JP3058693B2 - 嫌気性硬化剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、シーラント組成物、及びかかるシーラント
を用いて、特にパイプラインの漏れを密閉する方法に関
する。 ガスのパイプラインからのガス漏れは、深刻な経済上
の、そして、特に環境上の問題である。ガスは、パイプ
ラインの継ぎ目の孔及び／又は腐食による欠陥によって
漏れる。各継ぎ目で掘削することによって、及び外部に
シーラントを塗ることによって漏れを直すのは経済的で
ないが、多くの努力にもかかわらず、パイプラインを内
部から密閉する、真に効果的且つ経済的な方法は見つか
っていない。 従来、嫌気性のシーラントが、漏れの封止に対して用
いることが試みられてきた。嫌気性硬化剤組成物は、酸
素の不存在及び重合開始剤、鉄及び他の適当な金属の存
在下で重合するエチレン性の不飽和化合物である嫌気性
単量体を含有する。嫌気性組成物は、通常、単量体及び
開始剤と共に、貯蔵中の組成物の重合を防止するための
薬剤を含有している。アクリレート又はメタアクリレー
ト系の嫌気性硬化剤組成物は金属の孔を封止するものと
して良く知られている（GB1297103及びGB1547801）。GB
1297103及びGB1547801は、大部分が単官能性のメタアク
リル酸エステル（例えば、メタアクリル酸ラウリル又は
メタアクリル酸ブチル）であり、小部分が多官能性のメ
タアクリル酸エステル（例えば、ジメタアクリル酸トリ
エチレングリコール）である組成物を記載している。GB
1297103に記載のシーラントは、過酸化物開始剤を含有
しており、通気によって安定化される。GB1547801に記
載のシーラントは、触媒と共に阻害剤（例えば、ヒドロ
キノン）をも含有している。 上記の２つの英国特許に記載された組成物は、多孔性
の物品の真空含浸に用いられる。酸素（空気）の存在下
で安定に存在する、このような嫌気性硬化剤組成物は、
孔や割れに入り込み、嫌気性条件下で硬化して、永久的
に孔をふさぎ且つ割れを封止する重合体の材料を形成す
る。近年、膨張性のバルーン又は袋状装置を用いて（EP
0164907）、及びガスの本管から継ぎ目の漏れに直接噴
霧することによって（Anaerobic Spraying−a New Sout
h Eastern Development,British Gas,11th January 199
0）、可撓性のパイプラインの継ぎ目の漏れを封止する
考えが広がっている。後述する方法に従えば、ガスのパ
イプラインの継ぎ目の漏れは、パイプラインがガスを運
ぶ間、単一の掘削により、嫌気性シーラントをパイプラ
インの内部に噴霧することによって処理される。 ガスのパイプラインの嫌気性噴霧により、多くの部位
で処理が必要な場合は、掘削、修理及び時間において相
当の節約ができる。従来の外部からの封止技術を用いて
かかる時間のほんの少しで単一の掘削からの本管の140m
まで処理することが可能である。この方法は、測定した
漏れを減少させるという結果をもたらすが、パイプライ
ンからの漏れはまだ残っている。 嫌気性組成物の嫌気性噴霧は、通常、ガスの流動中に
小滴の形成を避けられる低圧「wash」噴霧によって継ぎ
目に塗布される。噴霧された材料の大部分はパイプの壁
を洗浄するが、パイプの性質と状態及びガスの流動によ
っても依存するが、１分〜１時間は液体の状態で残って
いる。従って、従来の嫌気性噴霧は、パイプラインの上
部の漏れを封止するには効果的でなく、好ましくない。 代表的な嫌気性パイプラインシーラントは、単量体と
してメタアクリル酸エチルヘキシルと、重合開始剤とし
てクメンハイドロパーオキサイドと、早期重合を阻止す
るための阻害剤としてｐ−メトキシフェノールとを含有
する。更に、シーラントは、通常、メタアクリル酸ヒド
ロキシプロピル、又は他のヒドロキシル基含有（hydrox
y functional）（メタ）アクリル酸エステルを含有す
る。 このようなシーラント組成物は、以下で言及する基剤
組成物と一致している。 本発明は、嫌気性硬化性単量体、硬化開始剤及び微粒
子充填材からなる嫌気性硬化剤組成物を提供する。一つ
の具体例においては、粒子は密閉され、ガスを含有する
粒子である。ガスは空気であるかもしれない。他の具体
例においては、粒子は1g/cm3未満の平均粒子密度を有す
る粒子である。従って、本発明は、このような微粒子充
填材を含有することによって特徴づけられる嫌気性硬化
性調製物に特徴がある。本発明の組成物は、通常、更
に、早期重合を防止するための薬剤、及び／又は組成物
に疑似塑性を与えるためのレオロジー改質剤を含有す
る。 本発明は、下記成分からなる嫌気性硬化剤組成物を含
有する。 ｉ）嫌気性硬化性単量体 ii）遊離基触媒 iii）早期硬化を防止するための薬剤 iv）好ましくは下記性質を有する、中空不活性粒子 ・0.02〜0.6g/cm3の平均真粒子密度（true particle
density） ・５〜200μｍの断面長さ ・周囲圧力よりも3.5MPa（500psi）高い圧力まで（ov
er ambient）80％の最小生存％ ・水に浮くものが90％の最小体積 この中空粒子は、組成物の早期硬化を促進せず、好ま
しくは、全組成物中１〜25重量％含有される。 ｖ）トリメチルシラン又はシリコーン油で被膜されたヒ
ュームドシリカ。このヒュームドシリカは、好ましくは
全組成物中２〜15重量％含有される。 不活性粒子は、任意にガラス粒子、又はこのようなガ
ラス又は重合体粒子と機能的に同等の特性を有する他の
粒子である。被膜されたヒュームドシリカは、実質的に
ヒュームドシリカと同一のレオロジー特性、及び組成物
に相安定性を付与する、他の材料に置き換えることがで
きる。 本発明によれば、嫌気性の環境に置かれた時に硬化が
始まる、触媒嫌気性組成物の製造のためのプレミックス
として用いられる組成物であって、嫌気性硬化剤基剤、
