JP3083520B2 - 空気カソードおよびそれに用いる材料 - Google Patents

空気カソードおよびそれに用いる材料

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、燃料電池あるいは金属／空気電池（バッテ
リ）に使用するに適した空気カソード及びその製造方法
に関する。
（従来技術とその課題） 金属／空気（エア）電池は電池の適切な電解液を通し
て空気カソードを反応性金属アノードに電気化学的に連
結することによって電気を生成するもので、よく知られ
ているように、空気カソードは典型的には、大気と電池
の電解液にそれぞれさらされる反対する面を有するシー
ト状部材であって、そこでは、大気中の酸素が解離する
一方、アノードの金属は酸化することにより、アノード
とカソードの間を接続する外部回路を通じて使用可能な
電流が供給される。空気カソードは、空気に対して浸透
性を有していなければならないが、実質的には疎水性で
あり、外部回路が接続され得る導電性部材を備えなけれ
ばならない。例えば、現在市場の実際においては、空気
カソードは一般に細かく砕かれた疎水性のポリマー素材
を含む活性炭素から構成されていて、導電性部材として
の金属スクリーンと合体している。低価格、軽重量、ま
た、海水あるいはその他の塩水溶液のような中性電解液
を使用した金属／空気電池においてアノードとして機能
することができるという利点により、特に有利に適用で
きると考えられているアルミニウム合金と、マグネシウ
ム合金と共に、種々のアノード金属が使用されていて
る。典型的な金属／空気電池は、1986年12月２日に発行
されたハムレンその他による米国特許4,626,482号に記
述されている。
金属／空気電池の多くの用途、利点にもかかわらず、
満足できる空気カソードを製造するのが困難であるとと
もにコスト高となるという理由により、その適用には限
りがあった。たとえば、現在実用的には、炭素とフッ素
化ポリマの混合物を押出して、金属メッシュ上に該混合
物を加圧成形することにより空気カソードのシート状材
料を製造することが従来より行われているが、その結果
物は比較的に高価で、さらに、空気カソードに要求され
る高炭素含有量を有する物質の押出し加工は困難であ
る。また、ラミネータされた（多層の）空気カソードの
装着を完了し、維持する場合に他の問題が生ずる。
（発明の要旨） 本発明の第１の目的では、電解液と空気に接するよう
にそれぞれ露出した反対する主要面を有する第１および
第２層を含みかかる層は対向する主要面も有し、上記第
２層は空気には浸透するが電解液には浸透しないシート
状ラミネートと、 上記第１層と接し、外部電気回路と接続可能な電流捕
集手段とより構成されている空気カソードを供すること
にある。本発明の一つの特徴的な性質としては、このカ
ソードの第１層は、炭素粒子と該炭素粒子をウェブ中に
保持する非繊維ポリマー物質の混合物を含浸させた不織
布ウェブで構成されていることである。本発明の別の特
徴的な性質としては、前述の性質とは別に、あるいは組
み合わさって、第１及び第２層に対向する主要面は、該
対向する主要面に配布されたヒートシール性を有する被
覆材料により共に接合され、実質的に一様に広がる被覆
材料がない配列あるいは網部分を提供するようになって
いることにある。
さらに本発明が特徴とするところとしては、好ましい
実施例中では、繊維ウェブは導電性の炭素繊維の不織ウ
ェブである。
上記被覆材料は、例えば、多数の空間をあけたドット
として、あるいは被覆材料のない間隔を有するメッシュ
として分布されてもよい。被覆のされない空間（即ち、
被覆によりシールされていない孔）を設けることによ
り、第２層に満足し得る詰まりのない孔を維持すること
ができ、互いの層および／または、あるいは電流捕集装
置に効果的な層のラミネーションを有しながら、空気カ
ソードが意図された通りに機能することを可能にする。
本発明による空気カソードの実施例では、電流捕集手
段は、金属メッシュの層より構成されている。例えば、
金属メッシュ層はカソードの第１及び第２層間に置かて
もよく、また、実質的に第１及び第２層とともに延びる
ようにしてもよい。代わりに、金属メッシュの層は第１
の層の露出した表面に接着していてもよい。
また、本発明は、空気カソードの電解液接触層として
利用されるシート状材料を有し、炭素粒子とウェブ中に
炭素粒子を維持するための非繊維ポリマー物質の混合物
に含浸させた不織布ウェブよりなる。この好ましい実施
例においては、ウェブは導電性の炭素繊維からなるウェ
ブが使用される。
さらに、本発明は、シート状のラミネートされた空気
カソードの製造方法を提供し、該方法は炭素粒子とウェ
ブ中に炭素粒子を維持するための非繊維ポリマー物質よ
りなる物質の懸濁液を不織布ウェブに含浸する工程と、
第１及び第２層を、実質的に一様に広がる被覆材料がな
い配列あるいは網状組織（ネットワーク）を提供するよ
うに、その対向する主要面の間に配布されたヒートシー
