KR20190023056A - 폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품, 및 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품, 및 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법 Download PDF

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후이 펑
전커 웨이
지옌 양
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리(페닐렌 에테르)의 불쾌한 냄새는 일부 최종 용도를 위한 채택을 꺼리게 만든다. 소량의 포스페이트 염 또는 이의 하이드레이트를 함유하는 용융-블렌딩 폴리(페닐렌 에테르)는 물리적 또는 열적 특성에 영향을 주지 않으면서 냄새를 실질적으로 감소시키는 것으로 확인된다. 냄새-감소 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 단독에 또는 다른 수지들과 조합된 폴리(페닐렌 에테르)에 적용 가능하다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품, 및 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품, 및 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 불쾌한 냄새를 갖고 있는 것으로 공지되어 있고, 이러한 냄새를 감소시키는 다양한 수단들이 개시되어 있다.
Banevicius 등의 미국 특허 4,992,222는 강한 냄새를 갖는 것들을 포함하여 휘발성 성분들을 제거하기 위해, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 조성물을 물 주입 및 진공 배기를 이용하여 압출기에 통과시키는 방법을 기재하고 있다.
Bopp의 미국 특허 5,017,656은 조성물을 카르복실산, 산 무수물 또는 이들의 혼합물과 함께 용융 블렌딩함으로써 폴리(페닐렌 에테르) 단독, 또는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌의 조합의 냄새를 감소시키는 방법을 기재하고 있다.
Fortuyn 등의 미국 특허 6,306,953은 식물성 물질로부터 유래되는 활성탄의 존재 하에, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리스티렌 및 선택적인 고무를 용융 블렌딩함으로써 스티렌, 부타날 및 이들의 연관된 냄새의 배출을 감소시키는 방법을 기재하고 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-함유 조성물의 냄새를 감소키기는 대안적인 방법이 요망되고 있다.
일 실시형태는 하기를 포함하는 구성성분들을 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물이며: 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부; 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 한다.
또 다른 실시형태는 이의 변화들 중 임의의 변화에서 조성물을 포함하는 물품이다.
또 다른 실시형태는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법이며, 상기 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부, 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 한다.
이들 실시형태들 및 다른 실시형태들은 하기에 상세히 기재되어 있다.
본 발명자들은, 소정의 포스페이트 염들 및 이들의 하이드레이트가 폴리(페닐렌 에테르)와 연관된 냄새를 감소시키는 데 효과적임을 확인하였다. 이러한 냄새 감소 방법은, 폴리(페닐렌 에테르)가 단독으로 존재하거나 또는 폴리(페닐렌 에테르)가 예를 들어, 호모폴리스티렌, 고무-변형된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 수소화된 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 추가의 수지와 조합되는 경우, 적용 가능하다.
일 실시형태는 하기를 포함하는 구성성분들을 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물이며: 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부; 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 한다. 이러한 조성물은, 용융 블렌딩된 조성물의 화학적 조성이 용융 블렌딩 이전의 구성성분들 중 일부의 화학적 조성과 서로 다를 수 있기 때문에 "용융 블렌딩한 생성물 구성성분"으로 기재된다. 예를 들어, 용융 블렌딩은 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도의 증가를 유발할 수 있다. 또 다른 예로서, 용융 블렌딩 이전에 존재하는 디하이드로겐 포스페이트 이온(H2PO4 -)은 용융 블렌딩된 조성물 내에서 서로 다른 형태(예를 들어 H3PO4 또는 HPO4 2-)로 존재할 수 있다.
용융 블렌딩된 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함하며:
Figure pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 디-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록실기에 대해 오르토 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 전형적으로 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기가 또한 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모중합체, 공중합체, 그래프트 공중합체, 이오노머 또는 블록 공중합체뿐만 아니라 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체"는 하나 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체를 지칭한다.
일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 산화 공중합 방법에 의해 제조된다. 이 방법에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는, 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 일부 실시형태에서, 모노머 혼합물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 1가 페놀 70 중량부 내지 99 중량부 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 1 중량부 내지 30 중량부를 포함한다. 하이드록시아릴-이말단화된 폴리실록산은 하기의 구조를 가진 복수 개의 반복 단위:
Figure pct00002
여기서, R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임; 및
하기의 구조를 가진 2개의 말단 단위를 포함할 수 있으며:
Figure pct00003
여기서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시 또는 할로겐이며, R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이다. 매우 구체적인 실시형태에서, R8 및 R9는 각각 메틸이고, Y는 메톡실이다.
