JP3087378B2 - １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法 - Google Patents
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料原料として有用な
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン（Ｈ
ＭＴと称する。）の製造方法に関するものである。ＨＭ
Ｔは常法に従ってアセチル化することにより、ムスク香
料として広汎に使用されている７−アセチル−１，１，
３，４，４，６ヘキサメチルテトラリンにすることが出
来る。
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン（Ｈ
ＭＴと称する。）の製造方法に関するものである。ＨＭ
Ｔは常法に従ってアセチル化することにより、ムスク香
料として広汎に使用されている７−アセチル−１，１，
３，４，４，６ヘキサメチルテトラリンにすることが出
来る。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−サイメン、３，３−ジメチル−１−
ブテン（以下、ネオヘキセンと称する。）及び３級アル
キルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在下
に反応させて１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテ
トラリンを製造する方法は公知である（米国特許第３，
８５６，８７５号）。また、米国特許第４，８７７，９
１１号（１９８９年）にはｐ−サイメン、ネオヘキセン
及びtert−ブチルクロリドからシクロヘキサン溶媒中で
無水塩化アルミニウムを触媒に用いてＨＭＴを製造する
際、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間
移動剤を添加する方法が開示されている。
ブテン（以下、ネオヘキセンと称する。）及び３級アル
キルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在下
に反応させて１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテ
トラリンを製造する方法は公知である（米国特許第３，
８５６，８７５号）。また、米国特許第４，８７７，９
１１号（１９８９年）にはｐ−サイメン、ネオヘキセン
及びtert−ブチルクロリドからシクロヘキサン溶媒中で
無水塩化アルミニウムを触媒に用いてＨＭＴを製造する
際、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間
移動剤を添加する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は０℃以下の低温で反応する必要があり、収率も良
くなく、また反応中に塩化アルミニウム触媒スラッジが
固化して反応が停止してしまう現象がしばしば観察さ
れ、再現性が必ずしも十分でない。相間移動剤を添加す
る方法も収率が必ずしも十分でなく、相間移動剤は高価
であり、その添加量も塩化アルミニウムの添加量よりも
多く、決して経済的な方法とは云えない。
方法は０℃以下の低温で反応する必要があり、収率も良
くなく、また反応中に塩化アルミニウム触媒スラッジが
固化して反応が停止してしまう現象がしばしば観察さ
れ、再現性が必ずしも十分でない。相間移動剤を添加す
る方法も収率が必ずしも十分でなく、相間移動剤は高価
であり、その添加量も塩化アルミニウムの添加量よりも
多く、決して経済的な方法とは云えない。
【０００４】かかる事情に鑑み、ｐ−サイメン、ネオヘ
キセンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウム
ハライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する方
法につき、再現性の向上と収率の向上を目指して鋭意研
究を重ねてきた結果、溶媒の種類、原料仕込み方法及び
反応温度が一定条件を満たした時に良好な結果が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
キセンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウム
ハライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する方
法につき、再現性の向上と収率の向上を目指して鋭意研
究を重ねてきた結果、溶媒の種類、原料仕込み方法及び
反応温度が一定条件を満たした時に良好な結果が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ｐ−
サイメン、３，３−ジメチル−１−ブテン及び３級アル
キルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在下
に反応させて１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテ
トラリンを製造する方法に於いて、２５℃に於ける溶解
度係数が９．３以下の脂肪族炭化水素又は塩素化脂肪族
炭化水素を溶媒とし、原料であるｐ−サイメンの３０〜
１００％を溶媒と共に先仕込みし、相間移動剤の不存在
