JP3062402B2 - マルチブロック共重合体の配合物の使用により改善された伸び及び可撓性を示すポリフェニレンエーテル樹脂含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
マルチブロック共重合体の配合物の使用により改善された伸び及び可撓性を示すポリフェニレンエーテル樹脂含有熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
ニレンエーテル樹脂及びエラストマー状マルチブロック
共重合体を含有する熱可塑性組成物に関し、より特定的
にいえばマルチブロック共重合体の配合物及びそれから
製造された製品に関するものである。
E”としても知られており、以下においてはPPEと呼
ぶ)は高い耐熱性及び寸法安定性のような望ましい物理
的及び化学的性質をもつのでプラスチックス工業におい
て広範囲に受け入れられるようになってきた。PPEは
それ自体で誘電体であり、また幾分難燃性を示す。かゝ
る利点はある種の製品におけるその使用、たとえば電線
用の絶縁材としての使用を助長する。
組成物はしばしばポリオレフィンを含有し、改善された
衝撃強さ及び耐薬品性を示す。これらに関しては、本出
願人自身の1989年6月23日付の米国特許出願S
N.372,218号(G.Lee,Jr.及びJ.Y
ates III)及び1989年8月18日付の米国特許
出願SN.395,831号(G.Lee,Jr.)明
細書に記載されている。
せると組成物全体としての難燃性の低下を招くおそれが
あり、そのためにこの重要な性質の回復に特別の添加剤
の添加が必要となる。一例として、米国特許第4,80
8,647号明細書(V.Abolinsら)には有機
ホスフェート及び臭素化物質、たとえばテトラブロムビ
スフェノール−Aのオリゴマー状ポリカーボネートを含
有する多成分難燃性組成物の使用が開示されている。
insらの特許明細書に記載される組成物は多くの用途
に適する優れた性質を示すが、ある種の製品用に意図さ
れた組成物への臭素又は他のハロゲン含有添加剤の使用
を最小限に抑制し又は排除することがしばしば望まし
い。たとえば、上述した電線絶縁用組成物はしばしばハ
ロゲン含有添加剤を含有し得ない。その理由は、かゝる
組成物は高温に暴露されると腐食性化合物を形成するお
それがあり、それによってその周囲にある電気機器に著
しい損傷を与えるからである。それにもかかわらず、か
ゝる絶縁組成物のいかなる変性も、きわめて耐久性の製
品に必要な他の重要な性質、たとえば可撓性及び“スト
レッチ性”(伸び)の有意な減少をもたらしてはならな
い。
N.07/883,446号(出願人処理番号:8CN853
5 )及び1992年12月23日付の米国特許出願S
N.07/996,356号(出願人処理番号:8CN862
6 )明細書(ともにG.Lee,Jr.)には、PPE
樹脂とある特定のエラストマー状マルチブロック共重合
体及びその他の添加剤、たとえばシロキサン油、ポリオ
レフィン、難燃化剤、安定化剤、充填剤及び補強剤を組
み合わせてなる組成物が開示されている。上記米国特許
出願明細書に記載されているごときこれらの組成物は改
善された可撓性及び伸びを有する。
善された可撓性、伸び及び無腐食性を具備するポリフェ
ニレンエーテル基組成物に対する要求は依然として存在
することは明らかである。特に、使用される難燃化添加
剤がハロゲンを含有しないものであるという条件で難燃
性であり、しかも現在一般に使用されている電線被覆組
成物よりも改善された引張伸び及び改善された可撓性を
示す電線被覆組成物に対する要求が存在する。
よって満足に達成された。すなわち、本発明の一実施態
様はポリフェニレンエーテル樹脂及び水素添加A−B−
A’型構造をもつエラストマー状ブロック共重合体及び
水素添加A−B型構造をもつエラストマー状ブロック共
重合体を含有する配合物約10ないし約50重量%を含
有してなる熱可塑性組成物にある。該A−B−A’型構
造をもつエラストマー状ブロック共重合体はA及びA’
が重合体状ビニル芳香族炭化水素ブロックでありそして
Bがエチレン−アルキレンブロックであるトリブロック
共重合体である。該A−Bエラストマー状ブロック共重
合体はAが重合体状ビニル芳香族炭化水素ブロックであ
りそしてBがエチレン−アルキレンブロックであるジブ
ロック共重合体である。該組成物中で使用されるトリブ
ロック及びジブロック共重合体の割合は該エラストマー
状ブロック共重合体の全配合物の重量に基づいて約75
重量%ないし25重量%のトリブロック成分及びそれに
対応して約25重量%ないし約75重量%のジブロック
成分の範囲であり得る。PPE及びエラストマー状ブロ
ック共重合体の組成についての重量%はPPE及びブロ
ック共重合体の組成物の合計重量に基づくものである。
さらに後述するように、該共重合体のブロックの分子量
は特定の範囲内にあることが好ましい。
ら特定のエラストマー状ブロック共重合体配合物、すな
わちトリブロック及びジブロックの配合物、との特定の
組み合わせは、驚くべきことに、トリブロックエラスト
マー状共重合体のみを含有するPPE組成物と比較して
きわめて顕著に優れた重要な性質を示す組成物を与え
た。
記したエラストマー状ブロック共重合体の配合物から形
成されたきわめて耐久性かつ可撓性の被覆物質を含有す