ル性被覆材料により、並列にすることによって、それら
をラミネートする工程とからなる。
本発明にかかる空気カソードは、金属／空気電池だけ
でなく、例えば、燃料電池等の他の用途にも同様、非常
に充分な性能を有することを特徴とする。本発明の特に
有利なドットは、従来使用されていた方法により製造さ
れる空気カソードと比して、大量生産により、ラミネー
トされた空気カソードの製造を、容易かつ低コストにす
ることにある。以下、本発明を添付図面に示す具体例に
基づき、詳述する。
（実施例） 第１図は、電解液14（例えば、塩化ナトリウム溶液）
の本体により実質的に埋められるように適合したチャン
バ12を規定するハウジング11を含む金属／空気電池10を
示す。反対側の平行の主要面17,18を有するシート状の
空気カソード16は、カソード主要面17が電解液14の含有
する本体に露出させられ、かつ接触するようにしてハウ
ジング11の一の壁に載置される一方、いま一つのカソー
ドの主要面18は、チャンバ外部の大気に露出させてあ
る。ハウジング11は、空気カソードが横断して延びる大
きな垂直方向の孔を規定しており、液密にハウジングの
孔の外周にシールされているカソードの外周を有する。
ハウジング11の蓋22内に装着されているように示され
る、例えば、アルミナムのような金属アノード20は、相
反する平行の主要面でプレート形状を有していて、チャ
ンバ12内の電解液14の本体中を下方向に延びる。上記ア
ノード20は、その主要面のひとつに対し、空気カソード
16の主要面17近くに間隔をおき、平行に配列するアノー
ドとカソードの間に電解液で満たされた小さな空間24を
存在するようになっている。
この空気電池の一般的な配置は、例えば、米国特許4,
626,482号に記述されている複数セルのバッテリのセル
の一つと、実質的に同様であってもよい。夫々26,28で
表された外部の電気接続部は、電気回路29（例えば、単
一、あるいは１以上の電池の連続のいずれかでスイッチ
30及びライトバルブ32を含む。）と接続される電池のカ
ソードとアノードに備えられる。金属／空気電池を図示
の通り、電解液14で満たし、スイッチ30が閉じた状態の
回路29と接続するように組み立てると、電池は公知の方
法で発電し、バルブ32を点灯させる電気を製造する。
第２図で最もよくわかるように、第１図の空気カソー
ド16は、炭素含有層34、金属メッシュ層36、空気は浸透
するが、電解液14は浸透しない膜あるいはウェブにより
構成された層38より成るラミネートで、及び電解液が空
気カソードを通って電池の外部に漏れたり流出したりで
きないようになっている。この層38はポリプロピレンま
たはポリエチレンの例えば防水性の膜あるいは不織ウェ
ブであってよく、例えば、セルガード（Celgard）やジ
ェルマン（Gelman）の商標の入手可能なポリプロピレン
膜や、ティベック（Tyvek）の商標のデュポン（duPon
t）から市販されている繊維性ポリエチレン不織ウェブ
が具体例として挙げられる。金属メッシュ層36は、第１
図及び第２図の空気カソードの電流捕集手段であって、
実質的に層34,38と共通して延びるが、カソード接触部2
6として後者の層の上を上方に突出する露出されたタブ
部分を有するニッケルメッシュ（例えば、エキスパンデ
ッドメタル技術で形成されたもの）の層であるのが都合
がよい。
本発明によれば、第１図及び第２図に図示する実施例
では、層34は炭素粒子とウェブ中の炭素分子を維持する
ための非繊維ポリマー物質の混合物に含浸させた不織布
ウェブより構成されている。要すれば、その他の物質も
また含浸物質として含まれてよい。ウェブの繊維は、例
えば、ポリエチレンテレフタレート繊維のようなポリエ
ステル繊維であってよい。リーメイ（Reemay）20024、
リーメイ2415、コンフィル（Confil）、ホリテックス
（Holytex）3234の商標で市販されているグレードのも
のが満足な不織ポリエステルとして挙げられる。代わり
に、セルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維あ
るいは前述の種類の繊維の２つ以上の混合物が使用され
てもよい。さらにその代わりとして不織ウェブの繊維が
導電性の炭素繊維でもよい。このような導電性の繊維
は、例えばインターナショナル ペーパー カンパニー
がプロダクト8000251（以下、IPNと言う。）として製造
しているニッケルで被覆された炭素繊維よりなる炭素繊
維不織ウェブの形態であってよい。接着ポリマーとして
使用される好ましい不織ポリマー物質はデュポン（duPo
nt）製のテフロンＴ−30の商標で市販されているポリテ
トラフルオロエチレングレードのものである。
本発明のさらに重要な特質は空気カソード層16が一緒
に接合あるいはラミネートされているということであ
る。第１図及び第２図の実施例において金属メッシュ層
36は層34,38の対向する主要面の間にサンドイッチされ
ており、そしてこの実施例では上記層は層34,36に対向
