JP3065514B2 - 無電解金めっき浴用の補給溶液および補給方法 - Google Patents

無電解金めっき浴用の補給溶液および補給方法

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、無電解金
めっき浴の補給のための溶液および方法に関し、より具
体的には、金ハライド−ヒドロキシドの化学的性質を利
用したシアン化物ベースの無電解金めっき浴補給用の溶
液、およびその溶液を含むそのような浴の補給方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】電子産業は技術の発展により急速に成長
してきており、今日の趨勢は回路の小型化に向かってい
る。マイクロプロセッサ、ＡＳＩＣ、信号プロセッサな
ど新たに出現した高速、高出力デバイスでは、実装が重
要な問題である。このような応用例には、２〜１０ワッ
トの電力消費と１００ＭＨｚを超える速度が必要である
ことが多い。そのために、多くの高機能、低コストのパ
ッケージ設計案が調べられてきた。たとえば、Ｄ．マフ
リカル（Mahulikar）、Ａ．パスクァローニ（Pasqualon
i）、Ｊ．クレーン（Crane）およびＪ．ブラーデン（Br
aden）の論文"Development of a Cost Effective High
Performance Metal QFP Packaging System"、Proceedin
gs of the IEEE International Symposium on Microele
ctronics,pp. 405-10（1993）を参照されたい。
【０００３】様々な設計の応用例で、回路製作に金の使
用が必要であった。金は腐食されず、化学的に不活性
で、導電性および熱伝導性があり、オーム接触抵抗が低
い。これら独特な諸特性の組合せによって、金は、薄膜
（厚み３−５μｍ）として付着したときでも、様々な素
子および素子配列に出入りする信号を変化させることに
より、回路に高い効率を付与することができる。したが
って、金はしばしば回路線および様々な電子素子上に付
着または被覆される。
【０００４】金は様々な方法で付着させることができ
る。金属塩を含有する溶液から金を付着させるには、負
の電荷を与えて、正に荷電した金イオンを（還元によっ
て）ゼロ価の状態、すなわち金属の形に変換する。電解
によって金を付着する通常の場合には、外部の電流源
が、陰極での還元に必要な電荷を供給する。
【０００５】別の付着方法は、外部電流源に依存しない
ものである。この方法では、付着に必要な電荷は、電荷
交換反応によって供給されるか、または化学還元剤から
得られる。電荷交換法においては、相対的に貴金属性が
低い（つまり、酸化されやすい）金属（通常は基板材
料）が溶解し、溶液中の貴金属性がより高い（つまり、
酸化されにくい）金イオンが還元されて基板上に付着す
る。このような方法は、浸漬または置換付着（またはめ
っき）法と呼ばれる。
【０００６】一方、化学還元法においては、適当な化合
物（還元剤）が必要な負の電荷を供給する。還元剤はこ
れと同時に酸化される。このような方法は、自触媒付着
法または無電解付着法と呼ばれる。
【０００７】無電解付着法は、電子実装の応用例に適し
たメタラジを提供するので、ますます重要度を増してき
た。このような応用例には、接点領域、チップ・キャリ
ア（特にセラミックス）上のボンディング面、ガラス絶
縁ブッシング（bushing）付きの部品、トランジスタ部
品、ケース、およびその他多くのものが含まれる。無電
解金付着法は、キャビティ・ピン・グリッド・アレイや
表面装着パッケージなどの、セラミックスおよびポリマ
ー・ベースのチップ・キャリアの製造方法の単純化、お
よび設計自由度の拡大に重要な役割を演じる。たとえ
ば、Ｍ．ナカザワおよびＳ．ワカバヤシ、"Ceramic Pac
kages and Substrates Prepared by Electroless Ni-Au
Process"、Proceedings of the IEEE/CHMT Symposium,
pp. 366-70（1991）を参照されたい。
【０００８】実装技術のコストおよび性能における重要
な課題は、出力ピンへの低インピーダンスを達成するよ
う、設計自由度を保ちながら、より小さいワイア・ボン
ド・パッド間隔とコンダクタ幅による高密度多層相互接
続を可能にすることである。無電解金めっきは、このよ
うな構造体のメタライゼーションに独自の利益をもたら
す。
【０００９】電解めっきでは、層から層へパッドを接続
すると共に、タイ・バー（または母線あるいはめっきバ
ー）に接続するための余分な回路線が必要となる。積層
後、部品の縁部にメタライゼーションを施し、焼成後に
その部品を電気的接触のためめっきラック装置に取り付
けることが多い。めっきラック装置はめっきのために陰
極バーに懸ける。この余分な回路線と縁部メタライゼー
ションとがいくつかの問題の原因になりうる。余分な回
路線は回路のレイアウトを複雑にし、混線の問題を引き
起こす。縁部メタライゼーションは研磨または切断によ
って取り除く必要がある。さらに、めっきされるパッド
への回路線の距離に差があると、めっき厚みのばらつき
が生じる。各パッドはそれぞれタイ・バーとの間の電気
抵抗が異なり、また、電解めっきの厚みが電流に依存す
るのでめっきの厚みが変動する。タイ・バーおよび回路
の短絡を避けるために、電解バレルめっきが用いられる
が、この場合、バレル中で部品はかけやその他の損傷を
受けやすい。
【００１０】無電解めっきは、電解法に伴うこれらの問
題を回避する。電解めっきとは違って、無電解めっきで
はセラミック回路を電気接続のために短絡させる必要が
ないので、メタライズしたセラミック回路全体を互いに
短絡させ、陰極に接続して電流を外部電源からめっき部
品に流す必要がない。また、余分な導線を基板の縁部ま
で走らせる必要もない。無電解めっき法は、部品をめっ
き浴中に入れることによって自動的に始まり、電流を流
す必要がない。
【００１１】無電解めっきではめっきバーが不要である
ため、回路のレイアウトが簡単になり設計時間が短縮で
き、外来性のめっき導体および回路による混線が大幅に
減少し、めっき用のタイ・バーを除去するためのコスト
のかかる（かつ、ときには有害な）研磨および仕上げ操
作が不要になり、はんだパッド、ワイア・ボンド・フィ
ンガ、およびろう付け部品に対する金めっきの厚みの制
御が改善され、パッケージ構成の設計の可能性が広が
る。Ｂ．ハスラー（Hassler）、"Cofired Metallized C
eramic Technology and Fabrication Using Electroles
s Plating"、Proceedings of the International Sympo
sium on Microelectronics pp. 741-48（1986）を参照
