JP3065508B2 - Ｃ４製造のためのＴｉＷの選択的エッチング - Google Patents

Ｃ４製造のためのＴｉＷの選択的エッチング

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JP3065508B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチタンまたはタングステ
ンの合金のエッチングに関し、具体的には、Ｎ構造の超
小型電子部品製造におけるチタンまたはタングステンの
合金のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ４は先端的超小型電子チップの実装・
接続技術である。「Ｃ４」はＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃ
ｏｌｌａｐｓｅ Ｃｈｉｐ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎの略
語である。Ｃ４は「はんだバンプ」または「フリップ・
チップ」としても知られる。
【０００３】Ｃ４の基本的な考え方は、チップ、チップ
・パッケージおよびその他の類似のユニットを、それら
ユニットの２つの表面の間の半壊したはんだ球によって
接続することにある。このような小さい導電性はんだ球
は、接続されるユニットの金属パッドのそれぞれの対の
間の間隙を埋める。各パッドは他のユニットの表面上に
対応するパッドを有し、パッドの配置は鏡像になってい
る。ユニット同士を押し合わせると第一のユニットのパ
ッド上のはんだ球が第二のユニット上の対応する（はん
だ球を持たない）導電性パッドに圧着されて、はんだ球
が半壊され、それぞれのパッド間の接続を行う。
【０００４】Ｃ４においては、はんだ球は１つのユニッ
トの金属パッド上に直接形成される。パッドは各パッド
を取り囲む絶縁性基板によって他の構成要素から絶縁さ
れている。基板はドープされていないシリコン（Ｓｉ）
または他の材料でよい。パッドの底部はチップ回路に電
気的に接続されている。
【０００５】２つの表面を位置合わせし、押し合わせる
と、柔らかいはんだバンプは半壊する。こうして表面に
僅かな変動があっても、１ステップで全ての接続が行え
る。
【０００６】Ｃ４は主として半導体マイクロチップ（集
積回路）をチップ・パッケージに接合する際に用いられ
る。チップは通常、「ウェーハ」と呼ばれる直径数イン
チの薄い円盤であるシリコンの単結晶板上に矩形の列と
して作成される。各ウェーハ上に多数のチップが形成さ
れ、次いでウェーハが個々のチップに分割され、チップ
は取り扱い可能な大きさのユニットに「パッケージ」さ
れる。Ｃ４球は未だウェーハ上でつながっている状態の
チップ上に付けられる。
【０００７】ウェーハは、ある数のチップを製造するた
めに処理すべきウェーハの数を減らすために、できる限
り大きくする。同じ理由で（他の理由もあるが）、チッ
プはできる限り小さく作られる。従って、最良のＣ４製
造システムは、何千個もの非常に小さなはんだ球を大面
積上に密接して正確に配置できるものである。
【０００８】Ｃ４は非常に高密度の電気相互接続を可能
にする。チップまたはチップ・パッケージの周囲で接続
を行う従来の技術と異なり、Ｃ４はチップまたはパッケ
ージの多数の表面の１つをパッドで充填することが可能
である。可能なＣ４との接続の数は、端部接続で可能な
数のおよそ２乗である。Ｃ４球は直径１００分の１イン
チ程度にきわめて小さくすることができるので、Ｃ４接
続の表面密度は１平方インチにつき数千程度にすること
ができる。
【０００９】電気技術者は常により多くの回路を各チッ
プに乗せて、性能を向上させ、コスト削減を図ろうとし
ている。チップ上の回路数が増加するにつれて、必要な
接続の数も増加する。他のどの技術よりも多くの接続が
可能なＣ４は商業的に重要である。
【００１０】面接続を可能にする以外に、Ｃ４は、チッ
プ上のはんだ球を、チップ・パッケージのプラスチック
基板上に接着された金属箔のパターンに対して圧着す
る、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）などの端部接続
技法にも用いることができる。この用途も商業的に重要
である。