及び1g/cm3未満の平均密度を有する微粒子充填材を含
み、活性な硬化開始剤を実質的に含まない組成物が提供
される。該組成物は、硬化開始剤を含まないか、又は例
えば、２成分開始剤の１部である不活性の硬化開始剤を
含有してもよい。典型的な２成分開始剤は、ヒドロパー
オキシド触媒及び金属促進剤である。 また、本発明は、本発明の組成物を壁に塗布し、壁の
漏れをコントロール又は防止するために、壁、通常はパ
イプラインの壁を密閉する方法を提供する。 本発明の別の面及び具体例は特許請求の範囲に示され
ている。 一つの面において、本発明の組成物は基剤及び低密度
充填材を含有する気性組成物からなる。その組成物は、
好ましくは、更に、レオロジー改質剤を含有する。 基剤調製物 基剤調製物は、原則として、嫌気性硬化剤組成物を形
成するために、低密度充填材及びレオロジー改質剤と相
溶性のある、基剤調製物である。このような調製物は当
業者に良く知られている。 基剤調製物は、通常、アクリル酸又はα−置換アクリ
ル酸、特にメタアクリル酸等のエステルを含有する。エ
ステルの混合物も当然使用できる。 基剤調製物は、好ましくはメタアクリル酸ハイドロカ
ルビルを含有し、任意にヒドロキシル基含有メタアクリ
ル酸を含有する。他の単量体が、組成物の物理的及び／
又は化学的性質を変化させるために任意に含有される。
本発明において、有用な好ましいメタアクリル酸ハイド
ロカルビルは、下記式で表される。 ここで、Ｒは、炭化水素基、任意に少なくとも８の炭
素原子を有し、更に任意には少なくとも９の炭素原子を
有し、任意に少なくとも１つのエーテル結合を有する。
Ｒは、好ましくは脂肪族（例えば、アルキル基）、芳香
族及び環状脂肪族基、又は他に置換されたそれらの置換
基を含有するもの、任意に少なくとも１つのエーテル結
合を含むものである。好ましくは、炭化水素基は、14を
超えて炭素原子を含有しない。 更に好ましいＲ基は、アルキル基、特に、直鎖でも分
岐鎖でもよい炭素８〜炭素14の、例えば、ノニル基、デ
シル基、イソデシル基、ラウリル基又はミリスチル基等
のアルキル基である。 適当なヒドロキシ基含有メタアクリル酸は、メタアク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル又は他のメタアクリル酸ヒドロキシアルキルであ
る。全てのヒドロキシ基含有メタアクリル酸は、全て又
は優先的にモノヒドロキシ化合物であることが好まし
い。典型的な基剤調製物は、メタアクリル酸ハイドロカ
ルビルを30〜95重量％、ヒドロキシ基含有メタアクリル
酸を５〜70重量％含有し、基剤調製物中の構成成分全体
の百分率が100である。好ましい具体例では、メタアク
リル酸ハイドロカルビル：ヒドロキシ基含有メタアクリ
ル酸の重量比は1.25:1〜0.75:1、例えば、約1:1であ
る。 基剤調製物に含有される任意の単量体は、例えば、１
分子当たり平均５個のプロピレン残基を有し、一般に柔
軟剤として使用される、モノメタアクリル酸ポリプロピ
レングリコール等のモノメタアクリル酸ポリアルキレン
グリコールである。このような他の任意の単量体の含有
量は基剤調製物中25％以下である。 基剤調製物の構成成分は本発明にとって臨界的でな
く、原則として、どのような嫌気性硬化性調製物も使用
することができる。けれども、基剤調製物は、嫌気性組
成物の利用の意図に適したものでなければならない。管
の塗布する面に汲み上げる場合には、組成物の汲み上げ
を促進するために基剤調製物は低粘度であることが好ま
しい。従って、熟練者は、低粘度を付与する単量体、嫌
気性封止技術に良く知られている単量体を選択するであ
ろう。基剤調製物は20℃で100cpsを超えない粘度を有す
ることが好ましく、20cpsを超えない粘度を有すること
が更に好ましい。典型的な調製物は15cps以下の粘度、
例えば10cpsの粘度を有する。低粘度は、周知のよう
に、相対的に低分子の単量体、例えば、好ましくは上述
したハイドロカルビル又はヒドロキシ基含有エステルを
用いることによって得られる。メタアクリレートオリゴ
マーは好ましくない。 使用できる状態にある基剤調製物は、通常、硬化開始
剤としての遊離基触媒、例えば、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオ
キサイド又は他のハイドロパーオキサイド又はパーオキ
サイド等を含有している。触媒は、例えば、組成物が孔
又や割れに入り込み、嫌気性重合を促進する。パイプラ
イン壁の表面の金属は、重合を開始させる遊離基の分解
及び遊離を触媒するハイドロパーオキサイド触媒を促進
する。 基剤調製物は、遊離基の生産を生じる酸化還元反応を
引き起こす組成物の組み合わせからなる、レドックス開
始剤の系を含有する。通常は、このような開始剤の系は
パーオキシ化合物、第三アミン、スルホンイミド又はハ
イドロパーオキシド、及び金属化合物を含有する。第二
の成分は、パーオキシ又はハイドロパーオキシ化合物の
分解を促進する。活性化パーオキシドは、金属促進剤と
共に用いられる。適当なパーオキシ及びハイドロパーオ
キシ化合物は、ベンゾイルパーオキシド及びクメンハイ
ドロパーオキシドである。適当な分解促進剤はトリブチ
ルアミン、ジメチルパラトルイジン、ベンゾイックスル
ホンイミド、オクタン酸銅又はサッカリン銅塩である。
ベンゾイルパーオキシド／ジメチルパラトルイジン開始
剤の系が好ましい。 基剤調製物は、通常、例えば貯蔵中の硬化を防止する
早期硬化防止剤も含有している。硬化防止剤は本発明に
おいて臨界的でなく、例えば、ヒドロキノン又はｐ−メ
トキシフェノールが挙げられる。もし、硬化防止剤を含
有しないと、使用直前に開始剤又は構成成分を嫌気性硬
化剤組成物に添加することが適当である。硬化防止剤に
加えて、又は硬化防止剤に代えて、安定剤として金属キ
レート化剤を使用することができる。 もし、低密度充填材が触媒を活性化することができる