下に１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させることを特徴
とする１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリ
ンの製造方法である。
サイメン、３，３−ジメチル−１−ブテン及び３級アル
キルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在下
に反応させて１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテ
トラリンを製造する方法に於いて、２５℃に於ける溶解
度係数が９．３以下の脂肪族炭化水素又は塩素化脂肪族
炭化水素を溶媒とし、原料であるｐ−サイメンの３０〜
１００％を溶媒と共に先仕込みし、相間移動剤の不存在
下に１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させることを特徴
とする１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリ
ンの製造方法である。
【０００６】本発明で用いられる３級アルキルクロリド
としては、tert−ブチルクロリド、tert−アミルクロリ
ドまたは２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン
などが挙げられる。これら３級アルキルクロリドの使用
量はネオヘキセンと等モル程度である。
としては、tert−ブチルクロリド、tert−アミルクロリ
ドまたは２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン
などが挙げられる。これら３級アルキルクロリドの使用
量はネオヘキセンと等モル程度である。
【０００７】本発明で用いられる触媒の無水アルミニウ
ムハライドとしては、三塩化アルミニウムまたは三臭化
アルミニウムが挙げられる。これら触媒の使用量は、ネ
オヘキセンに対して通常１〜２０モル％、好ましくは５
〜１５モル％の範囲である。
ムハライドとしては、三塩化アルミニウムまたは三臭化
アルミニウムが挙げられる。これら触媒の使用量は、ネ
オヘキセンに対して通常１〜２０モル％、好ましくは５
〜１５モル％の範囲である。
【０００８】本発明で用いられるｐ−サイメン量はネオ
ヘキセンに対して通常１〜５モル倍、好ましくは１．２
〜３モル倍の範囲である。ｐ−サイメン量をこの範囲よ
り多く用いても問題はないが、それに見合った効果は得
られない。一方ｐ−サイメン量がこの範囲より少ない場
合はＨＭＴ収率が低下する。
ヘキセンに対して通常１〜５モル倍、好ましくは１．２
〜３モル倍の範囲である。ｐ−サイメン量をこの範囲よ
り多く用いても問題はないが、それに見合った効果は得
られない。一方ｐ−サイメン量がこの範囲より少ない場
合はＨＭＴ収率が低下する。
【０００９】溶媒の２５℃に於ける溶解度係数（ＳＰと
称する。）は次式で定義される。 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ）］1/2 式中、ｄは25℃に於ける比重（ｇ／ｃｃ）、Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃に於ける蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔ＝
２９８．２Ｋを示す。
称する。）は次式で定義される。 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ）］1/2 式中、ｄは25℃に於ける比重（ｇ／ｃｃ）、Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃に於ける蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔ＝
２９８．２Ｋを示す。
【００１０】ＳＰ値が９．３以下の脂肪族炭化水素とし
ては、ｎ−ペンタン（SP＝7.0)、シクロヘキサン（SP＝
8.2)、ｎ−ヘキサン（SP＝7.4)、ｎ−ヘプタン（SP=7.
2）、ｎ−オクタン（SP＝7.6)および２，２，４トリメ
チルペンタン（SP=6.8）等が挙げられ、ＳＰ値が９．３
以下の塩素化脂肪族炭化水素溶媒としては、テトラクロ
ロエチレン（SP=9.3）、１，１，２−トリクロロエチレ
ン（SP=9.2）、クロロホルム（SP=9.2）、tr−１，２−
ジクロロエチレン（SP=9.0）、１，２−ジクロロプロパ
ン（SP=9.1）、四塩化炭素（SP=8.6）、１，１，１−ト
リクロロエタン（SP=8.5）、１−クロロブタン（SP=8.
4) 、１−クロロペンタン（SP=8.4）等が挙げられる。
ては、ｎ−ペンタン（SP＝7.0)、シクロヘキサン（SP＝
8.2)、ｎ−ヘキサン（SP＝7.4)、ｎ−ヘプタン（SP=7.
2）、ｎ−オクタン（SP＝7.6)および２，２，４トリメ
チルペンタン（SP=6.8）等が挙げられ、ＳＰ値が９．３
以下の塩素化脂肪族炭化水素溶媒としては、テトラクロ
ロエチレン（SP=9.3）、１，１，２−トリクロロエチレ
ン（SP=9.2）、クロロホルム（SP=9.2）、tr−１，２−
ジクロロエチレン（SP=9.0）、１，２−ジクロロプロパ
ン（SP=9.1）、四塩化炭素（SP=8.6）、１，１，１−ト
リクロロエタン（SP=8.5）、１−クロロブタン（SP=8.