る改善された電気導体製品にある。該被覆物質は電気導
体の表面上に施すことができ、あるいは別の電線絶縁物
質上に施されるジャケット層として使用することもでき
る。
可撓性及び改善された伸びをもち、しかも難燃性、特に
成形製品にかゝる性質が要求される場合に、難燃性をも
つ改善された成形製品にある。
合体樹脂の周知の一群であり、それらの製造法もまた周
知である。ポリフェニレンエーテルの代表的なものは
式:
級又は第2級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少な
くとも2個の炭素原子によってハロゲン原子及び酸素原
子を分離する構造のハロ炭化水素オキシ基であり;そし
て各Q2 は独立的に水素、ハロゲン、第1級又は第2級
低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はQ1 について定義したごときハロ炭化水
素オキシ基である)をもつ多数の反復連鎖構造単位を含
むものである。
用する場合、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素を意味する
ものとする。第1級低級アルキル基の例はメチル、エチ
ル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミ
ル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、
2,3−ジメチルブチル、2−、3−又は4−メチルブ
チル、2−、3−又は4−メチルペンチル、及び対応す
るヘプチル基である。第2級低級アルキル基の例はイソ
プロピル、第2級ブチル及び3−ペンチル基である。す
べてのアルキル基は分岐鎖よりも直鎖であることが好ま
しい。多くの場合、各Q1 はアルキル基又はフェニル
基、特にC1-4 アルキル基でありそして各Q2 は水素で
ある。
共重合体をいずれも本発明において使用し得る。代表的
な単独重合体はたとえば2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル単位を含有するものである。代表的な
共重合体はかゝる単位を(たとえば)2,3,6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位との組み合わ
せで含有するランダム共重合体を包含する。多くの適当
なランダム共重合体は単独重合体と共に特許文献に記載
されている。たとえば、こゝに参考文献として引用する
Hayの米国特許第3,306,874号、同第3,3
06,875号及び同第3,432,469号明細書;
Geln Staaloffの米国特許第3,257,
357号及び同第3,257,358号明細書;Van
Dortの米国特許第3,365,422号明細書;
Bennett及びCooperの米国特許第3,63
9,656号、同第3,642,699号、同第3,7
33,299号、同第3,838,102号、同第3,
661,848号及び同第4,092,294号明細
書;Olanderの米国特許第4,083,838号
明細書;Whiteらの米国特許第4,806,602
号明細書;及びBrownらの米国特許第4,806,
297号明細書の記載を参照されたい。
レンエーテルには、さらに分子量、溶融粘度及び/又は
衝撃強さのような性質を改善する分子部分を含むポリフ
ェニレンエーテルも包含される。かゝる重合体は特許文
献中に記載されておりかつポリフェニレンエーテル上に
アクリロニトリル及びビニル芳香族化合物(たとえばス
チレン)のようなビニル単量体、又はポリスチレン及び
類似の重合体のような重合体を既知の方法でグラフト化
させることによって製造し得る。かく得られる生成物は
グラフト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を
含有し得る。他の適当な重合体はカップル化ポリフェニ
レンエーテル、すなわちカップリング剤を2個のポリフ
ェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と既知の方法で反
応させて製造される、実質的割合の遊離のヒドロキシル
基はそのまゝ残留するという条件で該ヒドロキシル基と
該カップリング剤との反応生成物を含有するより高い分
子量の重合体である。代表的なカップリング剤は低分子
量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物、及び
ホルマール類である。
トグラフィーによって測定して約3,000−40,0
00の範囲内の数平均分子量(Mn)及び約20,00
0−80,000の範囲内の重量平均分子量(Mw)を
もつ。それらの固有粘度はクロロホルム中で25℃で測
定して多くの場合約0.15−0.6dl/gの範囲で
ある。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なしか
も容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,
6−キシレノール(各Q1 がメチル基であり各Q2 が水
素である場合)及び2,3,6−トリメチルフェノール
(各Q1 及び一方のQ2 がメチル基であり、他方のQ2
が水素である場合)であり、これらから得られる重合体