金属を含むと、組成物の保存安定性のために金属キレー
ト化剤を含むことが必要である。適当なキレート化剤は
米国特許第4416921号明細書に記載されており、また、
金属イオンと配位化合物を形成する能力を有し、且つ嫌
気性硬化剤組成物と相溶性のある化合物を使用すること
ができる。 キレート化剤の１つの類は、全ての配位原子が窒素で
あるものを含有する。この場合のキレート化剤の典型例
は、ジピリジル、トリピリジル、フェナントロリン、1,
2−ビス（２′−ピリジル−メチレンアミン）エタンで
ある。 キレート化剤の他の類は、α−及びβ−アミノカルボ
キシレートの特性を示すような、酸素及び窒素の配位原
子の組み合わせを有するものを含有する。具体例として
は、例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等の
ポリカルボキシル化アルキレンジアミンのナトリウム誘
導体等の可溶化カルボキシル化ポリアミンが挙げられ
る。このタイプの他のキレート化剤は、ｏ−アミノフェ
ノール及び８−ヒドロキシキノリンが挙げられる。 他の適当なキレート化剤はジホスホン酸である。 基剤調製物中の金属イオンキレート化剤の配合割合
は、適切には基剤調製物の重量に対して１〜1000ppmで
あり、好ましくは10〜500ppmである。 嫌気的に重合する基剤調製物は、他の任意成分、例え
ば、フタル酸ジアリルエステル、マレイン酸はフマル酸
のエステル等の他の活性単量体又はオリゴマー等を少量
含有してもよい。 低密度充填材 低密度充填材は、密閉された、ガスを含有する粒子
（例えば、中空ガス充填粒子又は粒状密閉気泡）を意味
する低密度超微粒子、又は1g/cm3未満、好ましくは0.9g
/cm3未満、最も好ましくは0.8g/cm3以下の平均平均粒子
密度を有する粒子を含有する。更に一般的には、粒子は
0.6g/cm3以下の密度を有する。充填材粒子の最小密度は
臨界的でないが、典型的な密度の量は約0.1g/cm3であ
る。好ましくは、少なくとも90容量％の充填材粒子が水
に浮く。 充填材は、嫌気性組成物の密度を減少させ、且つその
流動特性を改変する機能を果たす。特に、組成物自身の
重量の急激な減少を防止するのに効果的である。充填材
の使用量は、嫌気性組成物に要求される特性によって決
まる。本発明者は、充填材を全組成物中１〜20重量％の
量使用することにより、有用な組成物が製造されること
を発見した。ガラス球体については、更に好ましくは充
填材は10〜15重量％の量である。弾性球体については、
１〜５重量％が非常に適切である。もし、充填材が有機
化合物を吸収するときは、実質的に基剤調製物の全てを
吸収するような量を用いてはならない。 充填材粒子は、嫌気性組成物に懸濁することができ、
且つそれが流れる時に泡を吸収して消すことができる、
超微粒子である。粒子サイズは臨界的でないが、嫌気性
組成物に要求される特性を達成するために選択される。
断面長さは適切には30〜200μｍであり、更に好ましく
は60〜180μｍであることが見出された。 充填材は、嫌気性組成物と相溶性のあるように選択さ
れる。特に、組成物の早期重合を引き起こしてはならな
い。充填材と共に、その表面に得られる過剰の金属イオ
ンは除去されるべきである。 充填材は、調製の利用される間、基剤調製物の特性を
変える機能を果たす。従って、充填材は、嫌気性条件が
塗布部位に到達するまで低密度及び硬化開始剤としての
不活性を維持しなければならない。 充填材は、中空粒子又は中空球体を含有する。１つの
具体例においては、充填材は中空ガラス球体を含有す
る。適当なガラスはソーダライム石灰硼珪酸ガラスであ
る。もし、中空粒子が充填材として選択されると、それ
らは、嫌気性組成物の通常の処理の間、実質的に割れを
阻止するだろう。組成物がパイプラインの封止に使用さ
れる場合、組成物はパイプラインに沿って都合良く汲み
上げられる。このような汲み上げは、汲み上げられる液
体の周囲の環境、重要には圧力の支配を受ける。パイプ
ラインの密閉に用いられる中空粒子は2MPa（300psi）の
圧力下の破壊に実質的に抵抗性のあるもの（例えば、少
なくとも80％残存）が好ましく、中空球体は1000psiの
圧力下の破壊に抵抗性を有するべきである。 適当なガラス球体の１類は、0.1〜0.6±0.03g/cm3のA
STM D2840（1984年版）の方法で測定された真粒子密
度、及び70〜180μｍの長さ（ASTM D1214、10gガラス
球体、重大重量％を５％に維持）を有する。ガラス球体
は、2MPa（300psi）の圧力下の試験で少なくとも80％の
残存率を有するものが好ましく、3.5MPa（500psi）の圧
力下の試験で少なくとも80％の残存率を有するものが更
に好ましい。残存率は、3M試験法TM−2028の通りに行っ
た。この方法において残存率は、乾燥窒素を照射した後
のサンプル（タルクと混合）の密度の変化から計算され
る。このようなガラス球体は、3M United Kingdom plc,
3M House,P.O.Box 1,Bracknell,Berkshire,RG12 1JU,か
ら、連合王国における商標「Scotchlite Glass Bubble
s」として得られる。 早期重合を引き起こす金属を含有する充填材は、基剤
調製物として利用できる金属イオン濃度の許容できるレ
ベルにまで減少するように処理されなければならない。
該処理は洗浄又はバリヤーコートの塗布、又は両者を含
む。従って、ガラス球体は、攪拌しながら無機強酸（例
えば、2M塩酸）で洗浄し、キレート化剤（例えば、ホス
ホン酸水溶液）で洗浄し、乾燥する前に蒸留水で最終洗
浄を行う。加えて、又は代わりに、充填材は、シリコー
ン油又は他の実質的に金属を含まないバリヤーでコート
される。 適当な充填材の別の類は、密度0.02〜0.08g/cm3及び
大きさ10〜40μｍの中空熱可塑性微小球を含む。熱可塑