4) 、１−クロロペンタン（SP=8.4）等が挙げられる。
【００１１】上記範囲の溶媒は、ｐ−サイメン、ネオヘ
キセン及び３級アルキルクロリドを無水アルミニウムハ
ライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する米国
特許第３，８５６，８７５号の方法に於いては不適当な
溶媒とされ、ＨＭＴ収率はネオヘキセン基準で高々３９
モル％であることを考慮すると、本発明の効果は驚くべ
きものである。
キセン及び３級アルキルクロリドを無水アルミニウムハ
ライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する米国
特許第３，８５６，８７５号の方法に於いては不適当な
溶媒とされ、ＨＭＴ収率はネオヘキセン基準で高々３９
モル％であることを考慮すると、本発明の効果は驚くべ
きものである。
【００１２】一方、本発明に於いて不適当な溶媒として
は、トルエンやキシレンの様な芳香族炭化水素や、ＳＰ
値が９．５を超えるクロロベンゼン（SP=9.8）、ｏ−ジ
クロロベンゼン（SP=10)、１，２，３−トリクロロプロ
パン（SP=9.5）、１，１，２，２−テトラクロロエタン
（SP=9.8）、ジクロロメタン（SP=9.9）、１，２−ジク
ロロエタン（SP=9.9）、１，１，２−トリクロロエタン
（SP=10)、２−ニトロプロパン（SP=10)およびニトロベ
ンゼン（SP=10)等が挙げられる。これらの溶媒を用い，
１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させた場合には副反応
が著しく、ＨＭＴの収率及び見掛け反応純度が低下す
る。
は、トルエンやキシレンの様な芳香族炭化水素や、ＳＰ
値が９．５を超えるクロロベンゼン（SP=9.8）、ｏ−ジ
クロロベンゼン（SP=10)、１，２，３−トリクロロプロ
パン（SP=9.5）、１，１，２，２−テトラクロロエタン
（SP=9.8）、ジクロロメタン（SP=9.9）、１，２−ジク
ロロエタン（SP=9.9）、１，１，２−トリクロロエタン
（SP=10)、２−ニトロプロパン（SP=10)およびニトロベ
ンゼン（SP=10)等が挙げられる。これらの溶媒を用い，
１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させた場合には副反応
が著しく、ＨＭＴの収率及び見掛け反応純度が低下す
る。
【００１３】上記溶媒の使用量はネオヘキセン１モルに
対して通常約１００〜２０００ｇ、より好ましくは１５
０〜１０００ｇの範囲である。溶媒をこの範囲より多く
用いても特に問題はないがそれに見合った効果は得られ
ない。一方溶媒量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴ収
率が低下する。
対して通常約１００〜２０００ｇ、より好ましくは１５
０〜１０００ｇの範囲である。溶媒をこの範囲より多く
用いても特に問題はないがそれに見合った効果は得られ
ない。一方溶媒量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴ収
率が低下する。
【００１４】ｐ−サイメンの約３０〜１００％を溶媒と
共に先仕込みすることは、反応収率向上と反応操作の再
現性向上のために不可欠の条件である。この量より少な
くても反応がうまく進行することもあるが、反応中に塩
化アルミニウム触媒スラッジが固化して反応が停止して
しまうことが多くなり好ましくない。
共に先仕込みすることは、反応収率向上と反応操作の再
現性向上のために不可欠の条件である。この量より少な
くても反応がうまく進行することもあるが、反応中に塩
化アルミニウム触媒スラッジが固化して反応が停止して
しまうことが多くなり好ましくない。
【００１５】具体的反応仕込み方法を例示するならば、
溶媒とｐ−サイメンを反応槽に仕込み後、無水アルミニ
ウムハライドを仕込んで撹拌、分散させ、その後ネオヘ
キセン及び３級アルキルクロリドの混合溶液を連続的に
供給しつつ反応する方法、または溶媒とｐ−サイメンを
反応槽に仕込み後、無水アルミニウムハライドの一部を
仕込んで撹拌、分散させ、その後ネオヘキセン及び３級
アルキルクロリドの混合溶液を連続的に供給すると共
に、残りの無水アルミニウムハライドを分割添加しつつ
反応する方法等が挙げられる。いずれにしても、先仕込
みされたｐ−サイメンと溶媒を含む混合物に、ネオヘキ
センを３級アルキルクロリドとともに供給していく方法
が好ましい。特に反応時間が長い場合には、無水アルミ
ニウムハライドは分割添加する方がＨＭＴ収率は高い。
溶媒とｐ−サイメンを反応槽に仕込み後、無水アルミニ
ウムハライドを仕込んで撹拌、分散させ、その後ネオヘ
キセン及び３級アルキルクロリドの混合溶液を連続的に
供給しつつ反応する方法、または溶媒とｐ−サイメンを
反応槽に仕込み後、無水アルミニウムハライドの一部を
仕込んで撹拌、分散させ、その後ネオヘキセン及び３級
アルキルクロリドの混合溶液を連続的に供給すると共
に、残りの無水アルミニウムハライドを分割添加しつつ
反応する方法等が挙げられる。いずれにしても、先仕込
みされたｐ−サイメンと溶媒を含む混合物に、ネオヘキ
センを３級アルキルクロリドとともに供給していく方法
が好ましい。特に反応時間が長い場合には、無水アルミ
