JP3080573B2

JP3080573B2 - 多層シート及び多層容器

Info

Publication number: JP3080573B2
Application number: JP34675495A
Authority: JP
Inventors: 和広尾上; 直人梶谷
Original assignee: ライニングコンテナー株式会社
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-12-12
Also published as: JPH09156061A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層シート及び多
層容器に関し、さらに詳しくは、透明性、ガスバリア
性、耐熱性、紫外線遮断性、保香性などに優れた多層シ
ート及び多層容器に関する。本発明の多層シートは、耐
レトルト性を有する食品容器などの包装材料として好適
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥ
Ｎ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）の
テレフタル酸の代わりに、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を用いて、同様に重合されたものである。該ＰＥＮ
は、通常、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステルとを縮合反応させて合成さ
れている。ＰＥＮは、ＰＥＴに比べて、ガラス転移温度
が高く、モジュラスや引張強さ等の機械的特性にも優れ
ている。ＰＥＮの二軸延伸フィルムやシート（未延伸フ
ィルム）は、耐熱性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、
耐放射線性、低オリゴマー性、透明性、紫外線遮断性、
保香性などに優れている。

【０００３】ＰＥＮシート（フィルムを含む）は、この
ように優れた諸特性を有するため、食品容器等の包装材
料としての用途が期待されている。しかしながら、ＰＥ
Ｎシートから形成した容器は、食品充填後に１００℃以
下の水中で保持するボイル殺菌は可能であるものの、耐
レトルト性に劣るため、レトルト食品包装には適してい
ないという問題点があった。

【０００４】そのため、ＰＥＮを他の樹脂材料と組み合
わせて多層容器とすることが考えられる。しかし、従
来、ＰＥＮを用いた多層容器については、例えば、ＰＥ
Ｔ／ＰＥＮ／ＰＥＴまたはＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＥＮの積
層構成を有するブロー成形多層ボトル（特開平４−３９
０２４号公報、特開平４−３９０２５号公報）、ＰＥＮ
／ポリオレフィン樹脂の少なくとも２層からなるブロー
成形多層プラスチック容器（特開平４−６４４４０号公
報）等が提案されている程度であり、耐レトルト性に優
れた多層容器や包装材料については、いまだ提案されて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＥ
Ｎ層を含み、耐熱性、透明性、ガスバリア性、紫外線遮
断性、保香性などに優れた多層シートを提供することに
ある。また、本発明の目的は、ＰＥＮの諸特性を生かし
つつ、耐熱性が顕著に改善され、耐レトルト性を有する
包装容器に適した多層容器を提供することにある。本発
明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意
研究した結果、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を芯層と
し、その両面にＰＥＮ層を配置した多層シートが前記目
的を達成できることを見いだした。本発明の多層シート
は、ＰＥＮが本来有する透明性、ガスバリア性、紫外線
遮断性、保香性等に優れると共に、該多層シートを容器
とした場合、「中心部の温度１２０℃、４分間加熱、ま
たはこれと同等以上の効力を有する方法」（食品衛生
法）による殺菌というレトルト殺菌の条件を十分に満足
する耐熱性を示す。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリエ
チレンナフタレート樹脂層（Ａ）、ポリカーボネート樹
脂層（Ｂ）、及びポリエチレンナフタレート樹脂層
（Ｃ）がこの順に積層された多層構造を有し、 (1) ポリエチレンナフタレート樹脂が、ジカルボン酸成
分とジオール成分とから誘導される構成単位からなり、
該構成単位中のエチレン−２，６−ナフタレート単位の
割合が９０モル％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂であ
り、 (2) 各層の厚み比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、１／２／１〜１／
１０／１であり、かつ、 (3) 各層が、接着剤層なしに直接積層されていることを
特徴とする多層シートが提供される。また、本発明によ
れば、ポリエチレンナフタレート樹脂層（Ａ）、ポリカ
ーボネート樹脂層（Ｂ）、及びポリエチレンナフタレー
ト樹脂層（Ｃ）がこの順に積層された多層構造を有し、 (1) ポリエチレンナフタレート樹脂が、ジカルボン酸成
分とジオール成分とから誘導される構成単位からなり、
該構成単位中のエチレン−２，６−ナフタレート単位の
割合が９０モル％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂であ
り、 (2) 各層の厚み比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、１／２／１〜１／
１０／１であり、かつ、 (3) 各層が、接着剤層なしに直接積層されていることを
特徴とする多層容器が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエチレンナ
フタレート樹脂（ＰＥＮ）は、エチレングリコールと
２，６−ナフタレンジカルボン酸とから導かれるエチレ
ン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上の割合
で含有する熱可塑性ポリエステル樹脂である。エチレン
−２，６−ナフタレート単位以外の構成単位としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸などのヒドロキシジカルボン酸等
のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ビスフェノールＡ、ポリアルキレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ブタンジオール−１，４、ネオペンチ
ルグリコール等のジオール成分とから誘導される構成単
位を挙げることができる。これらの中でも、テレフタル
酸とエチレングリコールとから誘導されるエチレンテレ
フタレート単位が好ましい。