は前者がポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル)そして後者がポリ(2,3,6−トリメチル
−1,4−フェニレンエーテル)である。
エーテルの製造のために使用される種々の触媒系は既知
である。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の任意の触媒を使用し得る。大抵の場合、これらの
触媒は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なく
とも一種の重金属化合物を、通常は種々の他の物質との
組み合わせで、含有する。
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえばこゝに参考
文献として引用する米国特許第3,306,874号、
同第3,306,875号、同第3,914,266号
及び同第4,028,341号明細書に開示されてい
る。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、ハラ
イド(すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダイ
ド)イオン及び少なくとも一種のアミンの組み合わせで
ある。
好ましい触媒群を構成する。これらの触媒は一般に二価
のマンガンをハライド、アルコキシド又はフェノキシド
のようなアニオンと組み合わせたアルカリ性の触媒系で
ある。多くの場合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化
剤及び/又はキレート化剤、たとえばジアルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、o−ヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド、o−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム(単量体状及び重合体
状)、o−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン、との錯体として存在する。同様に、既知のコバルト
含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテルの製
造のために適当なマンガン及びコバルト含有触媒系は当
該技術において周知である。
PE鎖のヒドロキシル基と反応させることによって製造
されたより高い分子量の重合体からなるカップル化PP
E重合体を使用することもできる。上述したところか
ら、本発明の組成物に使用することを意図するポリフェ
ニレンエーテルは構造単位又は付随的な化学的特性の如
何にかかわらず、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。
ポリスチレン単独重合体又はランダム共重合体樹脂を組
成物中に含有せしめ得る。PPE重合体ときわめて相溶
性であるこれらの物質は当該技術において既知であり、
たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第3,
383,435号、同第4,189,411号及び同第
4,242,363号明細書に記載されている。この型
の代表的な樹脂はポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリ−p−メチルスチレン、ポリクロルスチレ
ン、臭素化重合体(たとえばジブロムスチレン単量体か
ら形成されるもの)、ならびに天然又は合成エラストマ
ー状物質、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブチルゴム、EPDMゴム、等との混合又は相互重合
(interpolymerization)によって
変性されたスチレン重合体である。さらに、スチレン−
アクリロニトリル共重合体(SAN)、アクリレート−
スチレン−アクリロニトリル三元共重合体(ASA)、
及びスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重
合体(ABS)も使用し得る。PPEの加工性及び衝撃
強さを改善するためにしばしばPPEとともに使用され
るゴム変性スチレン重合体(“耐衝撃性ポリスチレ
ン”)を特に挙げることができる。これらの耐衝撃性ポ
リスチレンは一般にポリブタジエン及びスチレン単量体
の共重合によって製造される。
なわち単独重合体、共重合体又は前述したような混合物
の量)は通常全組成物の重量に基づいて約1重量%ない
し約50重量%、好ましくは約2重量%ないし約30重
量%である。さきに述べたとおり、本発明のエラストマ
ー状共重合体成分はA−B−A’ブロック共重合体(ト
リブロック)及びA−Bブロック共重合体(ジブロッ
ク)の配合物である。本発明のA−B−A’トリブロッ
ク共重合体構造において、A及びA’は重合体状ビニル
芳香族炭化水素ブロックでありそしてBは少なくとも一
種の重合体状共役ジエンから誘導されたエチレン−アル
キレンブロックである。好ましい実施態様においては、
これらのブロック共重合体は約15ないし50重量%の
ビニル芳香族炭化水素ブロックを含有することが好まし