する層38の表面に最初に適用された非連続的なヒートシ
ール性被覆によって結合している。より具体的には、隣
合うドットの間の被覆のない空間の連続的なネットワー
クを作るように、非連続的なドット40のパターンで層38
の最後に記述した主要面にヒートシール性被覆が施され
ている。層34,36と点（ドット）40を有する層38が並列
になり、結合用熱と圧力に結合されると、ドット被覆は
層38と、金属メッシュ36と層34の両方を（メッシュ孔を
通って）結合させることが見出された。同時にヒートシ
ール性被覆の非連続的パターンのために、層38を介して
あるいは越えて酸素の通路は得られる結合により妨げら
れない。つまり、図示するドットのパターンにおけるヒ
ートシール性被覆は層38の孔の大部分を詰まらせないで
おくので、層38はその多孔性を保持する。
第３図にカソードの他の実施例を示す。カソードは上
記したと同様、層34,36,38より構成される。しかし、第
３図においては、層をラミネートするのに使用されるヒ
ートシール性被覆は層38の表面上でドットのパターンと
しては施されず、代わりに層38と36の間でヒートシール
性樹脂のネットあるいはメッシュとして介在させる。上
記層が組み立てられ、結合用熱と圧力に付されると、ネ
ット42の樹脂は金属メッシュ36の孔を通って層38と34を
結合させ、ネット42の間隔は層38の上を全体的に延びる
非被覆の部分（つまり、詰まっていない孔の部分）とな
る。
場合によっては、第３図に一般的に示されているよう
な構造では、ヒートシール性樹脂ネット42の第２層（図
示せず）を設けることが好ましい。該第２層は金属メッ
シュ36と炭素含有層34の間に内挿される。２つのネット
層の間隔は、カソードを効果的に機能させるために、詰
まっていない（シーラントフリーの）孔の部分を充分に
残す。
層34のウェブの不織繊維が導電性があるところ、つま
り、例えば、ニッケルのクラッディングを有する炭素繊
維では、電流捕集用金属メッシュ層36を少なくともほと
んどをなしですませることができる。第４図に示すよう
に、この場合では層38を、層34aと38の対向する表面の
小部分の間にはさまれ、かつそれに結合しているニッケ
ル小片あるいは、その他の導電性金属メッシュを有す
る、導電性繊維ウェブ（例えば、結合させるため、ドッ
トパターンやヒートシール性樹脂を使用している。）を
組込んだ、炭素含浸層34aと直接結合させてもよい。メ
ッシュ片36aの部分は、カソードの接続部26aとして機能
するよう、層34、38aを越えてタブとして突出してい
る。
第５図は、本発明にかかるカソードの具体例を示し、
ここでは層34、38の対向する主要面が上から下まで、直
接互いに（ドットパターンあるいはネット状の、ヒート
シール性被覆により、）結合させられていて、金属メッ
シュの電流捕集機36bは、層34の露出した表面（即ち、
電解液に対し露出しているカソード表面）に接続してい
て、カソード接続部26bとして機能するために露出した
タブが上方に突出している。この場合、層34は導電性繊
維ウェブを組込む必要はなく、電流捕集用メッシュは実
質的に層34及び38と共に延びる。第５図の実施例による
と、優れた強度のラミネーションを提供でき、層34,38
は、第１図ないし第３図のように金属メッシュ層を通し
てではなく、互いに直接接合させる。金属メッシュは、
予め金属メッシュ上に被覆されたラテックスを使用し
て、層34に接着させてもよい。
第６図は、本発明にかかるカソードの特に好ましい実
施例であり、金属メッシュ36cは、各々炭素とTeflon R
のような接着性ポリマーを含浸させた導電性炭素不織布
ウェブより成る二つの層34a及び34a′の間にはさまれ
（そして、実質的にはそれらと同位置にあり）、空気側
の（疎水性）層38は、層34aにラミネートされる。層38
を層34aに結合させることは、第５図の実施例のところ
で述べたと同様にして行なわれる。そして、メッシュ36
cは、メッシュ上で予め被覆したラテックスと共に、層3
4a,34a′の両方と、第６図において上述したように、接
着する。前と同じように、メッシュの突出タブ部分はカ
ソードの電気接続部として機能する。
前述した本発明にかかる空気カソードを製造する方法
について説明する。層34あるいは34a用の炭素含浸ウェ
ブ物質を製造するためには、適切な不織ウェブに炭素粒
子と前述の非繊維質ポリマー物質と、例えば、空気カソ
ードの炭素含有層に一般的に使用されている触媒のよう
な、その他必要な成分とからなる水性分散液を含浸せし
める。ウェブをこのように含浸、乾燥させると、該ウェ
ブと層36,38の物質を、ヒートシール性被覆を層38の内
部主要面上のドットパターンで適用するか、あるいは、
サンドイッチされた層における適切な位置に一あるいは
それ以上のヒートシール性ネット42を介在させるように
して、結合を形成するために、第２図、第３図、第４図
あるいは第５図に示すような配置で並設し、該サンドイ
ッチ構造を充分な結合用熱、圧力に付し、被覆を活性化