ニウムハライドは分割添加する方がＨＭＴ収率は高い。
【００１６】反応時間は特に制限はないが、通常約１〜
１５時間であり、特に好ましくは１．２〜８時間程度で
ある。本発明の環化アルキル化反応は極めて早い反応で
あり、反応時間は原料供給時間とほぼ同一で十分で、原
料供給終了後の後反応時間は特に必要ではない。後反応
時間があまり長いと、ｐ−サイメンの二量化等の副反応
が目立ってくるので、通常約５〜１５分以内に後反応は
終了すべきである。本反応では、撹拌を停止することに
よって活性な触媒スラッジが沈降分離するので、撹拌停
止を以て反応停止とすることが出来る。
１５時間であり、特に好ましくは１．２〜８時間程度で
ある。本発明の環化アルキル化反応は極めて早い反応で
あり、反応時間は原料供給時間とほぼ同一で十分で、原
料供給終了後の後反応時間は特に必要ではない。後反応
時間があまり長いと、ｐ−サイメンの二量化等の副反応
が目立ってくるので、通常約５〜１５分以内に後反応は
終了すべきである。本反応では、撹拌を停止することに
よって活性な触媒スラッジが沈降分離するので、撹拌停
止を以て反応停止とすることが出来る。
【００１７】反応温度は約１０〜３０℃の範囲にあるこ
とが必要であり、より好ましくは１５〜２５℃の範囲で
ある。反応温度が１０℃未満になると無水アルミニウム
ハライドから形成される活性な触媒スラッジが固化し、
活性が失われてしまう。一方反応温度が３０℃を越える
と副反応が優先し、ＨＭＴの収率低下を招く。
とが必要であり、より好ましくは１５〜２５℃の範囲で
ある。反応温度が１０℃未満になると無水アルミニウム
ハライドから形成される活性な触媒スラッジが固化し、
活性が失われてしまう。一方反応温度が３０℃を越える
と副反応が優先し、ＨＭＴの収率低下を招く。
【００１８】本発明においては、溶媒の選択、ｐ−サイ
メン先仕込み及び反応温度の規制が必要であり、この内
のいずれの要件が欠けても、本発明の目的を達成するこ
とは困難となる。
メン先仕込み及び反応温度の規制が必要であり、この内
のいずれの要件が欠けても、本発明の目的を達成するこ
とは困難となる。
【００１９】本発明では反応終了後、洗浄、中和し、精
留あるいは晶析等の通常の手法に従ってＨＭＴを精製、
単離取得することが出来る。得られたＨＭＴは常法に従
ってアセチル化すると、ムスク香料として広汎に用いら
れている７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキ
サメチルテトラリンを得ることが出来る。
留あるいは晶析等の通常の手法に従ってＨＭＴを精製、
単離取得することが出来る。得られたＨＭＴは常法に従
ってアセチル化すると、ムスク香料として広汎に用いら
れている７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキ
サメチルテトラリンを得ることが出来る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により、従来の方法に比べ
てＨＭＴの収率が向上するとともに、反応中に塩化アル
ミニウム触媒スラッジが固化して反応が停止してしまう
ことがなくなり、反応の再現性が向上する。
てＨＭＴの収率が向上するとともに、反応中に塩化アル
ミニウム触媒スラッジが固化して反応が停止してしまう
ことがなくなり、反応の再現性が向上する。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例で用いるＨＭＴ収率、ＨＭＴ見掛け純
度、ｐ−サイメン（ＰＣＭと称する。）転化率とはそれ
ぞれ次の定義による。 ＨＭＴ収率：原料ネオヘキセンに対する生成ＨＭＴのモ
ル収率（％） ＨＭＴ見掛け純度：ガスクロマトグラフ上でＰＣＭ以降
の保持時間を有する全成分面積に対するＨＭＴ面積の割
合（％） ＰＣＭ転化率＝［（原料ＰＣＭ−残存ＰＣＭ）／原料Ｐ
ＣＭ］×１００（％）
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例で用いるＨＭＴ収率、ＨＭＴ見掛け純
度、ｐ−サイメン（ＰＣＭと称する。）転化率とはそれ
ぞれ次の定義による。 ＨＭＴ収率：原料ネオヘキセンに対する生成ＨＭＴのモ
ル収率（％） ＨＭＴ見掛け純度：ガスクロマトグラフ上でＰＣＭ以降
の保持時間を有する全成分面積に対するＨＭＴ面積の割
合（％） ＰＣＭ転化率＝［（原料ＰＣＭ−残存ＰＣＭ）／原料Ｐ
ＣＭ］×１００（％）
【００２２】実施例１ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（攪拌
器つき）を窒素置換後、攪拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）、お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を２０℃に保った。その後、シクロ
ヘキサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）、およびtert−ブチルクロライド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら、攪拌下、２０℃で１．５時間反応を行った。反
応終了後攪拌を停止し、触媒スラッジを分離後、反応液
をアルカリ水で洗浄し、内部標準法によるガスクロマト