されたい。設計の自由度と回路レイアウトの単純化は、
実装モジュールの性能を高める上で重要な要因である。
【００１２】キャビティ・ダイ接着と、ピン・グリッド
・アレイまたは表面実装リード・フレームへの金ワイア
・ボンディングとを有する、セラミック／ポリマー実装
モジュールが、Ｉ−４８６およびパワーＰＣ系マイクロ
プロセッサ用の単一チップ・キャリアとしてよく用いら
れるようになってきた。たとえば、T.グッドマン（Good
man）、Ｈ．フジタ、Ｙ．ムラカミおよびＡ．マーフィ
ー（Murphy）、"High Speed Electrical Characterizat
ion and Simulation of Pin Grid Array Package"、Pr
oceedings of the IEEE/CHMT Japan International Ele
ctronics Manufacturing Technology Symposium, pp. 3
03-07（1993)、および Ｄ．マフリカル、Ａ．パスクァ
ローニ、Ｊ．クレーンおよびＪ．ブラーデンの文献（前
出）を参照されたい。モリブデンまたはタングステン
は、アルミナ基板で導体として広く使用され、銅は、ポ
リマー・ベースのチップ・キャリアに最適の金属であ
る。パッド／ピン・アセンブリ（コバール／Ｃｕ−Ａｇ
またはＡｇ）は、腐食、およびＮｉ／ＡｕまたはＮｉ−
Ｃｏ／Ａｕ上層による湿電気泳動から保護しなければな
らない。（コバールは、密度８．３ｇ／ｃｃ、熱膨張係
数（２０〜５００℃）５．７〜６．２×１０-6、熱伝導
率０．０４ｃａｌ／cm・秒・℃、電気固有抵抗５０×１
０-6ｏｈｍ−ｃｍの鉄・ニッケル・コバルト合金であ
る。）
【００１３】差し込み用ピンには、１０μｍ以下の重く
て軟かい金メタラジが好ましい。ワイア・ボンド・パッ
ドおよびキャビティ・ダイ接着領域も、金−シリコンま
たはＪＭ７０００エポキシ・ダイ接着剤、および金また
はアルミニウム・ワイア・ボンディングに適したメタラ
ジを設けるために金めっきする。金は純度９９．９９％
で、ＭＩＬ規格４５２０−Ｃに合致しなければならな
い。還元剤としてアミンボランまたはボロハイドライド
を用いる無電解金めっきは、これらの要件を満足する優
れた品質の金付着物を与える。
【００１４】こうした利点のため、数多くの無電解金め
っき処方が文献に開示されている。無電解金めっき浴用
に試験された種々の金錯体と還元剤の組合せのリストに
ついては、Ｇ．ガヌー（Ganu）およびＳ．マハーパトラ
（Mahapatra）、"Electroless Gold Deposition for El
ectronic Industry"、Journal of Sci. & Ind. Res.,Vo
l. 46, pp. 154-61（1987)、およびＨ．アリー（Ali）
およびＩ．クリスティー（Christie）、"A Review of E
lectroless Gold Deposition Processes"、Gold Bull.,
Vol. 17, pp.118-27（1984）を参照されたい。
【００１５】文献に記載された、還元剤としてアミンボ
ランまたはボロハイドライドを用いる無電解金めっき浴
は、金のシアン化物錯体と、安定剤としての過剰の遊離
シアン化物とを含む。この浴は、通常１２〜１４のｐＨ
範囲で作用し、アルカリ性を保つため、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）を使用する。このような浴の通常の付着速度
は、約０．５μｍ毎時である。この速度を約２μｍ毎時
に高めるために、鉛またはタリウムが用いられる。しか
し、鉛およびタリウムは、共に金メタラジの品質に影響
を与えるので、ボンディング性に対する悪影響を避ける
ため、その濃度を非常に低く（通常１００ｐｐｍ未満）
保たなければならない。遊離シアン化物および鉛または
タリウムの濃度は、充分な安定性と、良好なめっき速度
と、優れたメタラジをもたらすように注意深く最適化す
る。
【００１６】めっきが進むにつれて、シアン化物イオン
が連続的に放出され、浴中の遊離シアン化物濃度が増加
し、めっき速度がかなり低下する。通常、速度が１μｍ
毎時未満になると（約４〜５時間後）、めっき浴を廃棄
する。めっきに使用されるのは、浴中の金濃度の約２５
〜３５％に過ぎない。したがって、何時間も連続して浴
を使用することはできない。さらに、大量生産には、頻
繁な新浴調製および廃液処理が必要となり、プロセスの
コストが上がる。
【００１７】無電解金めっき浴の可用時間は、浴の成分
を補給することによって延ばすことができる。シアン化
金（ＡｕＣＮ）およびシアン化金カリウム（ＫＡｕ（Ｃ
Ｎ）2）を用いる補給手順が試みられている。たとえ
ば、Ｙ．オキナカおよびＣ．ウォロウォディウク（Wolo
wodiuk）、"Electroless Gold Deposition: Replenishm
ent of Bath Constituents"、Plating, Vol. 58, pp. 1
080-84（1971)、およびＦ．サイモン（Simon）、"Depos
ition of Gold Without External Current Source"、Go
ld Bulletin, Vol. 26, pp. 14-26（1993）を参照され
たい。しかし、シアン化金を加えると、金粒子の沈降が
過剰になり、数時間使用しただけで浴の分解が起こる。
【００１８】さらに、めっき速度を低下させないように
し、これを毎時２μｍ付近に保つためには、加速剤を常
に増加させなければならない。高濃度の加速剤は付着メ
タラジに影響を与えるので、大量生産におけるこのよう
な補給溶液の利用は非常に制限される。したがって、浴
中の遊離シアン化物濃度を高めずに金イオンを供給する
補給溶液の開発が依然として課題である。そのプロセス
は、浴の安定性、めっき速度、または付着メタラジの品
質に悪影響を与えてはならない。
【００１９】要約すると、文献によれば、連続製造に適
した無電解金めっき浴は、未だ完成していない。Ｇ．ガ
ヌーおよびＳ．マハーパトラの文献（前出）を参照され
たい。小規模の応用例で一定の成功を収めることができ
る方法もあるが、従来の無電解金めっき浴には、低い付
着速度（毎時約１．５μｍ）、導体パターンおよびセラ
ミックスに対する不十分な選択性、短い可用時間、不安
定性（主としてニッケル混入による）、ならびに無電解
ニッケルに対する付着力の不足という欠点がある。Ｍ．
ナカザワおよびＳ．ワカバヤシの文献（前出）を参照さ
れたい。したがって、広範囲に利用され、信頼性のある
無電解金めっき浴が依然として求められている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の浴の欠点を解決するために、シアン化物ベ
ースの無電解金めっき浴用の新規補給溶液を提供するこ