して結合させる。以下に述べるように、カソード材料
は、層を結合させるために、ヒートシール性被覆を活性
化するのに必要な温度が他の層あるいはその構成物質を
害しないようなものを選択する。いったん層が結合する
と、該ラミネート材は個々のカソードを提供するのに適
した大きさに切断される。
このようにして、本発明は、現在市販されている空気
カソードと比べて、実質的にコストを低減して非常に満
足できる空気カソードを提供する。このことは、使用さ
れている材料が比較的安価であることによるばかりでな
く、製造操作（熱による含浸およびラミネーション）が
簡便で、直接的、かつ大規模生産が容易に実施できるか
らである。
以下は、製造品の特別な実施例と、本発明の方法のさ
らに詳細な説明であり、その物質とプロセスの条件を明
らかにするものである。
I.不織物含浸法による空気カソードの活性層の調製 ここでは、燃料電池での使用に適した空気カソード、
あるいは金属／空気電池のカソードとして適する空気カ
ソードとして図示された活性（炭素含有）層、即ち実施
例中の層34,34aについて述べる。より広義の意味におい
ては、ここに述べる製造物と技術は、空気が関係しない
電極に適用することを含め、バッテリ中の他の用途によ
る化学薄層を供給するためにも使用されてもよい。
上述したように、本発明を具体化する空気カソードに
は典型的に３つの要素がある。即ち、炭素ポリマー混合
物を含浸させた不織ウェブあるいは繊維物質から成る炭
素含有層；金属あるいは金属を含有した導電性物質の線
材を含有した電流捕集層；疎水性で通気性のある膜物質
である。炭素含有層を準備するにあたって考慮されるべ
きファクターは、不織ウェブ物質の選択、炭素ポリマー
含浸混合物の形成、含浸製品を製造するプロセス段階と
条件の決定を含む。
不織物質を選択するにあたり、第１の可変要素は、化
学組成物と、厚み（あるいは基礎重量）と、多孔性（あ
るいは空間残留度）である。これら可変要素の選択と直
接関係することは、炭素含有層が付されるプロセス段階
（例えば、硬化やラミンネーティング）での温度や、ウ
ェブの含浸等の条件である。以下に述べるように、含浸
段階は、不織ウェブを炭素ポリマー混合物の水性分散体
に浸し、後に余分な分散体を削りあるいはふき取り、含
浸したウェブを乾燥させることを含む。含浸したウェブ
を製造するために、炭素／ポリマーの分布が通常不織物
の両側に施される。不織物の多孔性は、炭素／ポリマー
の二つを含浸適用物を混ざり合う、つまり、各々をウェ
ブの片面ごとに含浸させたものを適用するに充分である
ようにすべきである。含浸されたウェブには、加熱カレ
ンダーリングのような付加的熱硬化あるいは機械的スム
ージングあるいは圧縮処理を施してもよい。
多くのものに適用できる、特に有益なものは、ポリエ
ステル不織ウェブである。これらのウェブはポリエチレ
ンテレフタレート（以下、PETと称す。）の繊維より作
られ、使用環境においては、かなり不活性である。PET
は、245℃乃至265℃の範囲に溶融点を持つので、本カソ
ードを製造するのに適用される硬化や熱ラミネーション
工程における比較的低温度の工程に耐えることができ
る。満足できるポリエステル不織物は、リーメイ2024、
リーメイ2415、コンフィル、ホリテックス3234という商
標で市販されているグレードのものである。上記ものよ
りも厚く、孔のより少ないホリテックス3329、ホリテッ
クス3396という商標で市販されているグレードのポリエ
ステル不織物では、不満足な結果を得た。含浸のための
不織物を選択するのにあたり、役立つ２つのテストがあ
る。１つは通気度テストで、いま１つは、シートを炭素
／ポリマーに含浸せしめ、乾燥させた後でのシートの前
後（以下、F/Bと称する。）の導電性である。
不織物は、含浸用分散体の高が可能な高空隙容積を有
していなければならない。含浸用分散体は、被覆物の上
下間で良好な混り合いが完了するように、また、低いF/
B電気抵抗を与えるように、各々の表面から不織物を通
過しなければならない。適切な多孔性不織物は典型的に
３〜６オームのF/B電気抵抗（含浸及び乾燥後）を与え
る。もし炭素分散体の通過が不適切であれば、F/B抵抗
は８〜50オームあるいはそれ以上となり得る。含浸処理
により、シートの基礎重量は15〜60g/m2（GSM）増加
し、それは、含浸媒体物の固体容量と、不織物の孔の容
積による。
以下の第１表は、含浸に適した種々の不織物に関する
情報を要約したものである。これら全ての物質は、後工
程のラミネーション温度よりも極めて高い溶融点を有す
る繊維から作られたものである。
上記第１表において、各項目は次の意味を有する。重
量：含浸前のシートの基礎重量、単位g/m2（GSM） Frazier通気度：空気流を測定（単位CFM/ft2,0.5″の水
圧下） 抵抗：含浸せしめたシートを通るときの（前後）抵抗
（単位オーム） アドン：単位面積当たりのシートに加えた炭素／ポリマ
ー固体重量 カソード性能は、アルミニウム空気電池における性能
に基づいた一般的な等級である。