【０００８】また、本発明で使用するＰＥＮは、トリメ
シン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン等の単官能化合物、あるいはベンゾイル安息香酸、ジ
フェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸などの
単官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば、
２モル％以下の割合で含んでいてもよい。本発明で使用
するＰＥＮは、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定
した極限粘度〔η〕が、通常、０．２〜１．１ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。

【０００９】本発明で使用するＰＥＮは、耐レトルト性
などの本発明の目的を損なわない範囲内において、ＰＥ
Ｔ等の他の熱可塑性ポリエステル樹脂を少量、例えば、
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ま
しくは１０重量％以下の割合で含んでいてもよい。本発
明で使用するポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、分子構
造中に炭酸エステルを持つポリマーであり、通常、ビス
フェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネートであ
る。

【００１０】本発明の多層シートは、図１に示すよう
に、ＰＣ層２を芯層とし、その両面にＰＥＮ層１とＰＥ
Ｎ層３が積層された構造を有する。各層間には、必要に
応じて接着剤層を設けてもよいが、通常は、接着剤層な
しに各層を直接積層する。特に共押出法によれば、接着
剤層なしに、ＰＥＮ／ＰＣ間の界面密着性に優れた多層
シートを得ることができる。接着剤層なしに多層シート
を作成すれば、製造工程が簡単で経済的であるだけでは
なく、多層シートをレトルト包装容器に使用する場合、
接着剤の耐レトルト性を考慮しなくてもよいという利点
がある。

【００１１】本発明の多層シートにおいて、ＰＥＮ層
は、酸素や炭酸ガスなどに対するガスバリア性、水蒸気
バリア性、紫外線遮断性、保香性などを付与する役割を
担っている。一方、ＰＣ層は、耐熱性、強靭性、保香性
などを付与する役割を担っている。ところで、ＰＣシー
トは、機械的強度が高く、無色透明で、剛性、耐熱性、
低温特性、耐吸水性、耐衝撃性、香気遮断性、寸法安定
性などに優れているが、酸素透過性及び水蒸気透過性が
比較的大きく、また、熱水で加水分解されやすいという
欠点を持っている。そこで、本発明では、ＰＣ層を芯層
に配置し、これらの欠点が現れるのを防いでいる。

【００１２】各層の厚み比（ＰＥＮ／ＰＣ／ＰＥＮ）
は、通常、１／２／１〜１／１０／１であり、好ましく
は１／３／１〜１／８／１である。ＰＥＮ層の厚み比が
小さ過ぎると、ガスバリア性、水蒸気バリア性、紫外線
遮断性などが低下する。これらのバリア性が低下する
と、多層シートを食品包装容器とした場合、酸素、水
分、紫外線などにより食品の劣化が生じやすくなる。Ｐ
ＥＮ層の厚み比が大き過ぎると、ＰＣ層の厚み比が小さ
くなり過ぎて、耐レトルト性などの耐熱性や低温特性な
どが低下する。また、多層シートの各ＰＥＮ層の厚み
は、ほぼ同じとすることが、カールを防止する上で好ま
しいが、必要に応じて、変化させてもよい。本発明の多
層シートの全体厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍであ
り、好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。この厚みが
小さ過ぎると、耐熱性が低下し、逆に、大き過ぎると、
圧空成形や真空成形などの熱成形が困難になるので、い
ずれも好ましくない。