とである。本発明の目的は、安定性の高い改良型の浴を
提供することにある。これに関連する目的は、還元剤の
自己分解を低くすることである。もう１つの目的は、高
速で金付着ができ、付着速度が一定に維持できる浴を提
供することにある。
【００２１】本発明のもう１つの目的は、無秩序な付着
の傾向を抑制し、結果（浴および付着物の特性）の再現
性を高めることにある。もう１つの目的は、浴の寿命
（金属回転率）を長くして、簡単な維持しか要せずに浴
の化学物質の繰り返し使用を可能にすることである。こ
れにより、浴の調製に用いる化学薬品が節約できるの
で、コストが節減される。さらに、めっき法によって生
じるシアン化物溶液の化学廃棄物処理および処分が減少
し、そのため、無電解金めっき法の価格／性能比が向上
する。本発明のもう１つの目的は、金属混入（具体的に
は、ニッケルおよびスズ・イオン）の影響を受けにくい
浴を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】上記その他の目的を達成
するために、その目的に鑑みて、本発明は、シアン化物
ベースの無電解金めっき浴用の補給溶液を提供する。こ
の溶液は、塩化金、臭化金、テトラクロロ金酸（およ
び、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、テ
トラブロモ金酸（および、そのナトリウム、カリウム、
アンモニウム塩）などのハロゲン化金（III）を含む。
補給溶液は、溶液のｐＨを８〜１４に保つためのアルカ
リ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウムなど）またはアミンボラン還元剤、あるいはその
両者を含むことができる。
【００２３】シアン化物ベースの無電解金めっき浴に、
本発明の溶液を補給する方法も提供される。この方法
は、（１）シアン化物を含む金源と、還元剤と、安定剤
と、浴のｐＨを１１〜１４に保つｐＨ調整剤とを有する
シアン化物ベースの無電解金めっき浴を用意するステッ
プと、（２）浴を用いて基板上に金を付着させ、それに
よって浴から金が除去されるステップと、（３）ハロゲ
ン化金（III）と、補給溶液のｐＨを８〜１４に保つた
めのアルカリとを含む補給溶液を用意するステップと、
（４）浴から除去された金の量を決定するステップと、
（５）浴中の遊離シアン化物濃度のレベルを浴中の初期
のレベルより増加させずに、付着ステップ中に浴から除
去された金を補うのに充分な量の補給溶液を浴に加える
ステップとを含む。
【００２４】
【発明の実施の形態】一般に、無電解金めっき浴には、
金源化合物と、還元剤と、キレート剤と、緩衝溶液と、
増強剤（または促進剤）と、安定剤と、湿潤剤とが含ま
れる。種々の浴処方が文献に見られる。たとえば、Ｆ．
サイモンの文献（前出）、Ｇ．ガヌーおよびＳ．マハー
パトラの文献（前出）、ならびにＨ．アリーおよびＩ．
クリスティーの文献（前出）を参照されたい。シアン化
金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）、シアン化金（ＡｕＣ
Ｎ）、テトラシアノ金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）4）、
テトラシアノ金酸（ＨＡｕＣｌ4）を含めて、種々の化
合物が金属金源として選択されてきた。水素化物イオン
を系内で発生させて金イオンを金属金に還元するため
に、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシン、ホルムアルデヒ
ド、ＮａＢＨ4、およびジメチルアミノボラン（ＤＭＡ
Ｂ）が用いられてきた。
【００２５】キレート剤は緩衝剤として作用し、浴の急
速な分解を防止する。キレート剤の例には、クエン酸、
酒石酸、ヒドロキシカルボン酸塩（クエン酸カリウム、
酒石酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
など）、アミン（トリエタノールアミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミンなど）が含まれる。チオ尿素、
アルカリ金属シアン化物、フッ化水素アルカリ、アセチ
ルアセトン、エチルキサントゲン酸ナトリウムなどの安
定剤は、活性核をマスクすることにより、溶液を分解か
ら防ぐ。コハク酸、鉛、タリウムなどの増強剤または促
進剤は、キレート剤の減速効果を相殺する。ｐＨは、浴
によって強アルカリ性（１３．７など）から強酸性（ｐ
Ｈ１未満など）にわたる。アルカリ金属塩（リン酸塩、
クエン酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、これ
らの混合物など）などの緩衝剤は、溶液のｐＨを保つ。
最後に、スルホン化脂肪酸、スルホン化アルコールなど
の湿潤剤は、めっきされる基板の溶液による濡れを促進
する。
【００２６】シアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）
を金源として用い、ＤＭＡＢ（（ＣＨ3）2ＮＨ・Ｂ
Ｈ3）を還元剤として用いる処方が、最も広く試験さ
れ、おそらく、実際に最も成功を収めてきた。塩基電解
質は、シアン化カリウムと水酸化カリウムとからなる。
この種の浴に関する知見は、主としてＹ．オキナカ等の
業績に基づいている。たとえば、Ｙ．オキナカおよび
Ｃ．ウォロウォディウクの文献（前出）を参照された
い。ボロハイドライドは酸性媒体中で反応式 ＢＨ4 -＋
２Ｈ2Ｏ→ＢＯ2 -＋４Ｈ2 にしたがって加水分解するの
で、浴はアルカリ性である。すなわち、水酸化カリウム
を用いてｐＨをできるだけ高く保つ。浴の成分を下記の
表にまとめる。
【表１】 無電解金めっき浴の組成 組成 量 シアン化金カリウム、ＫＡｕ（ＣＮ）2 １〜１５ｇ／ｌ ＤＭＡＢ、（ＣＨ3）2ＮＨ・ＢＨ3 １〜２０ｇ／ｌ シアン化カリウム、ＫＣＮ １〜２０ｇ／ｌ 水酸化カリウム、ＫＯＨ １０〜１００ｇ／ｌ アミン類 １０〜２００ｇ／ｌ 鉛 ０．１〜１００ｐｐｍ
【００２７】自触媒無電解付着では一般に、触媒となる
基板をめっき溶液に浸漬すると同時に反応が開始し、基
板表面上だけに金属が（不均一）付着する。付着した金
属が反応の触媒になり、反応は自触媒的に継続する。め
っき浴の２つの最も基本的な成分は、金属イオンＭn+と
還元剤Ｒである。めっき反応は次のように表現すること
ができる。Ｍn+＋Ｒ→Ｍ0＋Ｒn+。金属（または金属化
された）基板の表面で酸化還元反応が起こる。ここで
は、金属イオンＭn+が還元剤から電子を受け取って、金
属膜Ｍ0を付着させる。還元剤は、電子を与えて、その
酸化形Ｒn+に変化する。したがって、上記の方程式は、
２つの部分酸化還元反応、Ｍn+＋ｎｅ-→Ｍ0（金属イオ
ンの還元）と、Ｒ−ｎｅ-→Ｒn+（還元剤の酸化）の和
と考えることができる。