【００１１】Ｃ４はんだバンプはパッドに機械的によく
結合していなければならない。さもないと、２つの表面
を押し合わせたとき引きちぎれる恐れがある。コンピュ
ータ等の複雑なデバイスには何十ものチップと数百ある
いは数千のＣ４接続があり、たった１つの球が欠けただ
けでもデバイス全体が使えなくなる恐れがある。Ｃ４球
の取付けには注意深い設計が必要である。
【００１２】はんだバンプを作成する方法の一つはスパ
ッタリングまたは真空蒸着を用いるものである。はんだ
金属を真空チャンバ内で気化させる。金属蒸気はチャン
バ内の全てのものを、気化した金属の薄膜でコートす
る。基板上にはんだ球を形成させるためには、基板の上
に設けられた金属マスクの穴を通してその蒸気を通過さ
せる。穴を通過したはんだ蒸気は冷たい表面上で凝縮し
て丸いはんだ球になる。この方法には基板を支持する高
真空チャンバと、マスクおよびフラッシュ蒸発器が必要
である。
【００１３】マスクははんだ球を位置決めするための高
精度の穴すなわち「バイア」を設けて特別に作成する。
高温の金属蒸気が真空チャンバ内に放出されてマスク上
に凝縮するとき、マスクが加熱される。熱膨張によるバ
イアの位置ずれを避けるために、マスクは特殊な金属で
作成するが、それでもマスクの大きさには制限がある。
従って、この方法は、多数のチップを含む大きなウェー
ハには使用できない。
【００１４】はんだバンプを作成するための別の技法
は、電着法であり、これは電気化学メッキ法または電気
メッキ法とも呼ばれる。この方法でもマスクを用いては
んだバンプを選択された位置にのみ形成するが、この技
法は蒸着法とは非常に異なる。
【００１５】はんだバンプの電着は、最初の準備段階、
すなわち絶縁基板上に接着された導電性金属の連続した
「シード層」の作成を必要とする。シード層ははんだを
付着させる電気を流すために必要である。
【００１６】「従来法」と表示された図１（ａ）は、ク
ロム（Ｃｒ）の導電層Ｌ１で表面が被覆されたウェーハ
基板Ｓを示す。この金属層は、はんだ球を電着するため
のシード層の一部分として機能し、厚さ１０００分の１
０ミリメートル程度である。Ｃｒの上には５０％クロム
−５０％銅（Ｃｒ−Ｃｕ）の薄い「整相」層Ｌ２が付着
される。最後に純銅の第３層Ｌ３が全域に付着される。
Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｕ、およびＣｕの各層の厚さは同程度で
ある。（図１（ａ）は、シード層Ｌ１−Ｌ３の上に後の
ステップで加えられたはんだバンプＢおよびマスクＭを
示している。基板Ｓをコートする最初のステップは裸の
基板表面上で実施される。）
【００１７】シード層が形成された後の第２の予備ステ
ップはフォトリソグラフィによるマスクの形成である。
シード層上にフォトレジストを塗布し、露光する。露光
されなかったフォトレジストは洗浄除去され、硬化され
たフォトレジストはマスクとして残る。硬化されたフォ
トレジストがマスクＭの一部として図１（ａ）に示され
ている。
【００１８】露光されたフォトレジストを硬化させ、硬
化されなかったフォトレジストを除去すると、マスクが
完成する。マスクには何列もの穴が空いていて、そこに
はんだバンプが付着される。
【００１９】第３のステップはマスクの穴への鉛合金の
電着（電気メッキ）である。電着したはんだバンプＢが
図１（ａ）に示されている。はんだバンプＢの厚さは１
／４ｍｍでよい。図１（ａ）では分かりやすくするため
にシード層Ｌ１−Ｌ３の厚さを誇張して示してある。
【００２０】はんだバンプＢは少量のスズ（Ｓｎ）を含
み、そのために表面の銅層に接着しやすい。２種の金属
が反応して「金属間化合物」ＣｕxＳｎy（たとえばＣｕ
3Ｓｎ）を形成する。整相Ｃｒ−Ｃｕ層Ｌ２はＣｒ層と
Ｃｕ層とを結合し、Ｃｒがウェーハに強く接着する。
【００２１】はんだバンプが形成された後、硬化したフ
ォトレジストを除去する。この時点で基板は連続したシ
ード層と多数のはんだバンプとで覆われている。
【００２２】シード層が基板上に付着され、Ｃ４バンプ
が形成された後、シード層をはんだ球の間から除去し
て、はんだバンプを電気的に絶縁することが望ましい。
除去は化学エッチングあるいは電気エッチングによって
行うことができる。
【００２３】図１（ｂ）は、シード層が除去されて、電