い。A及びA’ブロックはそれぞれ約3,000ないし
約20,000の範囲、好ましくは約5,000ないし
約15,000の範囲の平均分子量、好ましくは数平均
分子量を有する。
及びA’はそれぞれ独立的にスチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタリン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン及びそれらの混合物からなる
一群の単量体から誘導される重合体である。好ましい単
量体はスチレン単量体である。
ックBはほとんど完全に水素添加されたものであるべき
である。すなわち、該共重合体の平均不飽和度はその元
の値の約20%未満に減少されるべきである。より好ま
しい実施態様においては、この平均不飽和度はその元の
値の約10%未満、もっとも好ましくは約5%未満に減
少されるであろう。Bブロックの水素添加を達成する方
法は当該技術において既知である。
ク成分はエチレン−アルキレン成分であり、それは線状
又は分岐状ブロック成分のいずれでもよい。該Bブロッ
ク成分は好ましくはジエン単量体又は水素添加ジエン単
量体から誘導される。かゝるエチレン−アルキレンブロ
ック成分の例はエチレン−プロピレン、エチレン−ブチ
レン、エチレン−ヘキセン、エチレン−ペンテン、等で
ある。好ましくは、該中央ブロックBは1,3−ブタジ
エンのような少なくとも一種の共役ジエンから誘導され
る。もっとも好ましい実施態様においては、Bブロック
成分はポリブタジエンの後水素添加によって得られる。
該Bブロックの平均分子量、好ましくは数平均分子量は
約25,000ないし約150,000の範囲、もっと
も好ましくは約30,000ないし約100,000の
範囲にあるべきである。
ブロック共重合体は上記した分子量範囲内の分子量をも
つスチレン及び後水素添加ポリブタジエンのブロックを
含んでなり、しばしば“SEBS”と呼ばれる。商業的
に入手し得る適当な物質の例はシェル・ケミカル社から
入手し得る線状熱可塑性ゴムである登録商標“クレイト
ン(Kraton)”G−1650又はG−1652で
ある。
の配合物の他の部分はA−B構造をもつエラストマー状
ジブロック共重合体である。該ジブロック構造におい
て、Aは約3,000ないし約45,000、好ましく
は約5,000ないし約35,000の平均分子量、好
ましくは数平均分子量をもつ重合体状ビニル芳香族炭化
水素ブロックである。該エラストマー状ジブロック共重
合体のBブロック成分は約25,000ないし約15
0,000,好ましくは約30,000ないし約10
0,000の平均分子量、好ましくは数平均分子量をも
つエチレン−アルキレン共重合体である。該ジブロック
共重合体のエチレン−アルキレン成分のアルキレン部分
は線状又は分岐状ブロック成分のいずれでもよく、それ
は好ましくはジエン単量体又は水素添加ジエン単量体か
ら誘導される。かゝるジブロック共重合体の例はエチレ
ン−プロピレン、エチレン−ブチレン、エチレン−ヘキ
セン、エチレン−ペンテン、等である。
配合物は該配合物の約75ないし約25重量%、好まし
くは配合物の約70ないし約30重量%のトリブロック
成分及びそれに対応して配合物の約25ないし約75重
量%、好ましくは配合物の約30ないし約70重量%の
ジブロックエラストマー成分の混合物を含んでなる。本
発明の組成物中に存在するエラストマー状ブロック共重
合体配合物の割合は使用される個々特定の型のPPE樹
脂、製品の最終用途、かゝる製品に要求される引張伸び
の値及び組成物中に他の添加剤が存在するか否か等のよ
うな種々の因子に関係する。好ましい実施態様によれ
ば、本発明の組成物はポリフェニレンエーテル樹脂及び
エラストマー状ブロック共重合体配合物の混合物を含有
してなり、しかも該エラストマー状ブロック共重合体配
合物をPPE及びエラストマー状ブロック共重合体配合
物の合計重量に基づいて約10重量%ないし約50重量
%の範囲の割合で含有する。より好ましい実施態様にお
いては、該エラストマー状ブロック共重合体配合物の割
合はPPE及びエラストマー状ブロック共重合体配合物
の合計重量に基づいて約15ないし約40重量%、もっ
とも好ましくは約20ないし約30重量%である。
ー状ブロック共重合体、すなわちトリブロック又はジブ
ロック共重合体の製造は当該技術において既知である。
たとえば、一方法は所要の単量体を溶液中で炭化水素モ
ノリチウム開始剤の存在下で逐次重合することからな
る。これらの重合体の製造についてのそれ以上の詳細は
たとえばこゝに参考文献として引用する欧州特許第9
5,098号明細書;米国特許第3,113,986
号;同第3,431,323号;同第3,700,63
3号;及び同第4,167,507号明細書;Chri
stian Bailly及びWilliam R.H
aafの1989年9月15日付米国特許出願SN.4
07,600号明細書;ドイツ国特許出願公開第1,2
22,260号明細書;及びドイツ国特許第2,01
3,263号明細書に記載されている。
使用し得ることは本発明の範囲内である。ポリオルガノ
シロキサンは周知の合成重合体の一群であり、それらは
たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第2,
469,888号;同第2,469,890号;及び同