性重合体を基材とする微小体のタイプは、その柔軟性及
び弾力性のために嫌気性シーラント組成物に混合したと
きに破壊に対して高い抵抗性を有する。有機微小体の例
としては、EXPANCEL DEとして知られているプラスチッ
ク微小体が上げられる。、EXPANCEL DEはBoud Marketin
g Limitedから市販されている。 レオロジー改質剤 レオロジー改質剤は、嫌気性組成物の流動学的値を増
加させる、即ち、高い剪断応力がかかった時に組成物の
流れを引き起こすことを促進する。流動性組成物の粘度
は同じ程度までは増加しない。即ち、改質剤は組成物に
疑似塑性を与える。 疑似塑性の性質は、促進された又は増加された剪断応
力による粘度の減少によって特徴づけられる。「チキソ
トロピー」は、剪断応力及び剪断速度の増加による粘度
の時間に依存する減少を示す非ニュートン流れに適切に
用いられる用語である。 物質のチキソトロピー指数は、事実上粘度比であり、
本明細書においては、20rpmの速度で測定した粘度と2.5
rpmの速度で測定した粘度（Bookfield viscometerによ
る）との比と定義する。指数は、疑似塑性の性質の度合
いである。 レオロジー改質剤は、組成物をチキソトロピー性にす
る機能を果たすが、必須ではない。 レオロジー改質剤は、好ましくは、相安定剤としても
機能し、充填材の液相からの分離を防止し、均一な配合
物を維持するのに役立つ。レオロジー改質剤は、組成物
の他の構成要素と相溶性がなければならない。 好ましいレオロジー改質剤は、トリメチルシランで被
膜されたヒュームドシリカである。トリメチルシランで
被膜されたヒュームドシリカは、例えば、ヒュームドシ
リカを、３ジメチルジクロロシラン又はトリメチルクロ
ロシラン等のメチルクロロシラン、更に好ましくはヘキ
サメチルジシラジンで処理することにより調製できる。 ヘキサメチルジシラジン処理されたヒュームドシリカ
の好ましいタイプは、260±30m2/gのBET表面積、及び１
〜2.5％の強熱減量（1000℃、２時間）を有する疎水性
シリカである。Aerosil R812（Degussa Limittedの商
標）である。 他の好ましい充填材は、Degussa Limitedから商標Aer
osil R202で得られる、シリコーン油で処理されたヒュ
ームドシリカである。 充填材の具体例の一類は、少なくとも140m2/gの表面
積を有する。例えば、DIN 66131法で測定した表面積が
少なくとも200m2/gであり、任意には少なくとも250m2/g
である。 代わりに、ワックス基材のレオロジー改質剤を用いる
ことができる。適当なワックス改質剤は、融点約60℃の
ポリエチレングリコールワックス又は低融点（例えば10
0℃未満）ステアリン酸エステル等の低分子を含有す
る。適当な商業的な調製物は、商標THIXOMEN及びTHIXOT
ROL STで市販されている。 レオロジー改質剤は、組成物に初期のレオロジカル特
性を与えるための適当な量を組成物に添加される。具体
例の一例においては、レオロジー改質剤は全組成物中15
重量％まで添加され、更に好ましくは10重量％を超えな
い量添加される。トリメチルシラン又はシリコーン油で
被膜されたヒュームドシリカは、好ましくは、全組成物
中約10重量以下の量用いられ、更に好ましくは８重量％
以下の量用いられ、例えば0.5〜８重量％用いられる。 組成物 充填材が添加され、レオロジー特性を改質された、本
発明の嫌気性硬化剤組成物は、低密度充填材による従来
の嫌気性シーラントと比べて低密度を有する。レオロジ
ー特性は、レオロジー改質剤によっても変化する。結果
として、組成物は、相対的に高い剪断応力をかけられる
まで糊又はゲル状の形態をとり、それ自身の重みによる
流れに抵抗している。 好ましい組成物は、少なくとも４、例えば５のチキソ
トロピー指数を有する。 好ましい、レオロジー特性を改質された組成物は、４
〜8mm、好ましくは12mmの直径のビーズとしたときに、
垂直なガラス板を動かない。好ましい、レオロジー特性
を改質された組成物は、20℃において少なくとも2000cp
sの粘度を有し、例えば、10S-1の剪断力で測定したとき
の粘度が2000〜5000cpsである。 硬化剤組成物の重合体は、通常の使用方法で重合体が
ガラス転移点を通過しないように、好ましくは−５℃又
はそれ以下の低ガラス転移点を有する。 組成物の利用 嫌気性組成物は、組成物を塗布することによって、壁
の漏れをコントロール又は防止し、壁の密閉の欠陥に役
立つ。組成物は低密度であるから、その性質は、水平で
ないか下向きの壁への適用には特に適当である。そし
て、好ましい具体例においては、疑似塑性の挙動は、組
成物が、それ自身の重みによる流れ又は落ち込みに抵抗
するのに役立つ。 組成物は、パイプライン、特に燃料ガスのパイプライ
ンの密閉における特殊の用途を見出す。発明は水パイプ
ラインの密閉への組成物の利用をも意図する。腐食によ
る欠陥及び継ぎ目の不完全によって、鉄製のパイプライ
ンから広範囲のガスの損失が生じる。本発明の組成物
は、孔及び／又は割れによる欠陥を含む部位のパイプラ
インの内部壁に適用される。多分、泡を吸収して消す粒
子を含有する液体が、孔又は割れによって嫌気条件を与
えられ急速に硬化することができる、パイプライン（継
ぎ目又はパイプの部位）の孔又は割れの中に入る。組成
物は、好ましくは0.2〜10mmの厚さを形成するように塗
布されて硬化し、パイプの壁に堅く付着し、不透水性の
重合物を形成する。 本発明は、壁を処理するための組成物の適用方法には
限定されない。パイプラインの140mまでの部分は、1000
psiまでの低圧力のホースを通じてアプリケーターヘッ
ド（例えば、容積形ポンプを使用する）に組成物を汲み
上げることによって処理される。もし、そのような高圧
に耐えられる低密度充填材を用いれば、高圧の塗布に利