気的には分離されているが機械的には基板に固定された
はんだバンプが残った状態を示す。これは化学作用また
は電解作用によって層Ｌ１−Ｌ３をエッチング除去する
ことによって達成される。いずれの場合にもはんだバン
プＢがその下の層を保護する。図１（ｃ）は図１（ｂ）
のはんだバンプＢを溶融またはリフローさせて形成され
るはんだバンプＢを示す。この時点ではんだ球は接触を
行う準備ができている。
【００２４】従来の技術ではチタン（Ｔｉ）タングステ
ン（Ｗ）の合金が、ある種のプロセス中チップ部品を保
護するための「バリヤ」層として使用されてきた。Ｔｉ
−Ｗは金属性であって電気を通す。Ｔｉ−Ｗの薄膜はス
パッタリングなど従来の超小型電子技術で付着できる。
【００２５】Ｔｉ−Ｗを使用する場合、製造のある段階
でそのＴｉ−Ｗを除去するのが望ましいことがある。何
人かの発明者がＴｉ−Ｗ除去の問題に取り組んできた。
【００２６】ジョン・ダイオン（Ｊｏｈｎ Ｄｉｏｎ）
は米国特許第５１３０２７５号で半導体チップの製造後
の処理法を教示している。彼の方法は、ＴＡＢパッケー
ジへのチップのはんだ接合を行うものである。ダイオン
はＡｌまたは金（Ａｕ）の相互接続パッドおよびＳｉＯ
2不動態化層の上に被覆される１０重量％のＴｉと９０
重量％のＷのバリヤ金属層を使用している。バリヤ層の
上にはＣｕまたはＡｕのシード層が被覆される。パッド
上の金属の厚さは、フォトレジスト・マスクの穴の中に
ＣｕまたはＡｕバンプを電着させることによって増加す
る。次いでＳｎを含むはんだをＣｕまたはＡｕの上に付
着し、続いてバリヤ層をエッチング除去すると、はんだ
付けできる状態の肉盛パッドが残る。
【００２７】シード層が金の場合、シード層は１０％シ
アン化カリウム中での化学エッチングで除去する。この
エッチャントはバンプも攻撃するが、バンプが厚さ２５
ミクロンであるのに対しシード層の厚さは０．３ミクロ
ンに過ぎないので、ダイオンはこの際のバンプの損傷は
微少であるとしている。
【００２８】ダイオンは次にＴｉ−Ｗバリヤを３０％過
酸化水素水でエッチングする。（過酸化水素Ｈ2Ｏ2は３
０％の濃度で市販されている。）彼は、過酸化水素がＣ
ｕ／Ａｕバンプ上のはんだビードを腐食することに留意
した（第８欄、３７行目）。彼は溶液のｐＨを９〜１１
（塩基性）に調節することによる腐食の防止を教示して
いる。彼が選んだ溶液は、水酸化アンモニウムの添加に
よってｐＨを９〜１１に調整した７％の酸化された過硫
酸アンモニウムおよび１〜２％の過酸化水素である。し
かしダイオンのエッチャントはアルミニウムを攻撃す
る。
【００２９】１０％Ｔｉ−９０％Ｗのバリヤ層につい
て、ジェームズ・ワトソン（Ｊａｍｅｓ Ｗａｔｓｏ
ｎ）も米国特許第５０４１１９１号で教示している。ワ
トソンは、Ａｕ、Ｃｕ、またはＡｌの電極をニッケル−
クロム合金の薄膜抵抗上に直接成長させる際に望ましく
ない金属間化合物の生成を防止するためにＴｉ−Ｗ層を
使用している。ワトソンのＴｉ−Ｗエッチャントは硫酸
銅（ＣｕＳＯ4）５ｇ、水酸化アンモニウム（ＮＨ4Ｏ
Ｈ）１０ｍｌ、グリセリン１００ｍｌ、脱イオン水１２
５ｍｌからなる。
【００３０】ワトソンによればこの溶液はニッケル−ク
ロムを攻撃しない。しかしダイオンの溶液と同様に、ワ
トソンの溶液はアルカリ性でアルミニウムを攻撃する。
【００３１】スティーブン・パイク（Ｓｔｅｐｈｅｎ
Ｐｙｋｅ）は米国特許第４６７１８５２号において、Ｔ
ｉ１０〜３０重量％とＷ９０〜６０重量％からなる薄膜
（０．０５−０．１０ミクロン）を除去するための、過
酸化水素、ＥＤＴＡ、および水酸化アンモニウムからな
るエッチャントを教示している。パイクのデバイスは、
内部キャビティを有する化学作用を受けやすいＳＧＦＥ
Ｔ構造である。エッチャントはキャビティ中に導入され
るが、そこには貴金属（白金）および酸化アルミニウム
または酸化ケイ素の層も含まれる。このエッチャントの
目的は、Ｔｉ−Ｗ膜を選択的にエッチングすることであ
る。
【００３２】パイクのエッチャントは０．１モル濃度の
ＥＤＴＡ、３０％過酸化水素、および濃アンモニア水の
体積比１０：３：２の混合物である。パイクはｐＨは１
１以下（塩基性が強すぎない）であるべきだとしてい
る。パイクはまた、カルボン酸塩、ビピリジンなどＥＤ
ＴＡ以外の錯化剤の使用を教示しているが、構造式、そ