일부 실시형태에서, 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀을 포함하고, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00004
여기서, n은 평균적으로 5 내지 100, 구체적으로는 30 내지 60이다.
산화 공중합 방법에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 원하는 생성물로서 제조되며 (폴리실록산 블록이 포함되지 않은) 폴리(페닐렌 에테르)가 부산물로서 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로부터 분리하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 둘 다 포함하는 "반응 생성물"로서 이용될 수 있다. 이소프로판올로부터의 석출(precipitation)과 같은 특정 분리 절차에 의해, 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 모두 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 형태로 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체에 대한 상세한 제조 방법은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697 및 Carrillo 등의 8,669,332에 기술되어 있다.
일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시 0.25 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.4 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g일 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체들의 동종중합체 또는 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다. 이들 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 예를 들어, 조성물 전체에 대해 0.05 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 1 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.8 중량%의 실록산기를 기여할 수 있다.
적합한 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체는 예를 들어 SABIC사로부터 PPOTM 640 및 646으로서 상업적으로 입수 가능하다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 SABIC사로부터 PPOTM 843 수지로서 상업적으로 입수 가능하다.
일부 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)는 용매의 존재 또는 부재 하에 0.1 내지 10 중량부의 말레산 무수물을 100 중량부의 비작용화된 폴리(페닐렌 에테르)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)는 단독 폴리(페닐렌 에테르)로서 사용될 수 있거나, 또는 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)는 비작용화된 폴리(페닐렌 에테르)와 조합하여 사용될 수 있다. 조합되는 실시형태의 하위설정에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 비작용화된 폴리(페닐렌 에테르) 총 100 중량부 당 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르) 1 내지 30 중량부를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 2 내지 20 중량부, 또는 4 내지 15 중량부일 수 있다.
용융 블렌딩된 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르)를 100 중량부의 양으로 포함하고, 모든 다른 구성성분들의 양은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 중량부로 표현된다.
폴리(페닐렌 에테르) 외에도, 용융-블렌딩되는 구성성분은 포스페이트 염을 포함한다. 용어 "포스페이트 염"은 포스페이트 이온의 염 외에도 피로포스페이트 이온의 염을 포함한다. 적합한 포스페이트 염은 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합을 포함한다. 하기 작업예에 언급된 바와 같이, 포스페이트 염은 폴리(페닐렌 에테르)와 연관된 냄새를 감소시키는 데 효과적이다. 본원에 기재된 포스페이트 염은 상업적으로 입수 가능하고, 이들 염의 제조 방법은 공지되어 있다.
용융 블렌딩된 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 포스페이트 염을 0.1 내지 4 중량부의 양으로 포함한다. 이러한 범위 내에서, 포스페이트 염의 양은 0.1 내지 2 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.2 내지 0.6 중량부일 수 있다.
용융-블렌딩되는 구성성분은 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르)의 냄새를 더 감소시키는 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 100 중량부의 폴리(페닐렌 에테르) 당 0.1 내지 5 중량부의 말레산 무수물을 추가로 포함한다. 이러한 범위 내에서, 말레산 무수물의 양은 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부일 수 있다.
말레산 무수물-작용화된 중합체는 폴리(페닐렌 에테르)의 냄새를 더 감소시킬 수 있다. 이러한 중합체의 일례는 상기 기재된 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)이다. 또 다른 예는 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체이다. 이러한 공중합체에서, 알파-올레핀은 예를 들어, 선형 C4-C12 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센일 수 있다. 일부 실시형태에서, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체는 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체이다. 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체의 말레산 무수물 함량은 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 DuPont사로부터 FUSABONDTM N493으로서 상업적으로 입수 가능하다. 용융 블렌딩된 구성성분들 중에 존재하는 경우, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 5 내지 400 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체의 양은 5 내지 200 중량부, 5 내지 150 중량부, 또는 20 내지 120 중량부일 수 있다. 용융 블렌딩된 구성성분이 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 일부 실시형태에서, 이들은 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함한다. 이러한 범위 내에서, 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체의 양은 5 내지 200 중량부, 10 내지 180 중량부, 또는 30 내지 160 중량부일 수 있다. 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어, Borealis사로부터 QUEOTM 8201 및 8210으로서 상업적으로 입수 가능하다.