【００２８】金源としてシアン化金カリウムを用い、還
元剤としてＤＭＡＢを用いる無電解金めっきの具体的な
反応に目を向けると、実際の還元剤は、ＢＨ3ＯＨ-イオ
ンである。このイオンは、予備反応 （ＣＨ3）2ＮＨ・
ＢＨ3＋ＯＨ-→（ＣＨ3）2ＮＨ＋ＢＨ3ＯＨ-によって形
成される。したがって、ＢＨ3分子に結合したアミン
（ジメチルアミン）がＯＨ-イオンで置換されて、ＢＨ3
ＯＨ-イオンが発生しなければならない。この置換反応
は、ＯＨ-イオンが豊富なアルカリ性のｐＨ範囲で起こ
りやすい。
【００２９】めっき反応は、次のように記述できる。
（ＣＨ3）2ＮＨ・ＢＨ3＋４ＯＨ-＋３Ａｕ（ＣＮ）2 -→
（ＣＨ3）2ＮＨ＋ＢＯ2 -＋３／２Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ＋３Ａｕ
＋６ＣＮ-。この式は、（１）３Ａｕ（ＣＮ）2 -＋３ｅ-
→３Ａｕ＋６ＣＮ-（金属イオンの還元）と、（２）Ｂ
Ｈ3ＯＨ-＋３ＯＨ-→ＢＯ2 -＋３／２Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ＋３
ｅ-（還元剤の酸化）の２つの部分酸化還元反応の和と
考えることができる。この化学金浴の根本的な弱点は、
システム自体が、１方向、すなわち金付着の方向に反応
しやすい、熱力学的に不安定な系、すなわち酸化還元系
であることである。その目的は、許容できる付着速度を
確保するのに充分な程度に溶液を不安定にしながら、系
を充分に安定に保つことである。このバランスが微妙な
ので、系の最適化が必要である。
【００３０】金属金の平衡電極電位ＥAu（Ａｕn+／Ａ
ｕ）、および還元剤の平衡電極電位ＥR（ＤＭＡＢ／Ｄ
ＭＡＢ+）は、ネルンストの式とＥ0（標準酸化還元電
位）値とから得られる。どちらの電位も、溶液温度、イ
オン濃度、および使用する錯化剤の性質に依存する。Ｅ
R値は、溶液のｐＨの影響をも強く受ける。
【００３１】濃度、温度、ｐＨ、撹拌など、多くのパラ
メータが、無電解付着システムの性能に影響を与える。
付着速度は、アレニウスの速度則に従って温度上昇と共
に増加する。速度は、温度が１０℃上昇すると約２倍に
なる。しかし、８５℃より高い温度では、浴は一般に急
速に分解する。したがって、６０〜８０℃の温度範囲が
推奨される。高温で浴が不安定であることを利用して、
使用済みの浴から金を回収できる。
【００３２】無電解めっき浴を撹拌すると、付着速度が
影響を受ける。付着速度は、浴の相対撹拌速度がある値
に達するまでそれと共に増加する。その値以上では、撹
拌速度が増加しても、付着速度にほとんどまたは全く影
響はない。撹拌によって付着物の品質も向上し、こぶ状
めっきの生成がなくなり、横方向の成長と均一な粒径が
得られ、空隙率（porosity）が減少する。
【００３３】一般的性質として、無電解金付着の速度
は、プロセスの初期段階でかなり高く、その後、定常値
付近まで急速に減少する。この定常値は、既存の無電解
金付着浴を連続生産用に適合させるには遅すぎる。使用
温度での浴の寿命は、数時間に限定される。
【００３４】浴の寿命は、いくつかの要因によって制限
される。遊離シアン化物イオン（ＫＡｕ（ＣＮ）2の分
解によって生じるＣＮ-）とメタホウ酸イオン（Ｂ
Ｏ2 -）がめっき中に生成して溶液中に蓄積し、一方で水
酸イオンが（ＢＨ3へのＯＨ-イオンの付加により）消費
される。蓄積量がある値を超えると、遊離シアン化物イ
オンおよびメタホウ酸イオンは、共に付着速度を遅くす
る。たとえば、シアン化物は無電解金めっき浴中で安定
化効果を示し、付着速度を低下させる（ただし、浴の自
然分解を防止するために、最小限のシアン化物（数ｇ／
ｌ）は必要である）。さらに、金は基板上に付着するに
つれてめっき浴から消失し、還元剤（ＤＭＡＢ）は金の
付着および自動分解により消失する。
【００３５】金の量と還元剤の量とＯＨ-の量は、対応
する成分を含む溶液をめっき浴に補給することにより補
正することができる。本発明は、金ハライド−ヒドロキ
シドの化学的性質を利用した浴成分の補給により、シア
ン化物ベースの無電解金めっきの連続運転を可能にす
る。補給を実施するための手順も確立された。これによ
り、浴成分の繰り返し使用が可能になり、その結果、浴
の調製に用いる化学薬品の節約によりコストが節減でき
る。
【００３６】本発明によれば、Ａｕ3+（またはＡｕ（II
I））の混合配位子錯体である金ハライド−ヒドロキシ
ドを（系内で）生成することにより、望ましくない過剰
のシアン化物の蓄積が回避できる。これは、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、または水酸化アンモニウムに
溶解した、計算量の塩化金、臭化金、ＨＡｕＣｌ4、ま
たはＨＡｕＢｒ4（あるいは、そのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、またはアミン塩）などのＡｕ3+ハラ
イドをめっき浴に添加することによって行われる。めっ
き浴に添加するＡｕ3+ハライドの量は、めっき浴から消
費された金の量（補給する必要がある金の量に実質的に
等しい）に基づいて計算される。たとえば、後述の例で
は、テトラクロロ金酸０．８７ｇはめっき浴中の金０．
５ｇを補給し、テトラクロロ金酸３．４７ｇはめっき浴
中の金２．０ｇを補給する。
【００３７】固体金ハライド塩（たとえば、ＨＡｕＣｌ
4）は、ＣＮ-と結合してＡｕ3+（ＣＮ）2 -Ｃｌ-ＯＨ-と
して浴中に溶解し、金の付着反応で遊離される遊離シア
ン化物イオンの一部を消費する。補給プロセスは、要約
すると下記の３つの反応で示される。 （１）Ａｕ（ＣＮ）2 -＋ｅ-→Ａｕ0＋２ＣＮ-（金めっ
きしたニッケル基板表面でのＡｕ+のＡｕ0への不均一還
元） （２）ＣＮ-＋ＨＡｕＣｌ4＋ＯＨ-→Ａｕ3+（ＣＮ-）2
Ｃｌ-ＯＨ- （３）Ａｕ3+（ＣＮ-）2Ｃｌ-ＯＨ-＋（ＣＨ3）2ＮＨ・
ＢＨ3→Ａｕ+（ＣＮ）2 -（ＤＭＡＢによるＡｕ3+のＡｕ
+への均一還元）。
【００３８】添加中の浴の分解を防止するために、補給
溶液のｐＨは、８〜１４とすべきであり、最適のｐＨは
１２である。過剰の水酸化カリウムによる加水分解を避
けるために、補給溶液中の金錯体の濃度は、０．２５ｇ
／ｍｌより低く保つ。この反応は室温では遅いので、実
際的には問題ではない。しかし、補給溶液を高濃度で長
時間保存することは推奨されない。
【００３９】補給を必要とする無電解金浴にＡｕ3+錯体
を加えると、過剰のシアン化物が錯化されて、まずＡｕ
3+錯体を生成する。この錯体は、めっき浴中でＤＭＡＢ
によって還元されてシアン化Ａｕ+錯体を生成する。こ
の反応が完了するのに約２時間かかり、その後、ｐＨと
ＤＭＡＢ、遊離シアン化物、添加物の濃度を元のレベル
に調整して、すくい出しによる損失を補償する。補給
は、浴の使用温度（通常６５℃）で行うことができる。
しかし、過剰なコロイド金の生成を避けるために、補給