用できるタイプのポンプを長い長さのホースを通して組
成物を塗布することに利用できる。実際には、ギヤーポ
ンプは、充填材粒子を傷つけるので避けなければならな
い。 遊離基触媒及び触媒分解促進剤の両方を含有する嫌気
性組成物は、短い保存寿命を有する。従って、実質的に
触媒又は分解促進剤（又は両方）を含んでおらず、含ま
ない成分を使用直前に添加する、プレミックスによって
形成される二成分組成物を用いるのが好ましい。都合の
よい技術は、促進剤として銅を添加するプレミックスを
製造し、次いで、該プレミックスを銅、例えば銅パイプ
部位の存在する部位のチューブ通して塗布するものであ
る。銅は、他の適当な金属に置き換えることができる。 適当な塗布装置はGB22268685に記載されている。そこ
に記載された装置は、パイプラインの内部に可動のスプ
レー台を含有している。パイプラインの中央に位置する
スプレーヘッドは台の上に取り付けられ、周囲の模様に
従ってシーラントが吹き付けられる。このようなスプレ
ー台はこの分野において良く知られている。スプレーヘ
ッドは、例えば、従来のヘッド又はスピニングカップヘ
ッドである。 代わりに噴霧装置については、シーラントの層は、ピ
グ（pig）、例えば、多少プランジャーに似た装置によ
って、その周囲とパイプラインの壁との間に塗布され形
成される。模範的な装置はGB2140530、GB2133497、US45
82551及びGB2131910に記載されている。
を用いて、特にパイプラインの漏れを密閉する方法に関
する。 ガスのパイプラインからのガス漏れは、深刻な経済上
の、そして、特に環境上の問題である。ガスは、パイプ
ラインの継ぎ目の孔及び／又は腐食による欠陥によって
漏れる。各継ぎ目で掘削することによって、及び外部に
シーラントを塗ることによって漏れを直すのは経済的で
ないが、多くの努力にもかかわらず、パイプラインを内
部から密閉する、真に効果的且つ経済的な方法は見つか
っていない。 従来、嫌気性のシーラントが、漏れの封止に対して用
いることが試みられてきた。嫌気性硬化剤組成物は、酸
素の不存在及び重合開始剤、鉄及び他の適当な金属の存
在下で重合するエチレン性の不飽和化合物である嫌気性
単量体を含有する。嫌気性組成物は、通常、単量体及び
開始剤と共に、貯蔵中の組成物の重合を防止するための
薬剤を含有している。アクリレート又はメタアクリレー
ト系の嫌気性硬化剤組成物は金属の孔を封止するものと
して良く知られている（GB1297103及びGB1547801）。GB
1297103及びGB1547801は、大部分が単官能性のメタアク
リル酸エステル（例えば、メタアクリル酸ラウリル又は
メタアクリル酸ブチル）であり、小部分が多官能性のメ
タアクリル酸エステル（例えば、ジメタアクリル酸トリ
エチレングリコール）である組成物を記載している。GB
1297103に記載のシーラントは、過酸化物開始剤を含有
しており、通気によって安定化される。GB1547801に記
載のシーラントは、触媒と共に阻害剤（例えば、ヒドロ
キノン）をも含有している。 上記の２つの英国特許に記載された組成物は、多孔性
の物品の真空含浸に用いられる。酸素（空気）の存在下
で安定に存在する、このような嫌気性硬化剤組成物は、
孔や割れに入り込み、嫌気性条件下で硬化して、永久的
に孔をふさぎ且つ割れを封止する重合体の材料を形成す
る。近年、膨張性のバルーン又は袋状装置を用いて（EP
0164907）、及びガスの本管から継ぎ目の漏れに直接噴
霧することによって（Anaerobic Spraying−a New Sout
h Eastern Development,British Gas,11th January 199
0）、可撓性のパイプラインの継ぎ目の漏れを封止する
考えが広がっている。後述する方法に従えば、ガスのパ
イプラインの継ぎ目の漏れは、パイプラインがガスを運
ぶ間、単一の掘削により、嫌気性シーラントをパイプラ
インの内部に噴霧することによって処理される。 ガスのパイプラインの嫌気性噴霧により、多くの部位
で処理が必要な場合は、掘削、修理及び時間において相
当の節約ができる。従来の外部からの封止技術を用いて
かかる時間のほんの少しで単一の掘削からの本管の140m
まで処理することが可能である。この方法は、測定した
漏れを減少させるという結果をもたらすが、パイプライ
ンからの漏れはまだ残っている。 嫌気性組成物の嫌気性噴霧は、通常、ガスの流動中に
小滴の形成を避けられる低圧「wash」噴霧によって継ぎ
目に塗布される。噴霧された材料の大部分はパイプの壁
を洗浄するが、パイプの性質と状態及びガスの流動によ
っても依存するが、１分〜１時間は液体の状態で残って
いる。従って、従来の嫌気性噴霧は、パイプラインの上
部の漏れを封止するには効果的でなく、好ましくない。 代表的な嫌気性パイプラインシーラントは、単量体と
してメタアクリル酸エチルヘキシルと、重合開始剤とし
てクメンハイドロパーオキサイドと、早期重合を阻止す
るための阻害剤としてｐ−メトキシフェノールとを含有
する。更に、シーラントは、通常、メタアクリル酸ヒド
ロキシプロピル、又は他のヒドロキシル基含有（hydrox
y functional）（メタ）アクリル酸エステルを含有す
る。 このようなシーラント組成物は、以下で言及する基剤
組成物と一致している。 本発明は、嫌気性硬化性単量体、硬化開始剤及び微粒
子充填材からなる嫌気性硬化剤組成物を提供する。一つ
の具体例においては、粒子は密閉され、ガスを含有する
粒子である。ガスは空気であるかもしれない。他の具体
例においては、粒子は1g/cm3未満の平均粒子密度を有す
る粒子である。従って、本発明は、このような微粒子充
填材を含有することによって特徴づけられる嫌気性硬化
性調製物に特徴がある。本発明の組成物は、通常、更
に、早期重合を防止するための薬剤、及び／又は組成物
に疑似塑性を与えるためのレオロジー改質剤を含有す