の他の詳細は示していない。
【００３３】パイクの発明もアルミニウムを攻撃する。
【００３４】ジャック・ファン・ウーケル（Ｊａｃｑｕ
ｅｓ Ｖａｎ Ｏｅｋｅｌ）に与えられた米国特許第４
８１４２９３号も１０％Ｔｉ−９０％Ｗの化学エッチン
グを教示している。彼は過酸化水素が不均一なエッチン
グを引き起こし、たとえばＴｉ−Ｗ膜が他の金属の間に
層を成しているとき、アンダーカッティングすなわちア
ンダーエッチングは不規則であると記している。一般に
使用される撹拌は不均一な結果を軽減させる効果がな
く、彼は静止液体エッチャントを推奨している。ファン
・ウーケルは過酸化水素溶液をｐＨ１〜６（酸性）に緩
衝させている。彼の勧める緩衝化合物は酢酸および酢酸
アンモニウムである。彼はまた、クエン酸と水酸化ナト
リウムも使用している。エッチング速度はｐＨに応じて
変化する。
【００３５】ファン・ウーケルの溶液ははんだなどの鉛
−スズ（Ｐｂ−Ｓｎ）合金を激しく攻撃する。上記特許
はＰｂ−Ｓｎ存在下でのＴｉ−Ｗの選択的エッチングを
扱っていない。
【００３６】ミンフォード（Ｍｉｎｆｏｒｄ）他は米国
特許第４５５４０５０号において、導波管製造における
Ｔｉエッチャントの使用を教示している。彼らのエッチ
ャントはＥＤＴＡ、水、過酸化水素、および水酸化アン
モニウムからなる。彼らが提示する処方の１つは、１０
０ｍｌの脱イオン水に溶解した２．５ｇのＥＤＴＡ
（０．０６７Ｍ溶液）に、過酸化水素１０ｇおよび水酸
化アンモニウム４．２ｇを加えたものである。ｐＨは約
１０である。
【００３７】エッチング速度は、ＯＨ濃度および温度を
変えることによって制御される。ミンフォード等は彼ら
の溶液を２０℃（室温）および６０℃でテストした。
【００３８】ミンフォード等は彼らの溶液がアルミニウ
ムをエッチングすると述べている。その上、彼らの溶液
はアルミニウムと同様にＰｂ−Ｓｎを攻撃する。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エッチングされてはならない保護されるべき金
属の存在下でチタン−タングステン合金をエッチングす
るための化学エッチャントを提供することである。
【００４０】
【課題を解決するための手段】本発明のエッチャントは
３０重量％の過酸化水素水１〜２体積部と、１リットル
につき１５〜４０グラムのＥＤＴＡを溶解した水１〜２
体積部と、水中で解離して保護コートとして金属を不動
態化し、保護された金属がエッチャントに攻撃されない
ようにする、混合物１リットルにつき１００〜２００グ
ラムの塩とを含む。
【００４１】
【実施例】本発明は、Ｐｂ−Ｓｎはんだと、Ａｌ、Ａｌ
−Ｃｕと、整相Ｃｒ−Ｃｕとの存在下でＴｉ−Ｗ膜を選
択的にエッチングする方法、およびその選択的エッチン
グ・プロセスに使用する化学エッチャントに関する。こ
の方法（および対応するエッチャント）は、基板に付着
するＴｉ−Ｗ層と、Ｔｉ−Ｗの上にある整相Ｃｒ−Ｃｕ
層と、最上層としてのＣｕとを含む連続した金属シード
層上へのＰｂ−Ｓｎはんだバンプの電着を使用するＣ４
製造のために開発された。
【００４２】銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）は
共に電気良導体であり、シード層に適している。アルミ
ニウムは「テスト」パッド、すなわちＣ４パッドに似て
いるが、チップの欠陥を検査する際に一時的にテスト・
プローブと接続することだけが目的のパッドにしばしば
使用される。銅は、本発明で使用される９７％Ｐｂと３
％Ｓｎの混合物などの鉛／スズはんだ球合金に良く接着
する。はんだバンプがリフロー（溶融）されてはんだ球
になるとき、リフローの高温下ではんだのスズとシード
層の銅とが金属間化合物ＣｕxＳｎyを形成する。
【００４３】シリコン基板に対する純銅の接着力は不充
分であって、銅シード層上のＣ４球は機械的な信頼度に
欠ける。整相Ｃｒ−Ｃｕによる実験で、Ｃｒが基板に良
く接着し、しかも選択的にエッチングできることが判明
した。すなわち、第１シード層は整相Ｃｒ−Ｃｕ、第２
シード層は純銅で形成することができる。このシード層
構造は、Ｃｒ−Ｃｕが基板および銅に接着し銅がはんだ
バンプのＰｂ−Ｓｎに良く接着するため、強度が高いこ
とが判明した。ＣｕおよびＣｒ−Ｃｕは選択的にエッチ