を５０℃で行うことが好ましい。めっきおよび補給動作
中に生成するコロイド金を除去するには、０．５μｍの
フィルタで濾過することが特に推奨される。
【００４０】図１に、シアン化物ベースの無電解金めっ
き浴の補給に上記の補給溶液を用いる本発明による方法
のステップのフロー・ダイアグラム１を示す。第１ステ
ップ１０で、シアン化物を含む金源と、還元剤と、安定
剤と、浴のｐＨを１１〜１４に保つためのｐＨ調整剤と
を有するシアン化物ベースの無電解金めっき浴を用意す
る。第２ステップ２０で、浴を用いて基板に金を付着
し、それによって金が浴から除去される。次に、第３ス
テップ３０で、ハロゲン化金（III）とアルカリとを含
む補給溶液を用意する。補給溶液のｐＨは８〜１４であ
る。第４ステップ４０で、浴から除去された金の量を決
定する。最後に第５ステップ５０で、浴中の遊離シアン
化物濃度のレベルを浴中の初期のレベルより増加させず
に、付着ステップ中に浴から除去された金を補うのに充
分な量の補給溶液を浴に加える。
【００４１】方法１に、任意選択のステップを含めるこ
ともできる。たとえば、必要に応じて、浴の他の成分
（還元剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、安定剤など）を補
給し、補給済みの浴を濾過して、めっきおよび補給操作
中に生成したコロイド金を除去するステップ６０を含め
ることができる。
【００４２】本発明の効率は、シアン化金カリウム４．
４ｇ／ｌ（金３ｇ）、シアン化カリウム４〜５ｇ／ｌ、
ＤＭＡＢ５ｇ／ｌ、アミンなどの添加剤、および鉛また
はタリウムなどの促進剤を含み、（水酸化カリウムの添
加により）ｐＨ約１４に保った無電解金めっき浴によっ
て実証される。この浴を使用して、適当に調製された基
板をめっきして浴１リットルから金を０．５〜２ｇ付着
するようにした。浴中の金の濃度が低くなったとき、水
（２５ｍｌ）中にテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）
０．８７〜３．４７ｇを含む溶液を浴に補給し、水酸化
カリウム溶液でｐＨを溶液の最終ｐＨ１２に調整した。
補給の後、浴をポンプで撹拌（緩やかな撹拌）し、最後
に濾過してから、新しい基板のめっきを開始した。この
補給プロセスを、めっきされる金の量で規定される適当
な間隔で繰り返した。
【００４３】本発明に従って補給される無電解金めっき
溶液によって調製されたセラミック・パッケージおよび
基板に必要な実際のボンディング特性を、ＭＩＬ−ＳＴ
Ｄ８８３Ｃで評価した。この評価の結果を下記の例にま
とめて示す。要約すると、本発明に従って補給される無
電解金めっき溶液で調製された試験試料は、半導体の組
立に必要なボンディング性を満足した。
【００４４】例１ シアン化金カリウム４．４ｇ／ｌ（金属金３ｇに相当）
を含む無電解金めっき浴を用いて、浴中の金濃度が２．
５ｇ／ｌに低下するまで、いくつかの基板をめっきし
た。この浴に、テトラクロロ金酸（０．８７ｇ）と水酸
化カリウムを混合して最終ｐＨが１２になるようにした
溶液を加えた。このめっき浴を撹拌し、濾過した後、次
の基板をめっきする準備ができた。補給された浴中で、
新たな一組の基板をめっきし、補給された浴からの金付
着の品質をワイア・ボンドによって試験した。新しい浴
および補給された浴からのワイア・ボンドの強度は、同
等であり、ＭＩＬ−ＳＴＤ８８３Ｃ仕様を上回った。
【００４５】例２ 初期の金濃度３ｇ／ｌの無電解金めっき浴を用いて、浸
漬金のフラッシュを施したニッケルの試験片を、金の濃
度が１．５ｇ／ｌに低下するまでめっきした。平均めっ
き速度は、毎時１．７μｍであった。テトラクロロ金酸
を水５０ｍｌに溶解し（２．６１ｇ／ｌ）、水酸化カリ
ウムを用いてｐＨを１３に調整した溶液をこの浴に補給
した。補給の後、溶液を撹拌し、濾過した。新たな一組
の浸漬金を施したニッケル試験片をふたたび金濃度が
１．５ｇ／ｌに低下するまでめっきした。補給後の平均
めっき速度は、毎時１．７μｍであった。上記の補給操
作を３回繰り返した。補給後の平均めっき速度は毎回毎
時１．７μｍであった。
【００４６】例３ 金３ｇ／ｌを含む無電解金浴を用いて、チップ装着用の
キャビティと、キャビティ・シェルフ上の一組のワイア
・ボンド・パッドと、基板上のキャビティをとりまく数
個のピンとを有するピン・グリッド・アレイ基板をめっ
きした。これらの基板は、浸漬金を施したニッケルから
なる表面メタラジを有する。 めっきの公称金厚みは２
ミクロンであった。めっき後の基板の一部について、ダ
イ接着試験およびワイア・ボンド試験を行った。１ミル
（約０．０２５４ｍｍ）の金ワイアによる平均ワイア・
ボンド強度は、１３〜１５ｇの範囲であり、ＭＩＬ−Ｓ
ＴＤ８８３Ｃ仕様を満足した。
【００４７】数枚の基板を、浴中の金の濃度が２ｇ／ｌ
に減少するまでめっきした。浴に、テトラクロロ金酸
１．７４ｇと、補給溶液のｐＨを１４に調整するのに充
分な水酸化カリウム溶液とを補給した。補給済みの浴を
撹拌し、濾過し、数枚の新しい基板を、金の公称厚みを
２ミクロンにめっきした。補給後の浴でめっきした基板
について、ダイ接着試験およびワイア・ボンド試験を実
施した。補給後の浴からのワイア・ボンド強度は、実質
的に同じ１３〜１５ｇの範囲であり、ＭＩＬ−ＳＴＤ８
８３Ｃ仕様を満足した。
【００４８】例４ 最後に、本発明の補給溶液を用いた製造プロセスをシミ
ュレートするために、次の実験を行った。約１ｌのめっ
き溶液を用いた。温度は、やや低い浴温度である６０〜
６３℃に保った。金の濃度は、約３ｇ／ｌに保った。撹
拌は穏やかに行った。付着速度は、バランスの取れた酸
化還元系を得るために、毎時約２μｍに制限した。付着
速度がこれより大きいと、金の付着が無秩序になる危険
が増大し、浴の寿命が短くなる可能性がある。
【００４９】ステップ１で、浸漬金を施したニッケル
（薄く金めっきしたニッケル基板）からなる２個の３０
cm2の試験片（負荷６０cm2）を、金３ｇ／ｌを含む無電
解金めっき浴を用いて６０℃で１時間めっきした。めっ
き速度は、毎時１．９０μｍであった。ステップ２で、
同じ試験片を、毎時２．２０μｍの速度で、６３℃でさ
らに３時間めっきした（温度が高くなるとめっき速度も
大きくなることに留意されたい）。この時点で、金属金
の回転率は約１／３であった（すなわち、元の浴中の３
ｇの金中、約１ｇが付着された）。
【００５０】ステップ３で、補給溶液を調製した。この
溶液は、水２５ｍｌと、めっき浴中の金を３ｇに戻すの
に充分なテトラクロロ金酸と、ｐＨを調整するための水
酸化カリウムとを含むものであった。さらに元のめっき
浴約２５ｍｌを加えて、消費された緩衝剤とすくい出し
を補償した。すなわち、合計５０ｍｌの補給溶液を浴に
加えた。
【００５１】ステップ４で、元の２個の試験片（負荷６
０ｃｍ2）を、補給済みの浴を用いてめっきした。めっ