る。 本発明は、下記成分からなる嫌気性硬化剤組成物を含
有する。 ｉ）嫌気性硬化性単量体 ii）遊離基触媒 iii）早期硬化を防止するための薬剤 iv）好ましくは下記性質を有する、中空不活性粒子 ・0.02〜0.6g/cm3の平均真粒子密度（true particle
density） ・５〜200μｍの断面長さ ・周囲圧力よりも3.5MPa（500psi）高い圧力まで（ov
er ambient）80％の最小生存％ ・水に浮くものが90％の最小体積 この中空粒子は、組成物の早期硬化を促進せず、好ま
しくは、全組成物中１〜25重量％含有される。 ｖ）トリメチルシラン又はシリコーン油で被膜されたヒ
ュームドシリカ。このヒュームドシリカは、好ましくは
全組成物中２〜15重量％含有される。 不活性粒子は、任意にガラス粒子、又はこのようなガ
ラス又は重合体粒子と機能的に同等の特性を有する他の
粒子である。被膜されたヒュームドシリカは、実質的に
ヒュームドシリカと同一のレオロジー特性、及び組成物
に相安定性を付与する、他の材料に置き換えることがで
きる。 本発明によれば、嫌気性の環境に置かれた時に硬化が
始まる、触媒嫌気性組成物の製造のためのプレミックス
として用いられる組成物であって、嫌気性硬化剤基剤、
及び1g/cm3未満の平均密度を有する微粒子充填材を含
み、活性な硬化開始剤を実質的に含まない組成物が提供
される。該組成物は、硬化開始剤を含まないか、又は例
えば、２成分開始剤の１部である不活性の硬化開始剤を
含有してもよい。典型的な２成分開始剤は、ヒドロパー
オキシド触媒及び金属促進剤である。 また、本発明は、本発明の組成物を壁に塗布し、壁の
漏れをコントロール又は防止するために、壁、通常はパ
イプラインの壁を密閉する方法を提供する。 本発明の別の面及び具体例は特許請求の範囲に示され
ている。 一つの面において、本発明の組成物は基剤及び低密度
充填材を含有する気性組成物からなる。その組成物は、
好ましくは、更に、レオロジー改質剤を含有する。 基剤調製物 基剤調製物は、原則として、嫌気性硬化剤組成物を形
成するために、低密度充填材及びレオロジー改質剤と相
溶性のある、基剤調製物である。このような調製物は当
業者に良く知られている。 基剤調製物は、通常、アクリル酸又はα−置換アクリ
ル酸、特にメタアクリル酸等のエステルを含有する。エ
ステルの混合物も当然使用できる。 基剤調製物は、好ましくはメタアクリル酸ハイドロカ
ルビルを含有し、任意にヒドロキシル基含有メタアクリ
ル酸を含有する。他の単量体が、組成物の物理的及び／
又は化学的性質を変化させるために任意に含有される。
本発明において、有用な好ましいメタアクリル酸ハイド
ロカルビルは、下記式で表される。 ここで、Ｒは、炭化水素基、任意に少なくとも８の炭
素原子を有し、更に任意には少なくとも９の炭素原子を
有し、任意に少なくとも１つのエーテル結合を有する。
Ｒは、好ましくは脂肪族（例えば、アルキル基）、芳香
族及び環状脂肪族基、又は他に置換されたそれらの置換
基を含有するもの、任意に少なくとも１つのエーテル結
合を含むものである。好ましくは、炭化水素基は、14を
超えて炭素原子を含有しない。 更に好ましいＲ基は、アルキル基、特に、直鎖でも分
岐鎖でもよい炭素８〜炭素14の、例えば、ノニル基、デ
シル基、イソデシル基、ラウリル基又はミリスチル基等
のアルキル基である。 適当なヒドロキシ基含有メタアクリル酸は、メタアク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル又は他のメタアクリル酸ヒドロキシアルキルであ
る。全てのヒドロキシ基含有メタアクリル酸は、全て又
は優先的にモノヒドロキシ化合物であることが好まし
い。典型的な基剤調製物は、メタアクリル酸ハイドロカ
ルビルを30〜95重量％、ヒドロキシ基含有メタアクリル
酸を５〜70重量％含有し、基剤調製物中の構成成分全体
の百分率が100である。好ましい具体例では、メタアク
リル酸ハイドロカルビル：ヒドロキシ基含有メタアクリ
ル酸の重量比は1.25:1〜0.75:1、例えば、約1:1であ
る。 基剤調製物に含有される任意の単量体は、例えば、１
分子当たり平均５個のプロピレン残基を有し、一般に柔
軟剤として使用される、モノメタアクリル酸ポリプロピ
レングリコール等のモノメタアクリル酸ポリアルキレン
グリコールである。このような他の任意の単量体の含有
量は基剤調製物中25％以下である。 基剤調製物の構成成分は本発明にとって臨界的でな
く、原則として、どのような嫌気性硬化性調製物も使用
することができる。けれども、基剤調製物は、嫌気性組
成物の利用の意図に適したものでなければならない。管
の塗布する面に汲み上げる場合には、組成物の汲み上げ
を促進するために基剤調製物は低粘度であることが好ま
しい。従って、熟練者は、低粘度を付与する単量体、嫌
気性封止技術に良く知られている単量体を選択するであ
ろう。基剤調製物は20℃で100cpsを超えない粘度を有す
ることが好ましく、20cpsを超えない粘度を有すること
が更に好ましい。典型的な調製物は15cps以下の粘度、
例えば10cpsの粘度を有する。低粘度は、周知のよう
に、相対的に低分子の単量体、例えば、好ましくは上述
したハイドロカルビル又はヒドロキシ基含有エステルを
用いることによって得られる。メタアクリレートオリゴ
マーは好ましくない。 使用できる状態にある基剤調製物は、通常、硬化開始
剤としての遊離基触媒、例えば、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオ
キサイド又は他のハイドロパーオキサイド又はパーオキ
サイド等を含有している。触媒は、例えば、組成物が孔
又や割れに入り込み、嫌気性重合を促進する。パイプラ
イン壁の表面の金属は、重合を開始させる遊離基の分解
及び遊離を触媒するハイドロパーオキサイド触媒を促進
する。 基剤調製物は、遊離基の生産を生じる酸化還元反応を