グラフィー分析を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率
が７４．７％、ＨＭＴ見掛け純度が８５．６％、ＰＣＭ
転化率が５３．４％であった。
器つき）を窒素置換後、攪拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）、お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を２０℃に保った。その後、シクロ
ヘキサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）、およびtert−ブチルクロライド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら、攪拌下、２０℃で１．５時間反応を行った。反
応終了後攪拌を停止し、触媒スラッジを分離後、反応液
をアルカリ水で洗浄し、内部標準法によるガスクロマト
グラフィー分析を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率
が７４．７％、ＨＭＴ見掛け純度が８５．６％、ＰＣＭ
転化率が５３．４％であった。
【００２３】実施例２ シクロヘキサンの代わりにテトラクロロエチレン（SP＝
9.3)を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
結果は、ＨＭＴ収率が６１．６％、ＨＭＴ見掛け純度が
７１．６％、ＰＣＭ転化率が５９．１％であった。
9.3)を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
結果は、ＨＭＴ収率が６１．６％、ＨＭＴ見掛け純度が
７１．６％、ＰＣＭ転化率が５９．１％であった。
【００２４】実施例３ シクロヘキサンの代わりにトリクロロエチレン（SP＝9.
2)を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた結
果は、ＨＭＴ収率が６２．９％、ＨＭＴ見掛け純度が７
２．６％、ＰＣＭ転化率が６０．２％であった。
2)を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた結
果は、ＨＭＴ収率が６２．９％、ＨＭＴ見掛け純度が７
２．６％、ＰＣＭ転化率が６０．２％であった。
【００２５】実施例４ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（攪拌
器つき）を窒素置換後、攪拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、ＰＣＭ３３．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を２０℃に保った。その後、シクロ
ヘキサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）、ＰＣＭ３３．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および
tert−ブチルクロライド２６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）
の混合液をポンプで連続的に供給しながら、攪拌下、２
０℃で１．５時間反応を行った。反応終了後攪拌を停止
し、触媒スラッジを分離後、反応液をアルカリ水で洗浄
し、内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析を行
った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が６６．８％、ＨＭ
Ｔ見掛け純度が８１．２％、ＰＣＭ転化率が５１．４％
であった。
器つき）を窒素置換後、攪拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、ＰＣＭ３３．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を２０℃に保った。その後、シクロ
ヘキサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）、ＰＣＭ３３．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および
tert−ブチルクロライド２６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）
の混合液をポンプで連続的に供給しながら、攪拌下、２
０℃で１．５時間反応を行った。反応終了後攪拌を停止
し、触媒スラッジを分離後、反応液をアルカリ水で洗浄
し、内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析を行
った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が６６．８％、ＨＭ
Ｔ見掛け純度が８１．２％、ＰＣＭ転化率が５１．４％
であった。
【００２６】実施例５ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、ｎ−ヘキサン（SP＝8.