きは、６２℃で５時間行った。めっき速度は、最初の１
時間は毎時２．０μｍ、残りの４時間は毎時２．０３μ
ｍであった。この時点で、金属金の回転率は約２／３に
達した（すなわち、元の浴中の最初の金の量３ｇ中２ｇ
が付着された）。
【００５２】ステップ５で、２回目の補給溶液を調製し
た。この溶液は、水２５ｍｌと、めっき浴中の金を３ｇ
に戻すのに充分なテトラクロロ金酸とを含むものであっ
た。元のめっき浴約２５ｍｌも加えた。ＤＭＡＢを滴定
し、補給溶液に加えた（濃ＤＭＡＢ約１０ｍｌ）。すな
わち、合計約６０ｍｌの補給溶液を浴に加えた。
【００５３】ステップ６で、元の２個の試験片（負荷６
０ｃｍ2）を補給された浴を用いてめっきした。めっき
は、６２℃で１．２５時間行った。めっき速度は、毎時
２．１μｍであった。
【００５４】ステップ７で、３つ目の試験片（初めの試
験片同様、３０ｃｍ2）を加えて負荷を９０cm2に増加さ
せた。めっき浴は補給しなかった。この３つの試験片を
６２℃で４．７５時間めっきした。めっき速度は、毎時
１．７５μｍに低下した。この時点で、金属金の完全な
回転が完了し（すなわち、元の浴中の最初の金の量３ｇ
がすべて付着した）、補給された金も付着されつつあっ
た（４．７５時間と、めっき時間が延びたことに留意さ
れたい）。
【００５５】ステップ８で、３つの試験片（荷重９０ｃ
ｍ2）を６２℃で１時間めっきした。めっき速度は毎時
１．０μｍに大幅に低下し、３回目の補給溶液を調製し
た。この溶液は、水２５ｍｌと、めっき浴中の金を３ｇ
に戻すのに充分なテトラクロロ金酸とを含むものであっ
た。ｐＨを検査したところ１３．２であった。そこで、
水酸化カリウムを加えて、ｐＨを１３．９に高めた。
【００５６】ステップ９で、この３つの試験片（荷重９
０ｃｍ2）を６２℃で３時間めっきした。めっき速度は
正常（毎時２．０μｍ）に戻り、浴は安定であった。Ｄ
ＭＡＢの滴定値は６．０ｇ／ｌであった。浴の容量を検
査したところ、９００ｍｌであった（明らかに、１００
ｍｌが蒸発した）。そこで、水２５ｍｌを加えて浴の容
量を１ｌに戻した。４回目の補給溶液を調製した。この
溶液は、水２５ｍｌと、めっき浴中の金を３ｇに戻すの
に充分なテトラクロロ金酸とを含むものであった。この
時点で、２回目の金属金の回転率が約２／３に達した。
【００５７】ステップ１０で、４つ目の試験片（他の試
験片と同様、３０cm2）を加えて、負荷を１２０cm2に増
加した。めっき浴は補給しなかった。この４個の試験片
を６０℃で５時間めっきした。めっき速度は、毎時１．
５μｍに低下した。この時点で、金属金の２回目の回転
が完了し、３回目が始まった。ＤＭＡＢの滴定値は、
５．６ｇ／ｌであった。５回目の補給溶液を調製した。
この溶液は、水３０ｍｌと、めっき浴中の金を３ｇに戻
すのに充分なテトラクロロ金酸とを含むものであった。
５時間という、より長いめっき時間を補償するために、
補給容量を増加した。
【００５８】ステップ１１で、総負荷８０ｃｍ2（３０
ｃｍ2の試験片２つと、２０ｃｍ2の試験片１つ）の３つ
の新しい試験片をめっきした。めっきは、６０℃で３．
２５時間行った。めっき速度は、毎時１．７５μｍであ
った。この時点で、金属金の３回目の回転率が１／３に
達した。ｐＨを測定したところ、１３．６であった。
【００５９】ステップ１２で、６回目の補給溶液を調製
した。この溶液は、水２５ｍｌと、めっき浴中の金を３
ｇに戻すのに充分なテトラクロロ金酸とを含むものであ
った。水酸化カリウムを加えて、ｐＨを１３．９に高め
た。ＤＭＡＢの測定値は、５．３ｇ／ｌであった。次
に、３つの試験片（負荷８０ｃｍ2）を６２℃で１．５
時間めっきした。めっき速度は、毎時１．９μｍであっ
た。この時点で、金属金の３回目の回転率が１／２に達
した。
【００６０】ステップ１３で、３つの試験片（負荷８０
ｃｍ2）を、６２℃で３．５時間めっきした。めっき速
度は、毎時１．４μｍであった。明らかに、めっき浴の
補給なしで試験片を長くめっきしすぎた。濃ＤＭＡＢ４
０ｍｌをめっき浴に加えた。ＤＭＡＢの滴定値は、４ｇ
／ｌであった。
【００６１】ステップ１４で、３つの試験片（負荷８０
ｃｍ2）を、６２℃で２時間めっきした。めっき速度
は、毎時１．５μｍであった。金およびＤＭＡＢを補給
した。
【００６２】ステップ１５で、３つの試験片（負荷８０
ｃｍ2）を、６２℃で４．７５時間めっきした。めっき
速度は、毎時１．８μｍであった。すなわち、めっき速
度はほぼ回復し、めっきプロセスは、補給なしで約５時
間活性であった。この時点で、金属金の３回の回転が完
了し、４回目の回転が開始した。金および水酸化カリウ
ムを補給した。
【００６３】ステップ１６で、３つの試験片（負荷８０
cm2）を、６２℃で１．７５時間めっきした。めっき速
度は、毎時２．１２μｍであった。この時点で、実験
は、明らかに成功したとして中止した。結論として、シ
アン化物ベースの無電解金めっき浴が、本発明に従って
少なくともまる３回転は補給できることが明らかになっ
た。
【００６４】したがって、Ａｕ3+クロライド−ヒドロキ
シド錯体によって、めっき浴がめっき速度および浴の安
定性の点でその初期状態に戻ることが実証された。浴の
性能に対する（製造中に行われる）繰り返し補給の影響
を、浴の安定性と、めっき速度と、付着した金メタラジ
の品質とに対するクロライドおよびニッケルの蓄積の影
響を含めて評価した。ボンディング性およびめっき速度
（厚みで測定した）で示される金の実用上の性能を、図
２に示す。
【００６５】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００６６】（１）ハロゲン化金（III）とアルカリと
を含み、ｐＨが８〜１４である、シアン化物ベースの無
電解金めっき浴用の補給溶液。 （２）上記ハロゲン化金（III）が、塩化金、臭化金、
テトラクロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、ならびにテトラブロモ金酸、およ
びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から
なる群から選択されることを特徴とする、上記（１）に
記載の補給溶液。 （３）上記アルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、および水酸化アンモニウムからなる群から選択さ
れることを特徴とする、上記（１）に記載の補給溶液。 （４）上記ハロゲン化金（III）が、テトラクロロ金酸
であり、上記アルカリが、水酸化カリウムであることを
特徴とする、上記（１）に記載の補給溶液。 （５）さらに、キレート剤および安定剤を含むことを特
徴とする、上記（１）に記載の補給溶液。 （６）シアン化物を含む金源と、安定剤と、浴のｐＨを
１１〜１４に保つためのｐＨ調整剤とを有するシアン化
物ベースの無電解金めっき浴を用意するステップと、こ