第3,737,479号明細書に記載される方法のよう
な方法によって製造し得る。本発明の組成物の成分とし
て使用されるポリオルガノシロキサンは通常“フェニル
シロキサン油”と呼ばれている。
での重量平均分子量(Mw)、好ましくは800−5,
000のMwを有し得る。これらのフェニルシロキサン
油は本発明の配合物を製造するためにポリフェニレンエ
ーテルと配合し得る。これらのフェニルシロキサン油は
周知の物質であり、“Encyclopedia of
Polymer Science and Engi
neering“、第15巻、第258−264頁(ニ
ューヨーク在、John Wiley andSons
(1989)発行)に示されている。たとえば、本発明
のフェニルシロキサン油はつぎのごとく製造し得る。す
なわち、まずジメチルシリコーン原料(加水分解生成物
又は蒸留された環式化合物)及びトリメチルシロキシ単
位のような連鎖停止剤源を平衡化させる。フェニル置換
基をもつシロキシ単位はジフェニルシロキサン又はメチ
ルフェニルシロキサンとして導入し得る。多くの場合、
平衡化されたシリコーン油は触媒を失活させた後、加熱
及び減圧条件下で脱蔵される。フェニル置換、たとえば
ジメチルシロキサン主鎖に平衡化されるメチルフェニル
シロキシ単位は得られるポリジオルガノシロキサンの熱
及び酸化安定性を増加することが認められた。ジメチル
シロキサンとある種のメチルフェニルシロキサンとの共
重合体はその嵩高の基がメチル重合体の結晶化を妨害す
るためにより低い流動点をもつことが認められた。
分として使用されるフェニルシロキサン油は式:
ル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルコキ
シ、アリールオキシ基、及び前記アリール、アラルキ
ル、アルカリール、アルコキシ、又はアリールオキシ基
のハロゲン化誘導体であり;各R2 及びR3 はメチル、
フェニル、又はフェニルエチル基であり;そしてm1 、
m2 、m3 ・・・等は該ポリシロキサンが室温で液体で
あるようなR2 及びR3 の種々の組み合わせについての
整数である)をもち、そして好ましくは式: (a) (C6 H5 )2 SiO (b) CH3 (C6 H5 )SiO 及び (c) (CH3 )2 SiO の化学結合単位を、該フェニルシロキサン油中に
(a)、(b)及び(c)の合計モル数に基づいて
(a)を20−40モル%、又は(b)を40−80モ
ル%、そして(a)+(b)を合計で21−79モル%
の割合で含有してなるものである。
ィン樹脂、たとえばこゝに参考文献として引用する前記
のGim Lee及びJohn Yatesの米国特許
出願SN.372,218号明細書に記載されるポリオ
レフィン樹脂を含有する。適当なポリオレフィンの例は
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エ
チレン及びプロピレンの共重合体、エチレン及び有機エ
ステルの共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル、エ
チレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリ
レート等の共重合体ならびに任意のポリオレフィンの混
合物である。これらの物質それ自体はそれらの製造法と
共に当該技術において既知である。
ポリプロピレン、及びポリブチレンである。特に好まし
いポリオレフィンは低密度ポリエチレン(LDPE)、
極低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LL
DPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポ
リエチレン(HDPE)、耐衝撃性(共重合体)ポリプ
ロピレン、又は上記したものの任意の混合物である。
物の重量に基づいて約1重量%ないし約30重量%であ
る。好ましい割合は同一基準で約1重量%ないし約20
重量%、もっとも好ましくは約1重量%ないし約15重
量%である。本発明のいくつかの実施態様においては、
可塑剤を組成物中に含有させる。かゝる可塑剤の例はホ
スフェート化合物;鉱油;フタレート−、アジペート
−、及びセバケート−エステル;エチレングリコールの
ようなポリオール;等ならびにこれらの物質の任意の混
合物である。アリールホスフェート、アルキル化アリー
ルホスフェート、及びこれらのホスフェートの任意の混
合物がしばしば好ましい。これらの多くはまた本発明の
組成物にある程度の難燃性を与え得る。
スドデシルホスフェート、エチルジフェニルホスフェー
ト、トリ−(ノニルフェニル)ホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェートのアルキル化誘導体、ジブチルフェ
ニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、ならびにこれらの物質の任意の混合物を包含
する。ジホスフェート及びポリホスフェート化合物も使
用可能であり、また場合によっては好ましいものであ
る。かゝる化合物の例はこゝに参考文献として引用する
WilliamHaafらの英国特許出願GB2,04
3,083A号明細書、及びV.Abolins,J.