보조 냄새 감소를 위해 사용될 수 있는 또 다른 화합물은 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔(말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체)의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체이다. 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체는 말레산 무수물을 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔(수소화된 블록 공중합체)의 수소화된 블록 공중합체와 반응시킨 생성물이다. 수소화된 블록 공중합체는 상기 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 폴리(알케닐 방향족) 함량 10 내지 90 중량% 및 수소화된 폴리(컨쥬게이션된 디엔) 함량 90 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는, 폴리(알케닐 방향족) 함량이 10 내지 40 중량% 미만, 구체적으로는 20 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 25 내지 35 중량%, 보다 더 구체적으로는 30 내지 35 중량%인 저(low) 폴리(알케닐 방향족) 함량 수소화된 블록 공중합체이며, 상기 중량들은 모두 저 폴리(알케닐 방향족) 함량 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로 한다. 다른 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 폴리(알케닐 방향족) 함량이 40 내지 90 중량%, 구체적으로는 50 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 60 내지 70 중량%인 고(high) 폴리(알케닐 방향족) 함량 수소화된 블록 공중합체이며, 상기 중량들은 모두 고 폴리(알케닐 방향족 함량) 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로 한다.
일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 40,000 내지 400,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준과의 비교를 기반으로 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 400,000 그램/몰, 구체적으로는 220,000 내지 350,000 그램/몰이다. 다른 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 200,000 그램/몰, 구체적으로는 40,000 내지 180,000 그램/몰, 보다 구체적으로는 40,000 내지 150,000 그램/몰이다.
수소화된 블록 공중합체의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 단량체는 하기 구조를 가질 수 있으며:
Figure pct00005
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5는 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하거나, 또는 R5 및 R6은 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 단량체로는 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 예컨대 p-클로로스티렌, 메틸스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 및 t-부틸스티렌, 예컨대 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌 등이 있다. 일부 실시형태에서, 알케닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
수소화된 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 컨쥬게이션된 디엔은 C4-C20 컨쥬게이션된 디엔일 수 있다. 적절한 컨쥬게이션된 디엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등 및 이들의 조합 등이 있다. 일부 실시형태에서, 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔이다.
수소화된 블록 공중합체는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 컨쥬게이션된 디엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 공중합체이며, 여기서, 블록 (B) 내 지방족 불포화된 기의 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소된다. 일부 실시형태에서, (B) 블록 내 지방족 불포화는 적어도 50%, 구체적으로는 적어도 70%만큼 감소된다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조, 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 또는 갖지 않는다. 선형 블록 공중합체는 테이퍼드(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼드(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 테이퍼드 선형 구조를 가진다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 비-테이퍼드 선형 구조를 가진다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 알케닐 방향족 단량체의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 공중합체 구조는 디블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 이들의 조합이다.
수소화된 블록 공중합체의 제조 방법은 당업계에 알려져 있고, 많은 수소화된 블록 공중합체들이 상업적으로 입수 가능하다. 예시적인 상업적으로 입수 가능한 수소화된 블록 공중합체로는, Kraton Performance Polymers Inc사로부터 KRATONTM G1701(약 37 중량% 폴리스티렌) 및 G1702(약 28 중량% 폴리스티렌)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc사로부터 KRATONTM G1641(약 33 중량% 폴리스티렌), G1650(약 30 중량% 폴리스티렌), G1651(약 33 중량% 폴리스티렌) 및 G1654(약 31 중량% 폴리스티렌)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 및 Kuraray사로부터 SEPTONTM S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체가 있다. 부가적인 상업적으로 입수 가능한 수소화된 블록 공중합체로는, Dynasol사로부터 CALPRENETM H6140(약 31 중량% 폴리스티렌), H6170(약 33 중량% 폴리스티렌), H6171(약 33 중량% 폴리스티렌) 및 H6174(약 33 중량% 폴리스티렌)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 공중합체; 및 Kuraray사로부터 SEPTONTM 8006(약 33 중량% 폴리스티렌) 및 8007(약 30 중량% 폴리스티렌)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 공중합체; Kraton Performance Polymers사로부터 KRATONTM A1535(56.3-60.3 중량% 폴리스티렌을 가짐) 및 A1536(37-44 중량% 폴리스티렌을 가짐)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 테이퍼드 블록 공중합체; Kuraray사로부터 SEPTONTM 2006(약 35 중량% 폴리스티렌) 및 2007(약 30 중량% 폴리스티렌)로서 입수 가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS) 공중합체 등이 있다. 2개 이상의 수소화된 블록 공중합체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화된 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 100,000 그램/몰 이상인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다.