の浴を用いて基板に金を付着させ、それによって浴から
金を除去するステップと、ハロゲン化金（III）とアル
カリとを含み、ｐＨが８〜１４である補給溶液を用意す
るステップと、浴から除去された金の量を決定するステ
ップと、浴中の遊離シアン化物濃度のレベルを浴中の初
期レベルより増加させずに、付着ステップ中に浴から除
去された金を補うのに充分な量の補給溶液を浴に加える
ステップとを含む、シアン化物ベースの無電解金めっき
浴を補給する方法。 （７）上記ハロゲン化金（III）が、塩化金、臭化金、
テトラクロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、ならびにテトラブロモ金酸、およ
びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から
なる群から選択されることを特徴とする、上記（６）に
記載の方法。 （８）上記アルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム，および水酸化アンモニウムからなる群から選択さ
れることを特徴とする、上記（６）に記載の方法。 （９）上記補給溶液が、さらに還元剤を含むことを特徴
とする、上記（６）に記載の方法。 （１０）上記補給溶液が、補給された浴のｐＨを約１２
にするのに充分な上記アルカリを有することを特徴とす
る、上記（６）に記載の方法。 （１１）上記付着ステップが、約６０〜８０℃の温度で
行われることを特徴とする、上記（６）に記載の方法。 （１２）上記付着ステップが、浴を撹拌しながら行われ
ることを特徴とする、上記（６）に記載の方法。 （１３）補給溶液を加える上記ステップが、約５０℃の
温度で行われることを特徴とする、上記（６）に記載の
方法。 （１４）補給溶液を浴に加えた後に、補給済みの浴を濾
過するステップをさらに含むことを特徴とする、上記
（６）に記載の方法。 （１５）シアン化金カリウムとシアン化金ナトリウムと
からなる群から選択された金源と、アミン・ボラン還元
剤とシアン化カリウムとシアン化ナトリウムとからなる
群から選択された安定剤と、水酸化ナトリウムと水酸化
カリウムとからなる群から選択された浴のｐＨを１１〜
１４に保つためのｐＨ調整剤とを有する、シアン化物ベ
ースの無電解金めっき浴を用意するステップと、この浴
を用いて基板に金を付着させ、それによって浴から金を
除去するステップと、（ａ）塩化金、臭化金、テトラク
ロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、ならびにテトラブロモ金酸、およびそのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群か
ら選択された、ハロゲン化金（III）と、（ｂ）水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウ
ムからなる群から選択されたアルカリとを含む、ｐＨが
８〜１４である補給溶液を用意するステップと、浴から
除去された金の量を決定するステップと、浴中の遊離シ
アン化物濃度のレベルを浴中の初期のレベルより増加さ
せずに、付着ステップ中に浴から除去された金を補うの
に充分な量の補給溶液を浴に加えるステップとを含む、
シアン化物ベースの無電解金めっき浴を補給する方法。 （１６）上記付着ステップが、浴を撹拌しながら、約６
０〜８０℃の温度で行われることを特徴とする、上記
（１５）に記載の方法。 （１７）補給溶液を加える上記ステップが、約５０℃の
温度で行われることを特徴とする、上記（１５）に記載
の方法。 （１８）補給溶液を浴に加えた後に、補給された浴を濾
過するステップをさらに含むことを特徴とする、上記
（１５）に記載の方法。 （１９）シアン化金カリウムと、ジメチルアミノボラン
還元剤と、シアン化カリウム安定剤と、浴のｐＨを１１
〜１４に保つための水酸化カリウムｐＨ調整剤とを有す
る無電解金めっき浴を用意するステップと、浴を撹拌し
ながら、約６５℃の温度で、浴を用いて基板上に金を付
着させ、それによって、浴から金を除去するステップ
と、テトラクロロ金酸と水酸化カリウムとを含む、ｐＨ
が８〜１４である補給溶液を用意するステップと、浴か
ら除去された金の量を決定するステップと、約５０℃の
温度で浴に充分な量の補給溶液を用意して、浴中の遊離
シアン化物濃度のレベルを初期のレベルより高くせず
に、付着ステップ中に浴から除去された金を補充するス
テップと、補給済みの浴を濾過するステップとを含む、
シアン化物ベースの無電解金めっき浴を補給する方法。
【００６７】
【発明の効果】従来の無電解金めっきプロセスは、金の
有効な補給法がないため、商業的製造に利用するにはあ
まりにも高価である。本発明は、このようなプロセスを
初めて商業的に実現可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を示すフロー・チャートである。
【図２】本発明に従って溶液を補給した従来の無電解金
めっき浴を用いてめっきした金のボンド強度と、厚みの
関係を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ランガーラージャン・ジャガンナタン アメリカ合衆国12563 ニューヨーク州 パターソン カロライナ・ロード ４ (72)発明者 マハーデーヴァイイェル・クリシュナン アメリカ合衆国12533 ニューヨーク州 ホープウェル・ジャンクション ラーチ モント・ドライブ 18 (56)参考文献 特開 平３−72084（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−33148（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/31 - 18/52 H01L 21/288

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化金（III）とアルカリとを含
    み、ｐＨが８〜１４である、シアン化物ベースの無電解
    金めっき浴用の補給溶液。
  2. 【請求項２】上記ハロゲン化金（III）が、塩化金、臭
    化金、テトラクロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カ
    リウム塩、アンモニウム塩、ならびにテトラブロモ金
    酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
    ム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求
    項１に記載の補給溶液。
  3. 【請求項３】上記アルカリが、水酸化カリウム、水酸化
    ナトリウム、および水酸化アンモニウムからなる群から
    選択されることを特徴とする、請求項１に記載の補給溶