ングでき、設計の自由度が大きくなる。
【００４４】従来法では、クロムが多くの基板に良く接
着するので、最下シード層として用いられていた。しか
し、ＣｕとＣｒ−Ｃｕを選択的にエッチングする、すな
わち一方をエッチングしないで他方をエッチングするこ
とが望ましい場合ある。そのような選択的エッチングで
はＣｕとＣｒ−Ｃｕ層を区別して除去することができ
る。
【００４５】本説明に関して、市販の選択的Ｃｒエッチ
ャントはアルミニウムのテスト部位を攻撃することが判
明した。マイクロチップの内部配線の多くはアルミニウ
ムでできているので、Ｃｒエッチャントがピンホールか
らチップ内に浸透して内部構造を損傷する可能性があ
る。この問題を解決するために、１０％チタン（Ｔｉ）
と９０％タングステン（Ｗ）からなるＴｉ−Ｗバリヤ金
属の下部被履を予備シード層として基板に付着した。Ｔ
ｉ−Ｗは真空チャンバ中でスパッタ蒸着した場合に基板
材料によく接着することが判明している。Ｔｉ−ＷはＣ
ｒエッチャントの影響を受けず、下のチップ構造を保護
する。
【００４６】Ｔｉ−Ｗは基板およびＣｒ−Ｃｕの両方に
よく接着し、またＣｒエッチャントに耐性があるので、
バリヤ層としてもシード層の一部としても作用すること
ができる。Ｔｉ−Ｗ被覆はクロム・エッチャントに対し
てＡｌ、Ａｕおよびその他の金属を保護する。バリヤ／
シード層としてのＴｉ−Ｗは、このようにＣｒ−Ｃｕお
よびＣｕの選択的エッチングにおける自由度を大きくす
る。
【００４７】しかし、Ｔｉ−Ｗは導電性であって、はん
だ球を短絡させてしまう恐れがあるため、シード層の一
部となっている場合には最終的に除去しなければならな
い。Ｔｉ−Ｗ膜が有効であるためには、ＡｌまたはＣｕ
のテスト・パッドやＰｂ−Ｓｎはんだ球等の他の金属製
の構造を損傷することなく、これを選択的に溶解できな
ければならない。
【００４８】本発明は、Ｐｂ−Ｓｎ、Ａｌ、Ａｌ−Ｃ
ｕ、Ｃｕ、およびＣｒ−Ｃｕのマイクロチップ構造を損
傷することのないＴｉ−Ｗの除去法を対象とする。
【００４９】本発明のエッチング・プロセスを開発する
ために、実験用サンプルを調製し、エッチングした。サ
ンプルはＰｂ−Ｓｎはんだ（９７％鉛、３％スズ）のベ
ース・ウェーハからなるものを用いた。ウェーハに厚さ
０．４３ミクロン（４３００Å）のＣｕ、厚さ０．１４
ミクロン（１４００Å）の整相Ｃｒ−Ｃｕ、および厚さ
０．１０ミクロン（１０００Å）のＴｉ−Ｗをメッキし
た。
【００５０】中性塩溶液中で、Ｔｉ−Ｗが不動態のまま
に留まりしたがって侵されないために充分な高電位で、
これらの膜を電気エッチングした。
【００５１】試みた最初のエッチング・プロセスは室温
の３０重量％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水であった。これ
は実験サンプル上のＴｉ−Ｗを溶解したが、速度は毎分
１５Å（毎時約１ミクロン）に過ぎなかった。Ｐｂ−Ｓ
ｎは激しく攻撃を受け、同時にＴｉ−Ｗ層からの溶解金
属でメッキされた（陽極反応と陰極反応が同時に起こる
腐食系においては、溶解と溶解物の再析出が起こりう
る）。
【００５２】次の実験では、この溶液にＥＤＴＡ（エチ
レンジアミン四酢酸の塩）を添加した。ＥＤＴＡはタン
グステン（Ｗ）と錯体を形成するので、溶液からＷを除
去する効果があり、ＷがＰｂ−Ｓｎ上にメッキされるの
を防止する。この新しい溶液は、３０％過酸化水素溶液
３体積部とＥＤＴＡ飽和水溶液（室温における飽和溶液
は水１リットル中ＥＤＴＡ２５ｇ）１体積部を含んでい
た。
【００５３】やはり室温で行ったメッキしたＰｂ−Ｓｎ
ウェーハについての次の実験で、付着問題は解決され、
Ｐｂ−ＳｎへのＷの付着は見られなかった。しかし、Ｔ
ｉ−Ｗのエッチング速度は低く、Ｐｂ−Ｓｎはやはり攻
撃を受けた。
【００５４】エッチング速度を実用レベルに増大させる
ために、脱不動態化、溶液撹拌、および温度の効果を検
討した。
【００５５】不動態化とは、酸化物層などの膜による表
面被覆である。Ｔｉでは、酸化物は一旦形成されると除
去することが難しいので特に問題である。Ｔｉ−Ｗの脱
不動態化を、四フッ化炭素（ＣＦ4）を使用した反応性
イオン・エッチング（ＲＩＥ）、スパッタ・エッチン
グ、および陰極水素発生法によって試みた。これらの方
法はいずれも低いＴｉ−Ｗのエッチング速度に対して効