リーメイ（Reemay）は、デュポン社の商標名であった
が、現在はリーメイコーポレーションから発売されてい
る。
コンフィル（Confil）は、インターナショナルペーパ
ーカンパニーの商標名である。
ホリテックス（Hollytex）は、フィトラクションサイ
エンスコーポレーションの商標名である。
ルトラボンド（Lutrabond）およびルトラシル（Lutra
sil）はノースカロライナ州ダーハムのルトラビルカン
パニーの商標名である。
Ｈ＆Ｖはマサチューセッツ州イーストウォルポールの
ホリングスワース アンド ヴォーズの製品を表す。
IPNは、インターナショナルペーパーカンパニー製品N
O.8000251の非公式名称である。
炭素分散体は不織物を含浸するために使用される液体
物質である。炭素分散体の主要な成分は、（１）カーボ
ンブラック、（２）ウェブ中のカーボンブラックを維持
するための不繊維の接着性ポリマー、（３）分散体調整
のための分散剤と、（４）粘度安定性と流動性を与える
流動性調整剤である。
マサチューセッツ州ボストンのキャボットコーポレー
ションの製品のブラックパールス2000の商品名で入手可
能のものが、満足できる現在好ましいカーボンブラック
の一例である。デュポン社製のテフロンＴ−30の商品名
で市販されているポリテトラフルオロエチレンの程度
が、接着用ポリマーとして使用する現在好ましい非繊維
質ポリマー物質で、分散剤を含む水性60％固体分散体と
して購入される。かなり良好な性能を有するカソード
は、接着用ポリマーとして使用される、ポリ塩化ビニル
（以下、PVCという。）の共重合体により製造すること
もできる。PVCは、テフロンポリマーよりも利点を有す
る、即ちより大きな接着力を有するのでより少ない接着
しか要せず、炭素含有層中の炭素のパーセンテージをあ
げるが、カソードの性能は劣っている。
分散剤は炭素分散体及びテフロン分散体中に存する。
ここに報告するテストでは、特注分散炭素を使用してお
り、分散剤はナフテン酸カルシウムである。使用した分
散される炭素は「フォームブラック991」を指定した。
テフロン分散剤は商品名トリトンＸ−100でローム ア
ンド ハース社から入手可能の非イオン分散剤である。
以下に述べる流動性調整剤も分散剤の特性を有する。
流動性調整剤はここに述べるテスト中や試料中にはあ
まり使用されなかったが、テフロンポリマーと炭素を混
合する際に生じる問題を克服するため重要なものであ
る。つまり、待機中にかかる混合物は次第にゲル化する
傾向にあり、このことは、含浸するためには好ましくな
い特性であるが、炭素にソジウムカルボキシメチルセル
ロース（CMC）の数パーセントを添加すると、炭素にテ
フロンポリマーを添加した際に生じるゲル化の多くを防
止することが発見された。
白金触媒炭素もまた、有益な効果を持って、使用され
ている。これらは、炭素重量の２％に相当する割合で白
金を使用し、前述のフォームブラック991分散剤試料中
で白金を沈澱させて調整される。
ここに報告するテスト中、含浸は手で行われていて、
絵筆で不織ウェブの両側に分散体を塗布した。しかし、
大量生産用には含浸の段階は、連続ウェブ機で行うこと
が可能である。
上述の炭素含有層は、導電性電流捕集機（第１図〜第
３図および第５図、第６図中の層36あるいは36bあるい
は36c）と接続する空気カソードにおいて価値を有す
る。電流捕集機はニッケルメッシュあるいは他の使用環
境で腐食しない金属メッシュである。また、空気カソー
ドには、通気性があるが防水性である層がラミネート中
に必要である。通気性のある層に関しては以下に別に述
べる。
本発明にかかる空気カソードの炭素含有層34に使用で
きる代わりの不織ウェブ材料として、容易に湿潤可能
で、親水性のセルロース系（または他の吸収性の）の、
炭素／接着剤（通常は炭素／テフロン）に含浸された不
織物を含む。それと反対に、上述のポリエステルウェブ
あるいは他の（例えば、ポリオレフィンやポリアミド
系）不織基本は吸収性がないが、湿潤剤による処理で非
常に湿潤させることもでき得る。現在ではこのような湿
潤剤がカソード機能の性能を妨害するかどうかというこ
とはわかっていない。
PET不織物に上述のような方法で含浸させ、本発明に
従って配置した空気カソード中の層34の不織ウェブの中
での使用、あるいはそれとしての使用を評価する、テス
トされた吸収性不織ウェブ材料の例としては、ジョンソ
ン アンド ジョンソン社のCHICOPEEディビジョンの以
下のような製品がある。
（ａ）コード5710 ウェブ繊維はレーヨン（再生セルロ
ース）70％とポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト）30％である。また、ウェブを共に保持するために、
ウェブには余分に結合剤（アクリル樹脂）２％が含まれ
ている。テストされた通り、基礎重量は含浸前が78g/
m2、含浸後が147g/m2であり、69g/m2の添加物を含む。
電気的性能（下の表２の試料184A）は良好であった。