    液。
  4. 【請求項４】上記ハロゲン化金（III）が、テトラクロ
    ロ金酸であり、上記アルカリが、水酸化カリウムである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の補給溶液。
  5. 【請求項５】さらに、キレート剤および安定剤を含むこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の補給溶液。
  6. 【請求項６】シアン化物を含む金源と、安定剤と、浴の
    ｐＨを１１〜１４に保つためのｐＨ調整剤とを有するシ
    アン化物ベースの無電解金めっき浴を用意するステップ
    と、 この浴を用いて基板に金を付着させ、それによって浴か
    ら金を除去するステップと、 ハロゲン化金（III）とアルカリとを含み、ｐＨが８〜
    １４である補給溶液を用意するステップと、 浴から除去された金の量を決定するステップと、 浴中の遊離シアン化物濃度のレベルを浴中の初期レベル
    より増加させずに、付着ステップ中に浴から除去された
    金を補うのに充分な量の補給溶液を浴に加えるステップ
    とを含む、 シアン化物ベースの無電解金めっき浴を補給する方法。
  7. 【請求項７】上記ハロゲン化金（III）が、塩化金、臭
    化金、テトラクロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カ
    リウム塩、アンモニウム塩、ならびにテトラブロモ金
    酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
    ム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求
    項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】上記アルカリが、水酸化カリウム、水酸化
    ナトリウム，および水酸化アンモニウムからなる群から
    選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記補給溶液が、さらに還元剤を含むこと
    を特徴とする、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記補給溶液が、補給された浴のｐＨを
    約１２にするのに充分な上記アルカリを有することを特
    徴とする、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記付着ステップが、約６０〜８０℃の
    温度で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】上記付着ステップが、浴を撹拌しながら
    行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】補給溶液を加える上記ステップが、約５
    ０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項６に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】補給溶液を浴に加えた後に、補給済みの
    浴を濾過するステップをさらに含むことを特徴とする、
    請求項６に記載の方法。
  15. 【請求項１５】シアン化金カリウムとシアン化金ナトリ
    ウムとからなる群から選択された金源と、アミン・ボラ
    ン還元剤とシアン化カリウムとシアン化ナトリウムとか
    らなる群から選択された安定剤と、水酸化ナトリウムと
    水酸化カリウムとからなる群から選択された浴のｐＨを
    １１〜１４に保つためのｐＨ調整剤とを有する、シアン
    化物ベースの無電解金めっき浴を用意するステップと、 この浴を用いて基板に金を付着させ、それによって浴か
    ら金を除去するステップと、（ａ）塩化金、臭化金、テ
    トラクロロ金酸、およびそのナトリウム塩、カリウム
    塩、アンモニウム塩、ならびにテトラブロモ金酸、およ
    びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から
    なる群から選択された、ハロゲン化金（III）と、
    （ｂ）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸
    化アンモニウムからなる群から選択されたアルカリとを
    含む、ｐＨが８〜１４である補給溶液を用意するステッ
    プと、 浴から除去された金の量を決定するステップと、 浴中の遊離シアン化物濃度のレベルを浴中の初期のレベ
    ルより増加させずに、付着ステップ中に浴から除去され
    た金を補うのに充分な量の補給溶液を浴に加えるステッ
    プとを含む、 シアン化物ベースの無電解金めっき浴を補給する方法。
  16. 【請求項１６】上記付着ステップが、浴を撹拌しなが
    ら、約６０〜８０℃の温度で行われることを特徴とす
    る、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】補給溶液を加える上記ステップが、約５
    ０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１５に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】補給溶液を浴に加えた後に、補給された
    浴を濾過するステップをさらに含むことを特徴とする、
    請求項１５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】シアン化金カリウムと、ジメチルアミノ
    ボラン還元剤と、シアン化カリウム安定剤と、浴のｐＨ
    を１１〜１４に保つための水酸化カリウムｐＨ調整剤と
    を有する無電解金めっき浴を用意するステップと、 浴を撹拌しながら、約６５℃の温度で、浴を用いて基板
    上に金を付着させ、それによって、浴から金を除去する
    ステップと、 テトラクロロ金酸と水酸化カリウムとを含む、ｐＨが８
    〜１４である補給溶液を用意するステップと、 浴から除去された金の量を決定するステップと、 約５０℃の温度で浴に充分な量の補給溶液を用意して、
    浴中の遊離シアン化物濃度のレベルを初期のレベルより
    高くせずに、付着ステップ中に浴から除去された金を補
    充するステップと、 補給済みの浴を濾過するステップとを含む、シアン化物
    ベースの無電解金めっき浴を補給する方法。
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