果がなかった。
【００５６】エッチャント液の撹拌の効果も微少であっ
た。
【００５７】脱不動態化および撹拌はエッチング速度を
増加させなかったが、温度の効果は顕著であった。２５
℃で毎分２２Åであったエッチング速度が６０℃では毎
分４６２Åになった。溶解速度はほぼ指数関数的に増加
し、６０℃より高い温度で過酸化水素がより速く分解す
ることがなければ、さらに速くなったはずである。
【００５８】こうして、Ｐｂ−Ｓｎはんだメッキの問題
が解決され、速いエッチング速度が達成される。残った
のはＰｂ−Ｓｎの攻撃の問題である。この最後の問題の
解決のために、過酸化水素の濃度を低くし、Ｐｂ−Ｓｎ
の不動態化剤として硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）を添加し
た。溶液中のＫ2ＳＯ4は鉛と反応して硫酸鉛の表面被覆
を形成する。
【００５９】適切な濃度を決定するために、３０重量％
の過酸化水素水１体積部とＥＤＴＡの飽和水溶液１体積
部との混合物に様々な量の硫酸カリウムを加えた。溶液
を硫酸カリウムで飽和させると、Ｐｂ−Ｓｎの攻撃がな
くなることが分かった。Ｔｉ−Ｗのエッチング速度は硫
酸カリウムの影響を受けないことが分かった。Ａｌまた
はＣｕ含有量が０．５〜４．０％のＡｌ−Ｃｕは、この
溶液の攻撃を受けないことも確かめられた。
【００６０】さらに次の実験で、様々な種類のＥＤＴＡ
がＴｉ−Ｗエッチャント中で使用できることが判明し
た。Ｋ−ＥＤＴＡは、電子移動に基づく問題を最小限に
抑えるので、Ｃ４球が非常に近接して配置される場合に
特に好適である。Ｎａ−ＥＤＴＡおよび遊離酸ＥＤＴＡ
も、錯化剤として有効であることが分かった。
【００６１】全てのＥＤＴＡエッチャントで温度の効果
は顕著である。図２は、エッチャントが、３０％Ｈ2Ｏ2
５００ｃｃ、水５００ｃｃ、ＥＤＴＡ２５ｇ、およびＫ
2ＳＯ4１８５ｇからなるときの温度の効果を示す。横軸
に摂氏温度、縦軸にエッチング速度（Å／分）を示す。
（５００Å／分のとき、実験用ウェーハの厚さ０．１０
ミクロンのＴｉ−Ｗシード層が２分で除去されることに
なる。）
【００６２】好ましいエッチャントは、３０重量％過酸
化水素水１〜２体積部と、１５〜４０ｇ／ｌのＥＤＴＡ
を溶解した水１〜２体積部と、その混合物中に１００〜
２００ｇ／ｌの濃度で溶解した塩との混合物である。
【００６３】塩は水中で解離して、金属鉛を保護被覆で
不動態化して混合物の攻撃を受けないようにするものを
選ぶ。好ましい塩は硫酸カリウムである。
【００６４】エッチャントは４０〜６０℃の温度で使用
することが好ましい。
【００６５】エッチャントのｐＨは酸性領域に保つこと
が好ましい。
【００６６】このエッチャントは、５０℃で毎分１６０
Å（０．０１６ミクロン）のＴｉ−Ｗを除去する。これ
はＰｂ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、または整相Ｃｒ−Ｃ
ｕを攻撃しない。これは浸漬エッチングに使用すること
ができ、単純スループット・カセット型エッチング・プ
ロセスによる経済的な生産が可能である。
【００６７】好ましいエッチャントの試験のために、Ｃ
４ハードウェア・サンプルを調製した。完成したＣ４は
んだ球の検査および剪断試験の結果、顕著なＰｂ−Ｓｎ
攻撃や、シード層、はんだ球、および基板間の層剥離は
見られなかった。
【００６８】スパッタしたＡｌおよびＡｌ−Ｃｕ（チッ
プ試験パッドに使用した金属）を５０℃で１時間このエ
ッチャントに浸漬したが、顕著なエッチングは認められ
なかった。このことはこれらの材料製のテスト・パッド
などの構造を有するチップに対して、本発明のエッチャ
ントが安全であることを示している。
【００６９】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００７０】（１）エッチングされてはならない金属の
存在下でチタン−タングステン合金をエッチングするた
めの化学エッチャントであって、３０重量％過酸化水素
水１〜２体積部と、水１リットルにつき１５〜４０グラ
ムのＥＤＴＡを溶解した水１〜２体積部と、混合物１リ
ットルにつき１００〜２００グラムの、混合物中で解離
して上記保護された金属を保護被膜によって不動態化す