Betts,及びF.Holubの1989年10月3
0日付米国特許出願SN.429,165号の継続出願
として1990年7月11日付で出願された米国特許出
願SN. 号(出願人処理番号:8CN-852
5,335-2239 )に記載されている。これらの物質の例は
レゾルシノール又はハイドロキノンのビスジフェニルホ
スフェートならびにかゝるホスフェートを含有する混合
物である。他の適当なホスフェートはこゝに参考文献と
して引用するV.Abolinsらの米国特許第4,9
00,769号明細書に教示されている。トリアリール
ホスフェートとアルキル化アリールホスフェートとの混
合物がしばしば好ましい。しかしながら、もっとも好ま
しいホスフェートはレゾルシノールジホスフェートであ
る。
うことなしに決定することは当業者には容易であり、そ
して適当量の可塑剤は難燃化剤としても作用し得るもの
である。通常、可塑剤又は難燃化剤は個々の場合に応じ
て組成物を可塑化するに足る量で又は組成物を難燃化す
るに足る量で存在させる。しかしながら、それはこれら
の二重の目的に使用し得るものである。該可塑剤は全組
成物の重量に基づいて好ましくは約1ないし約25重量
%の割合で、より好ましくは約5ないし約15重量%の
範囲の割合で存在させる。
さらに一種又はそれ以上のホスファイト化合物を含有す
る。これらのホスファイト化合物はしばしばこれらの組
成物から製造される物質の引張伸びを増加しかつ本発明
のための安定化剤としても作用する。本発明において使
用されるホスファイト化合物はアルキルホスファイト、
アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイ
ト、ジホスファイト、ポリホスファイト、及びチオホス
ファイトのような種々の型のものであり得る。これら多
くのホスファイトはこゝに参考文献として引用する米国
特許第4,659,760号及び同第4,472,54
6号明細書に開示されている。適当なホスファイトの例
はトリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイ
ト、トリメシチルホスファイト、ジメシチル−フェニル
ホスファイト、トリネオペンチルホスファイト、ジデシ
ルフェニルホスファイト、ジクロルエチルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスファイト、トリオク
タデシルホスファイト、チオホスファイト、フェニルジ
エチルホスファイト、フェニル−ジ−(2−エチルヘキ
シル)ホスファイト、イソオクチルジフェニルホスファ
イト、ジイソオクチルモノフェニルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリトリットジホスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリッ
トジホスファイト(登録商標“アルトラノックス(Ul
tranox)”626又は“アルトラノックス”62
4として商業的に入手し得る)、ジフェニルイソオクチ
ルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ジステ
アリルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリトリットジホスファイト、
ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイ
ト、及びトリラウリルトリチオホスファイト、ならびに
上記のホスファイトの任意の混合物である。
成物の重量に基づいて約0.01重量%ないし約10重
量%の範囲であり、約0.1重量%ないし約1重量%の
割合がもっとも好ましい。最適の範囲は種々の因子、た
とえば製品の意図する最終用途、ならびに存在する他の
成分の個々の種類に応じて決定し得る。種々の他の添加
剤を本発明の組成物中に配合することができ、それらの
使用は勿論一部は該組成物について意図された最終用途
に関係する。これらの添加剤の非限定的な例は補強剤又
は充填剤、たとえば繊維質ガラス、グラファイトホイス
カー、二酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、炭化ケイ素
ホイスカー、炭素繊維、クレー、タルク、雲母及び炭酸
カルシウム;酸化防止剤;離型剤;顔料;染料;熱安定
剤;光安定剤;加工安定剤;耐摩耗性化合物;等ならび
に付加的難燃化剤及び/又は可塑剤を包含する。これら
の添加剤は通常全組成物の約1−50重量%の範囲の有
効量で含有される。
ば所要成分の溶融配合処理によって製造し得る。好まし
い一方法においては、所要成分のいくつかを別途予備混
合配合物として混合し、ついで一軸又は二軸スクリュー
押出機上で溶融配合処理しかつ押出す。たとえば、ポリ
フェニレンエーテル及びフェニルシロキサン油の配合物
はこれらの成分をローラー混合又は撹拌し、その後にこ
の予備配合物をエラストマー及び任意の残りの随意成分
とともに溶融押出処理して加工性の配合物を得る。これ
らの成分の圧縮成形も使用し得る。
含む所要成分をまず一緒に予備配合する。ついで、この
予備配合組成物を一軸又は二軸スクリュー押出機から溶
融押出しする。この押出体をついで冷却し(例えば水で
クェンチ処理する)、その後にペレット化する。本発明
の別の実施態様は前記した成分を含有してなる被覆物質
をもつ改善された電気導体製品を包含する。たとえば、
電気導体組成物は(1)約90ないし約50重量%、好
ましくは約85ないし約70重量%のポリフェニレンエ
ーテル樹脂、(2)スチレン−(エチレン−ブチレン)
−スチレントリブロック共重合体約65重量%及びスチ
レン−(エチレン−ブチレン)ジブロック共重合体約3
5重量%の配合物を含有してなる約10ないし約50重
量%、好ましくは約15ないし約30重量%のエラスト
マー状ブロック共重合体、たゞし該ポリフェニレンエー
テル樹脂及びエラストマー状ブロック共重合体配合物の
重量%表示はPPE樹脂及びエラストマー共重合体配合