2)５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）、及び
無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を１５℃に保った。その後、ｎ−ヘ
キサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）及びtert−ブチルクロリド２６．２ｇ（０．２８ｍ
ｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給しながら、撹拌
下、１５℃で６時間反応を行った。その間、２時間目と
４時間目の二回に分けて、触媒の無水塩化アルミニウム
を１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加し
た。反応終了後、実施例１と同様に後処理、分析を行っ
た。得られた結果は、ＨＭＴ収率が６６．９％、ＨＭＴ
見掛け純度が８１．６％、ＰＣＭ転化率が５２．５％で
あった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、ｎ−ヘキサン（SP＝8.
2)５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）、及び
無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を１５℃に保った。その後、ｎ−ヘ
キサン５０ｇ、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）及びtert−ブチルクロリド２６．２ｇ（０．２８ｍ
ｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給しながら、撹拌
下、１５℃で６時間反応を行った。その間、２時間目と
４時間目の二回に分けて、触媒の無水塩化アルミニウム
を１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加し
た。反応終了後、実施例１と同様に後処理、分析を行っ
た。得られた結果は、ＨＭＴ収率が６６．９％、ＨＭＴ
見掛け純度が８１．６％、ＰＣＭ転化率が５２．５％で
あった。
【００２７】実施例６ ｎ−ヘキサンをクロロホルムに代えた以外は、実施例５
に準じて反応を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が
６７．５％、ＨＭＴ見掛け純度が７５．１％、ＰＣＭ転
化率が６０．１％であった。
に準じて反応を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が
６７．５％、ＨＭＴ見掛け純度が７５．１％、ＰＣＭ転
化率が６０．１％であった。
【００２８】比較例１ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、及び無水塩化アルミニウム３．３７ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）を仕込み、内温を２０℃に保っ
た。その後、シクロヘキサン５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ
（０．５１ｍｏｌ）、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）、及びtert−ブチルクロリド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら撹拌下、２０℃で反応を行った。触媒スラッジが
固化し反応が進まなかった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP＝
8.2)５０ｇ、及び無水塩化アルミニウム３．３７ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）を仕込み、内温を２０℃に保っ
た。その後、シクロヘキサン５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ
（０．５１ｍｏｌ）、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）、及びtert−ブチルクロリド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら撹拌下、２０℃で反応を行った。触媒スラッジが
固化し反応が進まなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/68 B01J 27/125 C07C 15/24 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 ｐ−サイメン、３，３−ジメチル−１−
ブテン及び３級アルキルクロリドを無水アルミニウムハ
ライド触媒の存在下に反応させて１，１，３，４，４，
６−ヘキサメチルテトラリンを製造する方法に於いて、
２５℃に於ける溶解度係数が９．３以下の脂肪族炭化水
素又は塩素化脂肪族炭化水素を溶媒とし、原料であるｐ
−サイメンの３０〜１００％を溶媒と共に先仕込みし、
相間移動剤の不存在下に１０℃〜３０℃の温度範囲で反
応させることを特徴とする１，１，３，４，４，６−ヘ
キサメチルテトラリンの製造方法。 - 【請求項２】 ３級アルキルクロリドがtert−ブチルク
ロリド、tert−アミルクロリドおよび２−クロロ−２，
４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の化合物であり、無水アルミニウムハライ
ドが三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミニウムであ
る請求項１記載の１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ
ルテトラリンの製造方法。 - 【請求項３】 ２５℃に於ける溶解度係数が９．３以下
の脂肪族炭化水素又は塩素化脂肪族炭化水素がｎ−ペン
タン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、テト
ラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン、
クロロホルム、tr−１，２−ジクロロエチレン、１，２
−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリク
ロロエタン、１−クロロブタンおよび１−クロロペンタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る請求項１または２に記載の１，１，３，４，４，６−
ヘキサメチルテトラリンの製造方法。 - 【請求項４】 先仕込みされたｐ−サイメンと溶媒を含
む混合物に、３，３−ジメチル−１−ブテン及び３級ア
ルキルクロリドを含む混合溶液を連続的に供給して反応
させる請求項１〜３のいずれかに記載の１，１，３，
４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03248203A JP3087378B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03248203A JP3087378B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585958A JPH0585958A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3087378B2 true JP3087378B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17174731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03248203A Expired - Fee Related JP3087378B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087378B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP03248203A patent/JP3087378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0585958A (ja) | 1993-04-06 |
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