（ｂ）コード5524 繊維はウッドパルプ60％とポリエス
テル（ポリエチレンテレフタレート）40％である。ウェ
ブはアクリルにより結合されていない。基礎重量は含浸
前が70g/m2、含浸後が114g/m2であり、34g/m2の添加物
を含む。電気的性能（表２の試料184B）は、テスト開始
後24時間はかなり良好であった。
（ｃ）コード9676−7519 繊維はポリビニル系アルコー
ル100−である。基礎重量は含浸前が67g/m2、含浸後が8
3g/m2であり、15g/m2の添加物を含む。
前述した吸収性不織物は炭素を含浸させた空気カソー
ド層を製造する製造機械で処理するのに適しており、こ
の観点において、非吸収性不織物よりもより優れてい
る。
ポリビニル系アルコール繊維不織物は含浸されるベー
スとして使用可能である。この種の不織物はアルカリ電
池産業で使用されている。ポリビニル系アルコールの主
要特性は、アルカリに対する耐性であり、その特性は特
定された適用において有利である。吸収性材料のテスト
で、下の表２で示すように、電流制御半電池（CCHC）テ
ストは、アノードとは別に、カソードの性能を示すため
に使用される。最良の結果は、ゼロに近いことである。
第２表のキューブセルは、20時間連続的負荷下での電
池の出力を表す。これは、寿命試験の一種で、アノード
とカソード両方の性能を測定する。電池中にあかが蓄積
されるので、約８時間後、キューブセルテストはむらが
生じる。最良の結果は、最も高い電圧である。
第２のCCHCテストは、キューブセルテストで、カソー
ドを24時間使用した後のカソードの性能を表す。データ
より、試料184Aおよび184Bは、184Cおよび185Dよりも優
れていることがわかる。多くの適用のためには、電流密
度は5mA/cm2以下となろう。テストを速めるため、およ
び差異を大きくするために、ほとんどのテストは、相対
的に高い電流密度でなされた。
データより、試料184A、184Bおよび184Cの材料は、満
足のいくものであることがわかる。184Aで炭素の添加量
（アドン）が高いものは、このグループでテストされた
ものの中で、優れているであろうことを示すものであ
る。
導電性繊維不織ウェブ（別に以下に述べる）を代わり
に使用し得る。これらは、ニッケル金属により（繊維上
に）被覆した、あるいは被覆しない炭素繊維により作ら
れる材料である。このようなウェブは、ニッケルで被覆
された繊維と共に、電流捕集機としてニッケルメッシュ
の代わりに使用可能である。しかしながら、これまでテ
ストされた試料はこのような用途には充分に効果的であ
るとは言えない。しかし、ニッケル被覆あり、またはな
しで驚くべきよい結果を得たのは、それらを不織物とし
て使用したときであり、該不織物は、空気カソードの炭
素含有層（第４図および第６図の34a）を提供するため
に、炭素／テフロンポリマー分散体を含浸しているもの
であった。いくつかの例では、導電性不織物を用いて、
活性（炭素含有）層の機能と電流捕集機の機能をひとつ
の薄い層中に統合させることが可能である。したがっ
て、電流捕集手段として金属メッシュ層を使用する空気
カソードに関して前述したことは、例外を条件としてい
ることが理解されなければならず、例外とは、導電性不
織ウェブと合体した活性層と共に製造された製品に関す
るものである。
II.空気カソードの大気側層 本発明にかかる空気カソードの大気側層38は、透気性
と防水性の組合わせを必要とする。大気側層がその孔中
の液を吸収すると、空気の通路が制限され、大気側層を
通じて、好ましくない電解液の漏れが起こり得る。
液体側（炭素含有層）が適切な特質を有するときは、
空気カソードの種類によっては大気側層を省略すること
ができる。しかし、このようなカソードを製造する最初
の試みでは、大気側から電解液の漏れが生じた。大気側
層を提供するために、テフロン−炭素混合物の使用が従
来いくつか提案されているが、それによるとテフロン含
量は液側のそれよりも小さい。本出願人がこのような構
造を造ることを試みると、むらのある結果を生じた。
本発明にかかるカソードの大気側層として使用に適し
ているとわかった製品の例は、２つのポリプロピレンフ
ィルム（夫々セルガード、ジェルマンの商品名で入手可
能である。）と、ティベックの商品名でデュポンから市
販されている繊維ポリエチレン不織ウェブを含んでい
る。大気側材料としてテストされたポリエステル不織物
は、常に悪い結果を見せた。
少なくとも一種の適用として、大気側層38用に好まし
い材料はティベックウェブで、これは、不織繊維材料の
部分的圧縮固化により製造された製造品である。ティベ
ックには多くの相違する等級があり、そのほとんどは、
表面処理（通常は酸化）され、インキをより多く受け入
れるようにし、防水を少なくする。本発明にかかる空気
カソードに好ましいティベックの等級は、等級1073Bで
あって、ガス殺菌可能な病院の必需品を梱包するのに使
用されている。これには、帯電処理、コロナ処理は施さ
れていない。水の60インチの静水頭に耐え、空気流動に