상기 주지된 바와 같이, 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체는 말레산 무수물을 수소화된 블록 공중합체와 반응시킨 생성물이다. 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체의 말레산 무수물 함량은 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체는 예를 들어, Kraton Performance Polymers사로부터 KRATONTM FG 1901 및 1924로서 상업적으로 입수 가능하다. 용융-블렌딩되는 구성성분들 중에서 존재하는 경우, 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부 당 5 내지 400 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체의 양은 5 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 용융-블렌딩되는 구성성분이 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 일부 실시형태에서, 이들은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부 당, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 추가로 포함한다. 이러한 범위 내에서, 비작용화된 수소화된 블록 공중합체의 양은 10 내지 200 중량부, 20 내지 180 중량부, 또는 40 내지 160 중량부일 수 있다. 용어 "비작용화된 수소화된 블록 공중합체"는 상기 기재된 "수소화된 블록 공중합체"와 동일한 의미를 가진다.
보조 냄새-감소 화합물이 존재하든지 또는 존재하지 않든지간에, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 폴리(페닐렌 에테르)가 아닌 하나 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 10 내지 400 중량부의 호모폴리스티렌, 고무-변형된 폴리스티렌 또는 이들이 조합을 포함한다. 이러한 범위 내에서, 호모폴리스티렌, 고무-변형된 폴리스티렌 또는 이들의 조합의 양은 20 내지 300 중량부, 또는 40 내지 200 중량부일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 호모폴리스티렌은 스티렌들의 동종중합체를 지칭한다. 따라서, 스티렌이 아닌 임의의 단량체의 잔여물은 호모폴리스티렌으로부터 배제된다. 호모폴리스티렌은 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 이소택틱(isotactic)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 호모폴리스티렌은 어택틱 호모폴리스티렌으로 구성된다. 용어 "고무-변형된 폴리스티렌"은 서로 그래프팅되며 및/또는 물리적 혼합물로 존재하는 폴리스티렌 및 폴리부타디엔을 지칭한다. 고무-변형된 폴리스티렌은 이따금 "고-충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"로 지칭된다. 일부 실시형태에서, 고무-변형된 폴리스티렌은 상기 고무-변형된 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 80 내지 96 중량%의 폴리스티렌, 또는 88 내지 94 중량%의 폴리스티렌; 및 4 내지 20 중량%의 폴리부타다이엔, 또는 6 내지 12 중량%의 폴리부타다이엔을 포함한다.
일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 폴리아미드 100 내지 900 중량부를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 200 내지 800 중량부, 또는 300 내지 700 중량부일 수 있다. 나일론으로도 공지된 폴리아미드는 복수의 아미드(-C(O)NH-) 기들의 존재를 특징으로 하고, Gallucci의 미국 특허 4,970,272에 기재되어 있다. 적합한 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6(여기서, MXD는 m-자일릴렌 디아민임), 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 조합은 171℃ 이상의 용융점(Tm)을 가진다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 염산(HCl)을 이용한 적정에 의해 확인 시, 1 그램의 폴리아미드 당 35 마이크로당량(μeq/g) 이상의 아민 말단기를 갖는 아민 말단기 농도를 가진다. 아민 말단기 농도는 40 μeq/g 이상, 보다 구체적으로는 45 μeq/g 이상일 수 있다. 아민 말단기 함량은 폴리아미드를 적합한 용매 내에 선택적으로 가열에 의해 용해시킴으로써 확인될 수 있다. 폴리아미드 용액은 적합한 지시 방법을 사용하여 0.01 노르말 HCl 용액으로 적정된다. 아민 말단기의 양은 시료에 첨가되는 HCl 용액의 부피, 블랭크용으로 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도, 및 폴리아미드 시료의 중량을 기준으로 계산된다.