【００１３】本発明の多層シートは、例えば、Ｔダイ
法、インフレーション法などにより、共押出成形するこ
とにより得ることができるが、Ｔダイ法による共押出成
形法が好ましい。Ｔダイ法では、２つもしくは３つの押
出機を用いて、ダイ内密着させて、３層構造のシートに
する。ダイ内で合流させるマルチマニホールドダイを用
いる方法が好ましい。この他に、ブラックボックスの中
で３種の溶融ポリマーを合流させ、そのまま単層ダイに
供給して薄いフィルムに広げるフィードブロック法など
も適用できる。Ｔダイ法では、ＰＣの場合、ポリマー中
の水分を２００ｐｐｍ以下に乾燥したペレットを、Ｌ／
Ｄ＝２４以上、圧縮比が２．４程度のスクリュー押出機
で、シリンダー温度２７０〜３５０℃で溶融混練し、Ｔ
ダイから溶融膜を押し出す。ＰＥＮの場合には、同様
に、スクリュー押出機で、シリンダー温度３００〜３８
０℃で溶融混練し、Ｔダイから溶融膜を押し出す。Ｔダ
イから共押出された溶融膜は、冷却ロールに接触させ
て、冷却固化させる。冷却ロールの温度は、通常、３０
〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましく
は３０〜７０℃程度にする。

【００１４】ＰＥＮシート（単層シート）の使用温度範
囲は、通常、−１０℃〜９５℃程度であるが、本発明の
多層シートの使用温度範囲は、通常、−３０℃から１２
０℃程度であり、低温領域及び高温領域ともに広がって
いる。したがって、本発明の多層シートから形成した容
器は、低温特性に優れると共に、耐レトルト性を有して
いる。しかも、本発明の多層シートは、ガスバリア性及
び水蒸気透過性については、ＰＥＮ単層に比べてやや低
下するものの、高度の水準を保持している。また、本発
明の多層シートは、透明性に優れており、容器とした場
合に内容物を外から確認することができる。一方、本発
明の多層シートは、紫外線遮断性に優れているので、紫
外線による内容物の劣化を防ぐことができる。

【００１５】本発明の多層シートは、例えば、圧空成形
や真空成形などの熱成形法により、トレーや深絞りカッ
プなどの容器に形成することができる。本発明の多層シ
ートから形成した多層容器は、各種物品の収納に使用す
ることができるが、レトルト殺菌の条件下でも、破損、
変形、変色、着色などを生じないので、レトルト食品包
装容器としても好適である。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明に
ついてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法
は、次のとおりである。（１）酸素透過率ＡＳＴＭＤ−３９８５に従い、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎ
ｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０型を用い、２５℃、絶乾状態で測定した。（２）水蒸気透過率ＪＩＳＺ−０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨの条
件で測定した。（３）使用温度範囲シート材料を圧空成形して容器（７０×７０×高さ３０
の角型）を作成し、以下の条件で、使用温度範囲を決定
した。

【００１７】低温特性容器に水を充填し、トップシール材をヒートシールした
後、１００℃以上の温度で３０分間の加熱処理（熱水
中）を行い、次いで、０℃以下の低温で２４時間保存
後、落下試験を行い、割れの有無を測定した。落下試験
は、充填容器を底面または側面方向から、１２０ｃｍの
高さからコンクリート床面に落下させて行った。試験個
数は１０個であり、それぞれ容器の底面２回、側面１回
の落下試験を行い、割れの生じない温度を測定した。

【００１８】高温特性容器に水を充填し、トップシール材をヒートシールした
後、１００℃以上の温度で３０分間の加熱処理（熱水
中）を行い、加熱処理前後の容積変化の割合を測定し
た。先ず、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、容器天面
に、中央に穴の開いたガラス板をのせ、ガラス板の穴よ
り、ビュレットを用いて水を充填し、ガラス面にエアー
が残らなくなった時の容量（ｘ₀）を測定した。次に、
充填した水を捨てて空容器の状態としてから、加熱処理
を行った後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、前記と
同様にして容量（ｘ₁）を測定した。そして、次式によ
り容積変化の割合（ｙ）を算出した。試験個数は、１０
個である。ｙ＝ｘ₁／ｘ₀ 容器は、加熱処理により収縮するので、ｙ≧０．９８で
あれば可とし、この割合を満足する加熱処理温度を測定
した。

【００１９】これらの試験において、例えば、１２０℃
で３０分間の加熱処理を行った後、−３０℃の低温下で
の落下試験において、容器に割れが生ぜず、かつ、１２
０℃で３０分間の加熱処理の前後での容積変化の割合
（ｙ）が０．９８以上の場合（ｙ≧０．９８）には、使
用温度範囲は−３０℃〜１２０℃であり、十分な耐レト
ルト性を有すると判定される。なお、ＰＥＮ単層の場合
については、耐熱性が不十分であるため、加熱処理温度
を１００℃未満に低下させて測定した。