る塩との混合物を含む化学エッチャント。 （２）上記金属が鉛はんだを含有することを特徴とす
る、上記（１）に記載のエッチャント。 （３）金属が鉛・スズはんだを含有することを特徴とす
る、上記（２）に記載のエッチャント。 （４）塩が金属硫酸塩であることを特徴とする、上記
（２）に記載のエッチャント。 （５）塩が硫酸カリウムであることを特徴とする、上記
（４）に記載のエッチャント。 （６）上記金属がアルミニウムおよび銅からなる群から
選択された金属を含有することを特徴とする、上記
（１）に記載のエッチャント。 （７）エッチャントが７．０より低いｐＨを有するよう
に調整されていることを特徴とする、上記（６）に記載
のエッチャント。 （８）エッチャントが４０〜６０℃の温度に保たれるこ
とを特徴とする、上記（１）、（５）または（７）のい
ずれか１つに記載のエッチャント。 （９）除去されるＴｉおよびＷ、ならびにＡｌ、Ａｌ−
Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＰｂ−Ｓ
ｎからなる群から選択される、保護される金属を含むデ
バイスのための、Ｔｉ−Ｗを選択的に溶解する方法にお
いて、水１リットルにつきＥＤＴＡ１５〜４０グラムを
加えて溶液とするステップと、その溶液１〜２体積部
を、３０重量％の過酸化水素水１〜２体積部と混合して
混合物を作成するステップと、その混合物を４０〜６０
℃の温度に加熱するステップと、水中で解離して上記１
つの金属を保護被膜によって不動態化させる塩を、その
混合物中に実質上飽和濃度になるまで溶解させるステッ
プと、上記デバイスをその混合物で濡らしてＴｉ−Ｗを
除去するステップとを含む方法。 （１０）塩が金属硫酸塩であることを特徴とする、上記
（９）に記載の方法。 （１１）エッチャントが７．０より低いｐＨを有するよ
うに調整されることを特徴とする、上記（９）に記載の
方法。 （１２）エッチングされてはならない金属の存在下でチ
タン−タングステン合金をエッチングするための化学エ
ッチャントであって、混合物が４０〜６０℃の有効エッ
チング温度に保たれ、さらに、その混合物が、３０重量
％の過酸化水素水１〜２体積部と、溶解したＥＤＴＡで
飽和した水１〜２体積部と、混合物１リットルにつき１
００〜２００グラムの、水中で解離し、保護された金属
を保護被膜によって不動態化する塩とを含み、上記金属
がエッチャントの攻撃を受けないことを特徴とするエッ
チャント。 （１３）上記塩が金属硫酸塩であることを特徴とする、
上記（１２）に記載のエッチャント。 （１４）上記金属がさらに鉛・スズはんだを有し、上記
塩が硫酸カリウムであることを特徴とする、上記（１
３）に記載のエッチャント。
【００７１】
【発明の効果】本発明に従って得られたチタン−タング
ステン合金を選択的にエッチングするための化学エッチ
ャントは、チップ・パッケージを形成するＰｂ−Ｓｎ、
Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕなどの金属構造に
損傷を与えることなく、実用的なエッチング速度を示
し、チップ・パッケージにＣ４はんだ球を形成する際に
有用な化学エッチャントである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電気メッキによるＣ４はんだ球の製
造工程を示す立面図である。
【図２】Ｔｉ−Ｗエッチャントに対する温度の効果を示
すグラフである。
【符号の説明】
Ｓ 基板 Ｌ１ シード層 Ｌ２ シード層 Ｌ３ シード層 Ｂ はんだバンプ Ｍ マスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラヴィンドラ・ヴァマン・シェノイ アメリカ合衆国10566 ニューヨーク州 ピークスキル オールド・クロムポン ド・ロード 3848 (56)参考文献 特開 平１−62482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305518（ＪＰ，Ａ) 米国特許4787958（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開292057（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23F 1/26 H01L 21/306 H01L 21/28 H01L 21/3213