物の合計重量に基づくものとする、(3)約1ないし約
25重量%の難燃化剤、(4)約0.01ないし約10
重量%のホスファイト、及び(5)約1ないし約30重
量%のポリオレフィン、の混合物を含んでなる。より特
定的にいえば、上記の電気導体組成物において、難燃化
剤はレゾルシノールジホスフェートであり;ホスファイ
トはビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエ
リトリットジホスファイトであり;そしてポリオレフィ
ンは線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。特
に示さない限り、上記のすべての重量%は組成物の合計
重量に基づくものである。
アルミニウム電線又はケーブルの表面上に施用される。
(場合によっては、該電気導体はまず別の物質、たとえ
ば酸化を抑制又は阻止する物質、で被覆される。)既知
の施用法、たとえば押出及びその後の冷却のような方法
が適当である。かくして、該被覆は金属に対する優れた
電気絶縁体を構成する。所望ならば、この被覆上に一又
はそれ以上の外層又は“ジャケット層”を形成し得る。
これらの層もまた、しばしば重合体状物質、たとえばポ
リ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレートのようなポ
リエステル又はポリアミド、から形成され、そして同様
にタンデム押出のような押出法によって施用し得る。
自体、ポリ塩化ビニルのような電線絶縁用物質上に施さ
れるジャケット層として使用することができる。さら
に、本発明による改良された組成物は被覆物質としての
使用に限定されない。これらの組成物は優れた引張伸び
及び/又は難燃性ならびに可撓性が要求される任意の型
の造形製品(たとえば成形[射出又は圧縮成形]、カレ
ンダー加工又は押出加工製品)の製造のために使用し得
る。
説明するための実施例を示す。たゞし、これらの実施例
は単に例証を目的とするものであって、本発明をそこに
記載されたある特定の物質又は特定の条件に限定するも
のとみなすべきではない。実施例1−11 :以下の実施例において成分として使用
された物質はつぎのとおりである。ポリフェニレンエーテル(PPE) :クロロホルム中で
25℃で測定して0.46dl/gの固有粘度をもつポ
リ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル登録商標“クレイトン(Kraton)”G−1652
(KG−1652) :シェル・ケミカル社から入手し得
る、それぞれが約7,700の平均分子量をもつスチレ
ンブロック及び約35,000の平均分子量をもつエチ
レン−ブチレンブロックをもち、全平均分子量約50,
400をもつ線状スチレン−(エチレン−ブチレン)−
スチレントリブロックゴム共重合体登録商標“クレイトン”G−1657(KG−165
7) :全ポリスチレン対全ゴムの比が14/86であ
り、各スチレンブロックが約5,000の平均分子量を
もち、そして各エチレン−ブチレンブロックが約70,
000の平均分子量をもつ、線状スチレン−(エチレン
−ブチレン)−スチレントリブロック共重合体及びスチ
レン−(エチレン−ブチレン)ジブロック共重合体の6
5/35比の混合物登録商標“クレイトン”G−1726(KG−172
6) :混合物がトリブロック対ジブロックの比が30/
70でありかつ全ポリスチレン対全ゴムの比が29/7
1である以外は“クレイトン”G−1657と同一であ
る混合物。各スチレンブロックは約7,700の平均分
子量をもちそしてゴムブロックは約30,000の平均
分子量をもつ。可塑剤(71−B) :米国特許第4,945,018号
明細書に記載されるごときトリ(アリール)ホスフェー
ト及びそのアルキル化誘導体の混合物可塑剤(RDP) :レゾルシノールジホスフェートポリオレフィンPE(GR−8320) :メルトインデ
ックス20をもつポリエチレン樹脂シロキサン油(SF−1265) :ジフェニルシロキサ
ン単位及びジメチルシロキサン単位を約40:60のモ
ル比で含有してなるシリコーン(線状ポリフェニルシロ
キサン油;ゼネラル・エレクトリック社製)。このシリ
コーン油は典型的には400−600センチストークス
の粘度、約1,600のMw、約400のMn及びトリ
メチルシロキシ末端をもつ。ホスファイト(登録商標“アルトラノックス”U−62
6) :ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタ
エリトリットジホスファイト(GE・スペシャルティー
・ケミカルズ社製) 後記の試験結果はつぎの物理的試験法により行ったもの
である。引張性能 :引張伸び試験は押出フィルムから切断した試
験片について20インチ/分で行った。
るとおり、所要成分をまず実験室用配合機中で約30秒
間乾式配合した。各配合物を別々にウェルナー・プライ
デラー型の30mm二軸スクリュー押出機中で押出処理
した。各実施例の溶融配合押出体を水中で室温でクエン
チ処理し、ついでペレットに形成した。かく製造された
各実施例のペレットを、ついで、後記の表に示されるご
とく、種々の温度でダイオリフィスを通じて厚さ10ミ
ルの薄いフィルムに押出した。各実施例について種々の
温度で押出されたフィルムをついで約5インチの長さの
“犬の骨”の形状をもつ試験片に切断して、インストロ
ン引張試験機を用いる引張降伏(TY)、引張強さ(T
S)及び引張伸び(TE)の試験に供した。
処方及び押出温度とともに、次表に示す。
−1726の配合物−−トリブロック対ジブロックの比
は実施例8−11の各々の()内に示したとおりであ
る。
チブロック共重合体の配合物、すなわちトリブロック共
重合体及びジブロック共重合体の配合物、を使用する場
合には、トリブロック共重合体のみを使用する実施例
(比較例)と比較して顕著により良好な可撓性及び伸び
が得られる。実施例2、4、6、8、9、10及び11
と比較のための実施例1、3、5及び7とを比較された
