 ブランクの形態である、請求項17に
    記載の成形された歯科用製品。
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