対する抵抗は、21ガーレー秒である。類似しているがよ
り好ましくない（しかし、満足のいくものである）ティ
ベック等級は1059Bで、同様の特性を有するが、1073Bよ
りも低い基礎重量である。
約130℃の熔融点を持ちかつより低い軟化点を有する
ティベック材料を使用するには、それをニッケルメッシ
ュ36および／あるいは層34に接着させなければならず、
その温度は、圧縮せずティベックの孔を壊すものであっ
てはいけない。また、ヒートシール性接着材がティベッ
クの孔を詰まらせないようにしなければならない。
III.電池電極中の導電性不織物 上述の通り、導電性炭素繊維不織ウェブで、炭素と不
織ポリマー物質（例えば、テフロンポリマー）を接着材
として含浸されたものは、本発明にかかる空気カソード
の層34あるいは34aとして使用し得る。このような層は
空気カソードに適用する以外にまた電池に用途利用して
もよい。
ワイヤ導線上に活性炭素材料を適用することが知られ
ている。市販の空気カソードではワイヤメッシュに直接
炭素−テフロン混合物を適用している。
含浸させた不織ウェブの異なる５つの種類が造られ、
「タイプ24」のカソード中で比較された（以下に述べら
れており、上記第５図で示した配置を有する）。
試料196A インターナショナル ペーパー カンパニ
ーの炭素繊維不織ウェブで、ニッケル被覆されておらず
（製品8000030）、10％の固体炭素／テフロン「ドー
プ」で含浸され、70g/cm2の添加物を有する。
試料196B 同じように被覆されていない炭素繊維ウェ
ブ材料で、約７％固体に希釈した炭素／テフロンドープ
で含浸し、46g/cm2の添加物を与える。
試料196C 同じ７％のドープを、IPNのニッケル被覆
した炭素繊維不織ウェブの含浸に使用し、16g/cm2の添
加物を有する。
使用196D ７％のドープを、吸収性のセルロース系ウ
ェブ（コード5710のもの）を含浸して使用し、約20g/cm
2の添加物を与える。
試料196E 炭素／テフロン含浸物43g/cm2をニッケル
被覆した炭素繊維不織ウェブのIPNに含浸させ、炭素含
有層を製造する。これら５つのカソードを使用したテス
ト結果が第３表に要約されている。
表中、各項目は次のことを意味する。
注:22時間キューブセル電圧は電極に直結する電圧メー
タにより測定した。データは、全炭素不織物（196A）
は、ニッケル被覆のもの（196E）と、両方とも高添加物
において、等しいことがわかる。
低添加物では、全炭素不織物（196B）はニッケル被覆
のもの（196C）と等しい。
セルロース系不織物（196D）は、5mA/cm2以下の電流
密度でのみ比較的よい質を有する。
全炭素不織物（ニッケル被覆をしていない）は、本発
明の好ましい導電性不織材料である。これには、より良
い形成（繊維分散の均一性）により製造することがで
き、ニッケル被覆した材料では茎状の繊維の束を含みや
すい。また、全炭素材料は、ニッケル被覆した繊維のウ
ェブに比して20％安価である。
「タイプ24」と呼ばれたカソードは、WA/C20/OLAの配
置を有しており、WAは接着剤で予め被覆されたニッケル
メッシュを言い、C20は炭素／テフロン混合物を含浸さ
せた導電性不織物を言う。これらカソードでは、第５図
に示すように、ニッケルメッシュは層34および38にサン
ドイッチされるというよりは、むしろ層34（C20）の露
出した面上に存在する。
層34の導電性炭素繊維不織ウェブおよび外部にニッケ
ルメッシュを有するカソードにおいては、導電性不織ウ
ェブは意味のある好結果を保証する。また、外部にメッ
シュを載置することで幾つかの利点を提供する。まず、
ニッケルメッシュへの外部接続部を作り易くする。第２
に、より長い寿命のカソードを与え得る。これは過去の
多くの失敗は炭素層と多孔性フィルムの間のデラミネー
ションの結果であると思われ、本発明でデラミネーショ
ンの問題を減少し得るのは、OLAがニッケルメッシュの
中央層ではなく、炭素含有層34に直接接続されることに
あると思われるからである。第３には、大気側層38を通
って漏れを防止することに関する。即ち、ニッケルメッ
シュと多孔性OLAフィルム38の間の炭素層はメッシュの
鋭さによりフィルムに穴をあけるのを防止するはずであ
る。
本発明は、上記特定の特質および実施例に制限される
ものではなく、本発明の精神を離れることなく他の方法
によっても実施することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のかかる空気カソードを用いた金属／
空気電池の概略断面図、 第２図は、第１図の空気カソードの部分斜視図、 第３図は、本発明にかかる空気カソードの別の実施例に
よる第２図と同様の図、 第４図は、本発明にかかる空気カソードのもうひとつの
実施例の断面図、 第５図は、本発明にかかる空気カソードのさらにもうひ
とつの実施例による第４図と同様の図、 第６図は、本発明にかかるまたもうひとつの実施例によ