い。各々の場合に、引張強さ(TS)及び引張伸び(T
E)の値によって実証されるごとく、本発明の組成物を
使用して改善された可撓性が得られた。
ホスフェート(RDP)を使用した場合にも、良好な結
果が得られた。RDPの使用は、難燃化剤として71B
の代わりに使用した場合、発煙及び臭気を顕著に低減す
る。上述した様に、本発明によれば、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂及びトリブロック共重合体A−B−A’及び
ジブロック共重合体A−B(但しA及びA’はスチレン
のような重合体状ビニル芳香族炭化水素ブロックであり
そしてBはエチレン−ブチレンのようなエチレン−アル
キレンブロックである)の混合物を含有してなるエラス
トマー状ブロック共重合体の混合物を含んでなる熱可塑
性樹脂組成物が提供される。本発明の組成物はさらにシ
ロキサン油、難燃化剤、ポリオレフィン、及びホスフェ
ート、ならびに充填剤、等のような他の添加剤も含有し
得る。さらに本発明はかゝる組成物の製造法及びそれか
ら製造される製品、たとえば電気導体製品又は成形製品
を提供する。本発明の組成物は改善された可撓性及び伸
びを与える。
当業者には自明であろうが、任意の斯かる変形は当然特
許請求の範囲内に包含されるものであることを理解すべ
きである。
Claims (13)
- 【請求項1】 ポリフェニレンエーテル樹脂、該ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と当該エラストマー状ブロック共
重合体との合計重量に基づいて10重量%ないし50重
量%のエラストマー状ブロック共重合体[但し、該エラ
ストマー状ブロック共重合体が75重量%ないし25重
量%のA−B−A’型の水素添加構造をもつトリブロッ
ク共重合体、及び、それに対応して25重量%ないし7
5重量%のA−B型の水素添加構造をもつジブロック共
重合体の混合物(式中、A及びA’は独立的に重合体状
ビニル芳香族炭化水素ブロックから選んだブロックであ
りそしてBは独立的にエチレン−アルキレンブロックか
ら選んだブロックである)を含んで成る]、組成物の全
重量に基づき1ないし30重量%のポリオレフィンおよ
び組成物の全重量に基づき1ないし25重量%のホスフ
ェート化合物である難燃化可塑剤を混合して含む可撓性
の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 A及びA’が独立的に3,000ないし
20,000の数平均分子量の重合体状ビニル芳香族炭
化水素ブロックから選んだブロックである請求項1記載
の組成物。 - 【請求項3】 Bが独立的に25,000ないし15
0,000の数平均分子量のエチレン−アルキレン水素
添加ブロック共重合体から選んだブロックである請求項
1記載の組成物。 - 【請求項4】 該エチレン−アルキレンブロック共重合
体が独立的に線状及び分岐状エチレン−アルキレンブロ
ック共重合体からなる群から選ばれる請求項3記載の組
成物。 - 【請求項5】 該ブロック共重合体Bが30,000な
いし100,000の数平均分子量をもつエチレン−ブ
チレンブロック共重合体である請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 ポリフェニレンエーテル樹脂及びエラス
トマー状ブロック共重合体のほかに、800ないし10
0,000の重量平均分子量をもつフェニルシロキサン
油を含有してなる請求項1ないし5のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項7】 フェニルシロキサン油が400−600
センチストークスの粘度を有する請求項6記載の組成
物。 - 【請求項8】 該エラストマー状ブロック共重合体が6
5重量%のスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレ
ントリブロック共重合体及び35重量%のスチレン−
(エチレン−ブチレン)ジブロック共重合体の混合物か
ら本質的になり(該重量%は該エラストマー状配合物の
重量に基づくものである)、しかも該熱可塑性樹脂組成
物はさらに該熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づき0.
01ないし10重量%のホスファイトを含んでいる請求
項1記載の組成物。 - 【請求項9】 該難燃化可塑剤がレゾルシノールジホス
フェートである請求項1ないし8のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項10】 該ホスファイトがビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリトリットジホスファイ
トである請求項8記載の組成物。 - 【請求項11】 該ポリオレフィンが線状低密度ポリエ
チレンである請求項1ないし10のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項12】 該トリブロック共重合体成分が80,
000の数平均分子量をもつスチレン−(エチレン−ブ
チレン)−スチレン共重合体であり、そして該ジブロッ
ク共重合体成分が75,000の数平均分子量をもつス
チレン−(エチレン−ブチレン)ブロック共重合体であ
る請求項1ないし11のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項13】 目的とする熱可塑性樹脂組成物の所要
成分を予備配合し、斯く得られる予備配合物を押出機に
供給して該配合成分を溶融配合処理し、斯く溶融配合さ
れた組成物をダイオリフィスを通じて押出し、該押出体
を冷却し、ついで該押出体をペレットに切断する工程を
含んでなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
法。
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