引き起こす組成物の組み合わせからなる、レドックス開
始剤の系を含有する。通常は、このような開始剤の系は
パーオキシ化合物、第三アミン、スルホンイミド又はハ
イドロパーオキシド、及び金属化合物を含有する。第二
の成分は、パーオキシ又はハイドロパーオキシ化合物の
分解を促進する。活性化パーオキシドは、金属促進剤と
共に用いられる。適当なパーオキシ及びハイドロパーオ
キシ化合物は、ベンゾイルパーオキシド及びクメンハイ
ドロパーオキシドである。適当な分解促進剤はトリブチ
ルアミン、ジメチルパラトルイジン、ベンゾイックスル
ホンイミド、オクタン酸銅又はサッカリン銅塩である。
ベンゾイルパーオキシド／ジメチルパラトルイジン開始
剤の系が好ましい。 基剤調製物は、通常、例えば貯蔵中の硬化を防止する
早期硬化防止剤も含有している。硬化防止剤は本発明に
おいて臨界的でなく、例えば、ヒドロキノン又はｐ−メ
トキシフェノールが挙げられる。もし、硬化防止剤を含
有しないと、使用直前に開始剤又は構成成分を嫌気性硬
化剤組成物に添加することが適当である。硬化防止剤に
加えて、又は硬化防止剤に代えて、安定剤として金属キ
レート化剤を使用することができる。 もし、低密度充填材が触媒を活性化することができる
金属を含むと、組成物の保存安定性のために金属キレー
ト化剤を含むことが必要である。適当なキレート化剤は
米国特許第4416921号明細書に記載されており、また、
金属イオンと配位化合物を形成する能力を有し、且つ嫌
気性硬化剤組成物と相溶性のある化合物を使用すること
ができる。 キレート化剤の１つの類は、全ての配位原子が窒素で
あるものを含有する。この場合のキレート化剤の典型例
は、ジピリジル、トリピリジル、フェナントロリン、1,
2−ビス（２′−ピリジル−メチレンアミン）エタンで
ある。 キレート化剤の他の類は、α−及びβ−アミノカルボ
キシレートの特性を示すような、酸素及び窒素の配位原
子の組み合わせを有するものを含有する。具体例として
は、例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等の
ポリカルボキシル化アルキレンジアミンのナトリウム誘
導体等の可溶化カルボキシル化ポリアミンが挙げられ
る。このタイプの他のキレート化剤は、ｏ−アミノフェ
ノール及び８−ヒドロキシキノリンが挙げられる。 他の適当なキレート化剤はジホスホン酸である。 基剤調製物中の金属イオンキレート化剤の配合割合
は、適切には基剤調製物の重量に対して１〜1000ppmで
あり、好ましくは10〜500ppmである。 嫌気的に重合する基剤調製物は、他の任意成分、例え
ば、フタル酸ジアリルエステル、マレイン酸はフマル酸
のエステル等の他の活性単量体又はオリゴマー等を少量
含有してもよい。 低密度充填材 低密度充填材は、密閉された、ガスを含有する粒子
（例えば、中空ガス充填粒子又は粒状密閉気泡）を意味
する低密度超微粒子、又は1g/cm3未満、好ましくは0.9g
/cm3未満、最も好ましくは0.8g/cm3以下の平均平均粒子
密度を有する粒子を含有する。更に一般的には、粒子は
0.6g/cm3以下の密度を有する。充填材粒子の最小密度は
臨界的でないが、典型的な密度の量は約0.1g/cm3であ
る。好ましくは、少なくとも90容量％の充填材粒子が水
に浮く。 充填材は、嫌気性組成物の密度を減少させ、且つその
流動特性を改変する機能を果たす。特に、組成物自身の
重量の急激な減少を防止するのに効果的である。充填材
の使用量は、嫌気性組成物に要求される特性によって決
まる。本発明者は、充填材を全組成物中１〜20重量％の
量使用することにより、有用な組成物が製造されること
を発見した。ガラス球体については、更に好ましくは充
填材は10〜15重量％の量である。弾性球体については、
１〜５重量％が非常に適切である。もし、充填材が有機
化合物を吸収するときは、実質的に基剤調製物の全てを
吸収するような量を用いてはならない。 充填材粒子は、嫌気性組成物に懸濁することができ、
且つそれが流れる時に泡を吸収して消すことができる、
超微粒子である。粒子サイズは臨界的でないが、嫌気性
組成物に要求される特性を達成するために選択される。
断面長さは適切には30〜200μｍであり、更に好ましく
は60〜180μｍであることが見出された。 充填材は、嫌気性組成物と相溶性のあるように選択さ
れる。特に、組成物の早期重合を引き起こしてはならな
い。充填材と共に、その表面に得られる過剰の金属イオ
ンは除去されるべきである。 充填材は、調製の利用される間、基剤調製物の特性を
変える機能を果たす。従って、充填材は、嫌気性条件が
塗布部位に到達するまで低密度及び硬化開始剤としての
不活性を維持しなければならない。 充填材は、中空粒子又は中空球体を含有する。１つの
具体例においては、充填材は中空ガラス球体を含有す
る。適当なガラスはソーダライム石灰硼珪酸ガラスであ
る。もし、中空粒子が充填材として選択されると、それ
らは、嫌気性組成物の通常の処理の間、実質的に割れを
阻止するだろう。組成物がパイプラインの封止に使用さ
れる場合、組成物はパイプラインに沿って都合良く汲み
上げられる。このような汲み上げは、汲み上げられる液
体の周囲の環境、重要には圧力の支配を受ける。パイプ
ラインの密閉に用いられる中空粒子は2MPa（300psi）の
圧力下の破壊に実質的に抵抗性のあるもの（例えば、少
なくとも80％残存）が好ましく、中空球体は1000psiの
圧力下の破壊に抵抗性を有するべきである。 適当なガラス球体の１類は、0.1〜0.6±0.03g/cm3のA
STM D2840（1984年版）の方法で測定された真粒子密
度、及び70〜180μｍの長さ（ASTM D1214、10gガラス
球体、重大重量％を５％に維持）を有する。ガラス球体
は、2MPa（300psi）の圧力下の試験で少なくとも80％の
残存率を有するものが好ましく、3.5MPa（500psi）の圧