일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 20 내지 400 중량부의 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 범위 내에서, 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체 또는 이들의 조합의 양은 20 내지 200 중량부, 30 내지 150 중량부, 또는 40 내지 120 중량부일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 수소화된 블록 공중합체의 양은 10 내지 200 중량부, 20 내지 180 중량부, 또는 40 내지 160 중량부일 수 있다. 수소화된 블록 공중합체는 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체의 맥락에서 상기에 기재되어 있다. 그러나, 본 실시형태는 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체의 존재 또는 부재와는 독립적이다.
매우 구체적인 실시형태에서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 용융 블렌딩된 구성성분은 5 내지 300 중량부의 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 또는 이들의 조합; 및 10 내지 200 중량부의 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 한다. 5 내지 300 중량부의 범위 내에서, 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 또는 이들의 조합의 양은 10 내지 200 중량부, 또는 20 내지 150 중량부일 수 있다. 10 내지 200 중량부의 범위 내에서, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체, 이들의 조합의 양은 20 내지 180 중량부, 또는 40 내지 160 중량부일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염 외에도, 용융 블렌딩된 구성성분은 열가소성 분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 용융-블렌딩되는 구성성분은 선택적으로는, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제(drip retardant), 핵제(nucleating agent), UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 무기 오일, 금속 비활성화제, 안티블로킹제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리스티렌 및 수소화된 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하 또는 5 중량부 미만의 총 양으로 사용된다. 그러나, 첨가제가 백색 안료를 포함하는 경우, 이들의 총 양은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로, 30 중량부 이하일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리카르보네이트를 배제한다. 일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리에스테르를 배제한다. 일부 실시형태에서, 용융-블렌딩되는 구성성분은 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 배제한다.
조성물은 구성성분들을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 용융-블렌딩은 리본 블렌더(ribbon blender), HENSCHELTM 믹서, BANBURYTM 믹서, 드럼 텀블러(drum tumbler), 싱글-스크류 압출기(single-screw extruder), 트윈-스크류 압출기, 멀티-스크류 압출기 및 코-니더(co-kneader) 등과 같은 보편적인 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 특정한 용융-블렌딩 조건은 용융-블렌딩되는 구성성분들 및 이들의 양에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 용융-블렌딩되는 구성성분이 고무-변형된 폴리스티렌을 포함하는 경우, 용융-블렌딩은 240℃ 내지 260℃, 또는 245℃ 내지 255℃의 온도에서 트윈-스크류 압출기에서 구성성분들에서 수행될 수 있다.
조성물은 물품, 특히 인간 및/또는 반려 동물이 후각 접촉을 갖는 물품의 성형에 유용하다. 이러한 물품은 자동차 내장 파트, 항공 내장 파트, (예를 들어 가전제품에 사용되는) 와이어 및 케이블용 절연 및/또는 재킷, 식품 저장 용기, 식품 서빙 용기, 운동 장비, 사무실 비품 및 유체 공학 물품을 포함한다. 일부 실시형태에서, 물품은 와이어 및 케이블용 절연 및/또는 재킷이다. 이러한 물품의 적합한 제조 방법은 단일층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 중공 성형, 필름 압출, 프로파일 압출, 풀트루전(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압착 성형(pressure forming), 하이드로포밍(hydroforming) 및 진공 성형(vacuum forming)을 포함한다. 상기 물품 제작 방법들의 조합이 사용될 수 있다. 조성물의 상기 기재된 변화들은 모두 조성물을 포함하는 물품에도 마찬가지로 적용된다.
또 다른 실시형태는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법이며, 상기 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부, 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 한다. 조성물의 맥락에서 상기 기재된 바와 같이, 추가의 구성성분은 폴리(페닐렌 에테르) 및 포스페이트 염과 용융-블렌딩될 수 있다.
본 발명은 적어도 하기 실시형태들을 포함한다.
실시형태 1: 하기를 포함하는 구성성분들을 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물로서: 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부; 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 하는, 조성물.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하며:
Figure pct00006
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시인, 조성물.