る第４図と同様の図である。 10……金属／空気電池、14……電解液、 16……空気カソード、20……アノード、 36……電流捕集手段、40……被覆材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−61367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−107475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22570（ＪＰ，Ａ) 実開 昭55−100666（ＪＰ，Ｕ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）第１層（34）及び第２層（38）が夫
    々電解液および空気に接触するために露出する反対の主
    要面（17,18）を有する一方、相対向する主要面をも有
    し、上記第２層（38）は、空気に対し透過性を有する
    が、上記電解液に対しては、透過性を有しないものであ
    って、 （ｂ）上記第１層（34）に接触し外部電気回路に接続可
    能な電流捕集手段（36）を含むシート状ラミネート（1
    6）を備える空気カソードにおいて、 （ｃ）上記第１層（34）は、炭素粒子と該炭素粒子をウ
    ェブ中に保持する非繊維性重合物質との混合物が含浸さ
    れた導電性炭素繊維の不織ウェブからなり、 （ｄ）上記第１及び第２層（34,38）の対向する主要面
    は該主要面に実質的に均一に延びる被覆材料のない部分
    の配列または網状組織を提供するように、非連続的に分
    布させたヒートシール性を有する被覆材料（40）により
    互いに結合されていることを特徴とする空気カソード。
  2. 【請求項２】上記電流捕集手段（36）が金属メッシュ層
    からなる前記第１項記載の空気カソード。
  3. 【請求項３】上記金属メッシュ層（36）が上記第１及び
    第２層の間に介在し、実質的に該第１及び第２層と共に
    延びる前記第２項記載の空気カソード。
  4. 【請求項４】上記金属メッシュ層（36）が上記第１層
    （34）の露出面に結合されている前記第２項記載の空気
    カソード。
  5. 【請求項５】（ａ）第１層（34）及び第２層（38）が夫
    々電解液および空気に接触するために露出する反対の主
    要面（17,18）を有する一方、相対向する主要面をも有
    し、上記第２層（38）は、空気に対し透過性を有する
    が、上記電解液に対しては、透過性を有しないものであ
    って、 （ｂ）上記第１層（34）に接触し外部電気回路に接続可
    能な電流捕集手段（36）を含むシート状ラミネート（1
    6）を備える空気カソードにおいて、 （ｃ）上記第１層（34）は、炭素粒子と該炭素粒子をウ
    ェブ中に保持する非繊維性重合物質との混合物が含浸さ
    れた導電性炭素繊維の不織ウェブからなることを特徴と
    する空気カソード。
  6. 【請求項６】上記被覆材料（40）を多数の間隔をおいた
    ドットとして分布配設してなる前記第１〜４項のいずれ
    か１つに記載の空気カソード。
  7. 【請求項７】上記被覆材料（40）を被覆材料のない間隔
    を有するメッシュ状に分布配設してなる前記第１〜４項
    のいずれか１つに記載の空気カソード。
  8. 【請求項８】空気カソードの電解液接触層（34）として
    利用可能であって、炭素粒子と該炭素粒子をウェブ中に
    保持する非繊維性重合物質との混合物が含浸された不織
    導電性炭素繊維ウェブからなることを特徴とするシート
    材料。
  9. 【請求項９】第１層（34）及び第２層（38）を有すると
    共に、上記第１層（34）に接触し外部電気回路に接続可
    能な電流捕集手段（36）を有する空気カソードであっ
    て、上記層が夫々電解液および空気に接触するために露
    出する反対の主要面（17,18）を有する一方、相対向す
    る主要面をも有し、上記第２層（38）は、空気に対し透
    過性を有するが、上記電解液に対しては、透過性を有し
    ないシート状ラミネートからなる空気カソードを製造す
    るにあたり、 （ａ）導電性炭素繊維の不織ウェブ（34）に、炭素粒子
    と該炭素粒子をウェブ中に保持するための非繊維質重合
    物質からなる材料の液中分散体を含浸させる工程と、 （ｂ）上記第１及び第２層（34,38）の対向する主要面
    間に非連続的に分布させたヒートシール性を有する被覆
    材料（40）により第１及び第２層（34,38）を並設し、
    実質的に均一に延びる被覆材料のない部分の配列または
    網状組織を有するようにラミネート処理し、上記被覆材
    料を活性化するように該並設層を加熱することを特徴と
    する空気カソードの製造方法。
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