【００２０】［実施例１］ＰＥＮとして、極限粘度
〔η〕０．７ｄｌ／ｇのＰＥＮを用い、ＰＣとして、Ｇ
Ｅ社製の商品名ＬＥＸＡＮ１４４を用い、２つの押出機
からＴダイを通して共押出して、ＰＥＮ／ＰＣ／ＰＥＮ
＝１／４／１の厚み比の３層積層シート（厚み０．６ｍ
ｍ）を作成した。結果を表１に示す。

【００２１】［実施例２］ＰＥＮ／ＰＣ／ＰＥＮの厚み
比を１／６／１としたこと以外は、実施例１と同様にし
て積層シート（厚み０．６ｍｍ）を作成した。結果を表
１に示す。

【００２２】［比較例１］実施例１で用いたのと同じＰ
ＥＮを使用して、押出機からＴダイを通して単層のＰＥ
Ｎシート（厚み０．６ｍｍ）を作成した。結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１に示す結果から、本発明の多層シート
は、ＰＥＮが本来有するガスバリア性及び水蒸気バリア
性を高水準で保持しつつ、低温特性及び高温特性が顕著
に改善されていることが分かる。特に、実施例１及び２
の多層シートから作成された容器は、１２０℃で３０分
間のレトルト殺菌条件に充分に耐え、前記の容積変化の
割合ｙ＝０．９８８であり、−３０℃から１２０℃まで
の幅広い使用温度範囲を有することが分かった。

【００２５】＜透明性＞実施例１で得られたＰＥＮ／Ｐ
Ｃ／ＰＥＮ＝１／４／１の厚み比の３層積層シート（厚
み０．６ｍｍ）を圧空成形して容器（７０×７０×高さ
３０の角型）を作成し、得られた容器に水を充填して、
トップシール材をヒートシールした後、１２０℃で３０
分間の加熱処理（レトルト殺菌）を行った。そして、レ
トルト殺菌前後のヘイズ値（ＪＩＳＫ−６７１４）を
測定した。その結果、レトルト殺菌前のヘイズ値は１．
２％であり、レトルト殺菌後のヘイズ値は３．７％であ
った。したがって、本発明の多層シート及び多層容器
は、優れた透明性を示し、かつ、レトルト殺菌後にも透
明性を高水準で保持していることが分かる。

【００２６】＜紫外線遮断性＞比較例１のＰＥＮ単層シ
ート（厚み０．６ｍｍ）の紫外線（波長３８０ｎｍ）吸
収率は、９９．９７％であった。これに対して、実施例
１で得られたＰＥＮ／ＰＣ／ＰＥＮ＝１／４／１の厚み
比の３層積層シート（厚み０．６ｍｍ）の紫外線（波長
３８０ｎｍ）吸収率は、９９．８１％であり、ＰＥＮが
本来有している紫外線遮断性を高水準で保持しているこ
とが分かる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、ガスバリア
性、耐熱性、紫外線遮断性、保香性などに優れた多層シ
ート及び多層容器が提供される。本発明の多層シート及
び多層容器は、耐レトルト性を有する食品包装容器など
の包装材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層シートの積層構成を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１：ＰＥＮ層２：ＰＣ層３：ＰＥＮ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−24433（ＪＰ，Ａ) 特開平５−212841（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41330（ＪＰ，Ａ) 特開平４−77521（ＪＰ，Ａ) 特開平５−177797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48 B29C 51/00 - 51/46 B65D 65/00 - 65/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンナフタレート樹脂層
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）、及びポリエチ
レンナフタレート樹脂層（Ｃ）がこの順に積層された多
層構造を有し、 (1) ポリエチレンナフタレート樹脂が、ジカルボン酸成
分とジオール成分とから誘導される構成単位からなり、
該構成単位中のエチレン−２，６−ナフタレート単位の
割合が９０モル％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂であ
り、 (2) 各層の厚み比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、１／２／１〜１／
１０／１であり、かつ、 (3) 各層が、接着剤層なしに直接積層されていることを
特徴とする多層シート。
【請求項２】ポリエチレンナフタレート樹脂層
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）、及びポリエチ
レンナフタレート樹脂層（Ｃ）がこの順に積層された多
層構造を有し、 (1) ポリエチレンナフタレート樹脂が、ジカルボン酸成
分とジオール成分とから誘導される構成単位からなり、
該構成単位中のエチレン−２，６−ナフタレート単位の
割合が９０モル％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂であ
り、 (2) 各層の厚み比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、１／２／１〜１／
１０／１であり、かつ、 (3) 各層が、接着剤層なしに直接積層されていることを
特徴とする多層容器。