실시형태 3: 실시형태 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체들의 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는, 조성물.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는, 조성물.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 포스페이트 염이 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 포스페이트 염이 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 이의 하이드레이트, 또는 상기 염 및 하이드레이트의 조합인, 조성물.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 말레산 무수물 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 8: 실시형태 1 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 9: 실시형태 8에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 11: 실시형태 10에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 호모폴리스티렌, 고무-변형된 폴리스티렌 또는 이들의 조합 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 폴리아미드 100 내지 900 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체 또는 이들의 조합 20 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 15: 실시형태 1 내지 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 16: 실시형태 1에 있어서, 상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 또는 이들의 조합 5 내지 300 중량부; 및 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체 또는 이들의 조합 10 내지 200 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 17: 실시형태 1 내지 16 중 어느 한 실시형태에 따른 조성물을 포함하는 물품.
실시형태 18: 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부, 및 소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 하는, 방법.
실시형태 19: 실시형태 18에 있어서, 상기 포스페이트 염이 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
실시형태 20: 실시형태 18에 있어서, 상기 포스페이트 염이 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 이의 하이드레이트 또는 상기 염 및 하이드레이트의 조합인, 방법.
본원에 개시된 모든 범위들은 종점들을 포함하며, 이러한 종점들은 독립적으로 서로 조합 가능하다. 본원에 개시된 각각의 범위는 개시된 범위 내에 포함된 임의의 점 또는 하위 범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예 1, 비교예 1 및 2
이들 실시예는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물 내에 포스페이트 염을 혼입함으로써 냄새를 감소시키는 것을 예시하고 있다. 본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 제조에 사용되는 구성성분들은 표 1에 요약되어 있다.
구성성분 설명
PPE 25℃, 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 약 0.46 ㎗/g인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8; SABIC사로부터 PPO 646 수지로서 입수됨.
HIPS 고무 함량이 10 중량%인 고충격 폴리스티렌(고무-변형된 폴리스티렌), CAS Reg. No. 9003-55-8; Idemitsu사로부터 PS ET60으로서 입수됨.
LLDPE 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 용융 유속이 약 20 g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌, CAS Reg. No. 25087-34-7; SABIC사로부터 LLDPE M200024로서 입수됨.
TBPP 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, CAS Reg. No. 31570-04-4; BASF Corp사로부터 IRGAFOSTM 168로서 입수됨.
시트르산 시트르산, CAS Reg. No. 77-92-9; Chem-Supply Pty. Ltd사로부터 입수됨.
MZP 모노 아연 포스페이트(아연 비스(디하이드로겐 포스페이트), Zn(H2PO4)2), CAS Reg. No. 13598-37-3; Budenheim사로부터 Z 21-82로서 입수됨.
조성물을 피드 스로트(feed throat)로부터 다이(die)까지 50℃, 180℃, 225℃, 245℃ 및 255℃의 구역 온도, 450 회전수/분의 스크류 회전 속도, 및 약 30 킬로그램/시(hour)의 처리량에서 작동하는 트윈-스크류 압출기에서 화합하였다(compounded). 모든 구성성분들을 압출기의 피드 스로트에 첨가하였다. 압출물을 냉각시키고, 펠렛화하였다. 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 조건화한 후, 사출 성형에 사용하였다.
사출 성형을 피드 스로트로부터 노즐까지 240℃, 250℃, 250℃ 및 250℃의 구역 온도, 40℃의 몰드(mold) 온도, 25 밀리미터/초(second)의 사출 속도, 600 킬로그램 힘/제곱-센티미터의 보압(holding pressure), 및 1000 킬로그램 힘/제곱-센티미터의 최대 사출 압력을 사용하여 수행하였다.
각각의 조성물을 하기 특성에 대해 평가하였다. 냄새를 0 내지 5의 규모로 주관적으로 평가하였으며, 0은 냄새가 없음에 상응하고, 5는 강한 악취에 상응한다. 평가를, 압출 및 펠렛화 직후 6분 동안 폴리에틸렌 백 내에 밀봉했던 3 킬로그램의 펠렛 상에서 수행하였다. 각각의 시료에 대해, 냄새를 2명의 사람들이 평가하였고, 이들의 순위를 평균내었다. 용융 유속을 ASTM D1238-13에 따라 절차 B를 사용하여 300℃의 온도 및 10 킬로그램의 하중에서 확인하였다. 굴곡 특성을 ASTM D790-15e2에 따라 23℃의 온도에서, 6.35 밀리미터 × 12.7 밀리미터의 바(bar) 단면 치수, 50.8 밀리미터의 서포트 스팬(support span) 및 1.27 밀리미터/분(minute)(0.05 인치/분)의 시험 속도를 사용하여 확인하였다. 인장 특성을 ASTM D638-14에 따라 23℃에서 유형 I 바, 50 밀리미터의 게이지 길이 및 50 밀리미터/분의 시험 속도를 사용하여 확인하였다. 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도 값을 ASTM D256-10e1에 따라 23℃에서 3.2 밀리미터 × 12.7 밀리미터의 바 단면 치수 및 6.8 쥴(Joule)의 펜듈럼 에너지(pendulum energy)를 사용하여 확인하였다. 열 변형 온도 값을 ASTM D648-16에 따라 6.35 밀리미터 × 12.7 밀리미터의 바 단면 치수 및 1.82 메가파스칼의 하중 섬유 응력(loading fiber stress)을 사용하여 확인하였다.