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エッチングされてはならない金属の存在下
    でチタン−タングステン合金をエッチングするための化
    学エッチャントであって、 ３０重量％過酸化水素水１〜２体積部と、 水１リットルにつき１５〜４０グラムのＥＤＴＡを溶解
    した水１〜２体積部と、 混合物１リットルにつき１００〜２００グラムの、混合
    物中で解離して上記保護された金属を保護被膜によって
    不動態化する塩との混合物を含む化学エッチャント。
  2. 【請求項２】上記金属が鉛はんだを含有することを特徴
    とする、請求項１に記載のエッチャント。
  3. 【請求項３】金属が鉛・スズはんだを含有することを特
    徴とする、請求項２に記載のエッチャント。
  4. 【請求項４】塩が金属硫酸塩であることを特徴とする、
    請求項２に記載のエッチャント。
  5. 【請求項５】塩が硫酸カリウムであることを特徴とす
    る、請求項４に記載のエッチャント。
  6. 【請求項６】上記金属がアルミニウムおよび銅からなる
    群から選択された金属を含有することを特徴とする、請
    求項１に記載のエッチャント。
  7. 【請求項７】エッチャントが７．０より低いｐＨを有す
    るように調整されていることを特徴とする、請求項６に
    記載のエッチャント。
  8. 【請求項８】エッチャントが４０〜６０℃の温度に保た
    れることを特徴とする、請求項１、５または７のいずれ
    か１つに記載のエッチャント。
  9. 【請求項９】除去されるＴｉおよびＷ、ならびにＡｌ、
    Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＰ
    ｂ−Ｓｎからなる群から選択される、保護される金属を
    含むデバイスのための、Ｔｉ−Ｗを選択的に溶解する方
    法において、 水１リットルにつきＥＤＴＡ１５〜４０グラムを加えて
    溶液とするステップと、 その溶液１〜２体積部を、３０重量％の過酸化水素水１
    〜２体積部と混合して混合物を作成するステップと、 その混合物を４０〜６０℃の温度に加熱するステップ
    と、 水中で解離して上記１つの金属を保護被膜によって不動
    態化させる塩を、その混合物中に実質上飽和濃度になる
    まで溶解させるステップと、 上記デバイスをその混合物で濡らしてＴｉ−Ｗを除去す
    るステップとを含む方法。
  10. 【請求項１０】塩が金属硫酸塩であることを特徴とす
    る、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】エッチャントが７．０より低いｐＨを有
    するように調整されることを特徴とする、請求項９に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】エッチングされてはならない金属の存在
    下でチタン−タングステン合金をエッチングするための
    化学エッチャントであって、 混合物が４０〜６０℃の有効エッチング温度に保たれ、 さらに、その混合物が、 ３０重量％の過酸化水素水１〜２体積部と、 溶解したＥＤＴＡで飽和した水１〜２体積部と、 混合物１リットルにつき１００〜２００グラムの、水中
    で解離し、保護された金属を保護被膜によって不動態化
    する塩とを含み、 上記金属がエッチャントの攻撃を受けないことを特徴と
    するエッチャント。
  13. 【請求項１３】上記塩が金属硫酸塩であることを特徴と
    する、請求項１２に記載のエッチャント。
  14. 【請求項１４】上記金属がさらに鉛・スズはんだを有
    し、上記塩が硫酸カリウムであることを特徴とする、請
    求項１３に記載のエッチャント。
JP7147732A 1994-06-15 1995-06-14 Ｃ４製造のためのＴｉＷの選択的エッチング Expired - Lifetime JP3065508B2 (ja)

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