조성 및 특성을 표 2에 요약하며, 여기서, 구성성분들의 양은 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 중량부로 나타낸다. 냄새 조절제가 없는 비교예 1은 5의 최고 냄새 순위를 나타내었고 이는 강한 악취에 상응한다. 냄새 조절제로서 시트르산을 함유하는 비교예 2는 4.5의 약간 더 양호한 순위만 나타내었다. 포스페이트 염을 함유하는 실시예 1은 2.5의 실질적으로 더 낮은 순위를 나타내었다. 물리적 및 열적 특성은 3개의 조성물들에서 유사하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1
조성
PPE 100.00 100.00 100.00
HIPS 48.48 48.48 48.48
LLDPE 2.27 2.27 2.27
TBPP 0.76 0.76 0.76
시트르산 0.00 0.38 0.00
MZP 0.00 0.00 0.38
특성
냄새 순위 5 4.5 2.5
용융 유속 (g/10min) 3.3 2.9 2.9
굴곡 탄성율 (MPa) 2260 2240 2220
항복 굴곡 강도 (MPa) 89 88 88
인장 탄성율 (MPa) 2268 2283 2281
항복 인장 강도 (MPa) 65 65 65
파단 인장 강도 (MPa) 52 52 52
파단 인장 신율 (%) 15.7 15.7 17.7
노치드 아이조드 충격 강도(J/m) 159 166 156
열 변형 온도 (℃) 140 141 143

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 구성성분들을 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물로서:
    폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부; 및
    소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부;
    여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하며:
    Figure pct00007

    상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체들의 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 말레산 무수물-작용화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스페이트 염이 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스페이트 염이 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 이의 하이드레이트, 또는 상기 염 및 하이드레이트의 조합인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 말레산 무수물 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체 5 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 호모폴리스티렌, 고무-변형된 폴리스티렌 또는 이들의 조합 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 폴리아미드 100 내지 900 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체 또는 이들의 조합 20 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 수소화된 블록 공중합체 10 내지 400 중량부를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 용융-블렌딩되는 구성성분이
    비작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-작용화된 에틸렌 / 알파-올레핀 공중합체 또는 이들의 조합 5 내지 300 중량부; 및
    알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 비작용화된 수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 컨쥬게이트 디엔의 말레산 무수물-작용화된 수소화된 블록 공중합체 또는 이들의 조합 10 내지 200 중량부
    를 추가로 포함하는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  18. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 냄새를 감소시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부, 및
    소듐 디하이드로겐 포스페이트(Na(H2PO4)), 디소듐 피로포스페이트(Na2(H2P2O7)), 포타슘 디하이드로겐 포스페이트(K(H2PO4)), 디포타슘 피로포스페이트(K2(H2P2O7)), 칼슘 하이드로겐 포스페이트(Ca(HPO4)), 칼슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Ca(H2PO4)2), 마그네슘 하이드로겐 포스페이트(Mg(HPO4)), 마그네슘 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Mg(H2PO4)2), 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 포스페이트 염 0.1 내지 4 중량부
    를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고;
    여기서, 모든 중량부는 폴리(페닐렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 포스페이트 염이 아연 포스페이트(Zn3(PO4)2), 아연 하이드로겐 포스페이트(Zn(HPO4)), 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 상기 염들 중 하나의 하이드레이트, 또는 상기 염들 및 하이드레이트들 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 포스페이트 염이 아연 비스(디하이드로겐 포스페이트)(Zn(H2PO4)2), 이의 하이드레이트 또는 상기 염 및 하이드레이트의 조합인, 방법.
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