力下の試験で少なくとも80％の残存率を有するものが更
に好ましい。残存率は、3M試験法TM−2028の通りに行っ
た。この方法において残存率は、乾燥窒素を照射した後
のサンプル（タルクと混合）の密度の変化から計算され
る。このようなガラス球体は、3M United Kingdom plc,
3M House,P.O.Box 1,Bracknell,Berkshire,RG12 1JU,か
ら、連合王国における商標「Scotchlite Glass Bubble
s」として得られる。 早期重合を引き起こす金属を含有する充填材は、基剤
調製物として利用できる金属イオン濃度の許容できるレ
ベルにまで減少するように処理されなければならない。
該処理は洗浄又はバリヤーコートの塗布、又は両者を含
む。従って、ガラス球体は、攪拌しながら無機強酸（例
えば、2M塩酸）で洗浄し、キレート化剤（例えば、ホス
ホン酸水溶液）で洗浄し、乾燥する前に蒸留水で最終洗
浄を行う。加えて、又は代わりに、充填材は、シリコー
ン油又は他の実質的に金属を含まないバリヤーでコート
される。 適当な充填材の別の類は、密度0.02〜0.08g/cm3及び
大きさ10〜40μｍの中空熱可塑性微小球を含む。熱可塑
性重合体を基材とする微小体のタイプは、その柔軟性及
び弾力性のために嫌気性シーラント組成物に混合したと
きに破壊に対して高い抵抗性を有する。有機微小体の例
としては、EXPANCEL DEとして知られているプラスチッ
ク微小体が上げられる。、EXPANCEL DEはBoud Marketin
g Limitedから市販されている。 レオロジー改質剤 レオロジー改質剤は、嫌気性組成物の流動学的値を増
加させる、即ち、高い剪断応力がかかった時に組成物の
流れを引き起こすことを促進する。流動性組成物の粘度
は同じ程度までは増加しない。即ち、改質剤は組成物に
疑似塑性を与える。 疑似塑性の性質は、促進された又は増加された剪断応
力による粘度の減少によって特徴づけられる。「チキソ
トロピー」は、剪断応力及び剪断速度の増加による粘度
の時間に依存する減少を示す非ニュートン流れに適切に
用いられる用語である。 物質のチキソトロピー指数は、事実上粘度比であり、
本明細書においては、20rpmの速度で測定した粘度と2.5
rpmの速度で測定した粘度（Bookfield viscometerによ
る）との比と定義する。指数は、疑似塑性の性質の度合
いである。 レオロジー改質剤は、組成物をチキソトロピー性にす
る機能を果たすが、必須ではない。 レオロジー改質剤は、好ましくは、相安定剤としても
機能し、充填材の液相からの分離を防止し、均一な配合
物を維持するのに役立つ。レオロジー改質剤は、組成物
の他の構成要素と相溶性がなければならない。 好ましいレオロジー改質剤は、トリメチルシランで被
膜されたヒュームドシリカである。トリメチルシランで
被膜されたヒュームドシリカは、例えば、ヒュームドシ
リカを、３ジメチルジクロロシラン又はトリメチルクロ
ロシラン等のメチルクロロシラン、更に好ましくはヘキ
サメチルジシラジンで処理することにより調製できる。 ヘキサメチルジシラジン処理されたヒュームドシリカ
の好ましいタイプは、260±30m2/gのBET表面積、及び１
〜2.5％の強熱減量（1000℃、２時間）を有する疎水性
シリカである。Aerosil R812（Degussa Limittedの商
標）である。 他の好ましい充填材は、Degussa Limitedから商標Aer
osil R202で得られる、シリコーン油で処理されたヒュ
ームドシリカである。 充填材の具体例の一類は、少なくとも140m2/gの表面
積を有する。例えば、DIN 66131法で測定した表面積が
少なくとも200m2/gであり、任意には少なくとも250m2/g
である。 代わりに、ワックス基材のレオロジー改質剤を用いる
ことができる。適当なワックス改質剤は、融点約60℃の
ポリエチレングリコールワックス又は低融点（例えば10
0℃未満）ステアリン酸エステル等の低分子を含有す
る。適当な商業的な調製物は、商標THIXOMEN及びTHIXOT
ROL STで市販されている。 レオロジー改質剤は、組成物に初期のレオロジカル特
性を与えるための適当な量を組成物に添加される。具体
例の一例においては、レオロジー改質剤は全組成物中15
重量％まで添加され、更に好ましくは10重量％を超えな
い量添加される。トリメチルシラン又はシリコーン油で
被膜されたヒュームドシリカは、好ましくは、全組成物
中約10重量以下の量用いられ、更に好ましくは８重量％
以下の量用いられ、例えば0.5〜８重量％用いられる。 組成物 充填材が添加され、レオロジー特性を改質された、本
発明の嫌気性硬化剤組成物は、低密度充填材による従来
の嫌気性シーラントと比べて低密度を有する。レオロジ
ー特性は、レオロジー改質剤によっても変化する。結果
として、組成物は、相対的に高い剪断応力をかけられる
まで糊又はゲル状の形態をとり、それ自身の重みによる
流れに抵抗している。 好ましい組成物は、少なくとも４、例えば５のチキソ
トロピー指数を有する。 好ましい、レオロジー特性を改質された組成物は、４
〜8mm、好ましくは12mmの直径のビーズとしたときに、
垂直なガラス板を動かない。好ましい、レオロジー特性
を改質された組成物は、20℃において少なくとも2000cp
sの粘度を有し、例えば、10S-1の剪断力で測定したとき
の粘度が2000〜5000cpsである。 硬化剤組成物の重合体は、通常の使用方法で重合体が
ガラス転移点を通過しないように、好ましくは−５℃又
はそれ以下の低ガラス転移点を有する。 組成物の利用 嫌気性組成物は、組成物を塗布することによって、壁
の漏れをコントロール又は防止し、壁の密閉の欠陥に役
立つ。組成物は低密度であるから、その性質は、水平で
ないか下向きの壁への適用には特に適当である。そし
て、好ましい具体例においては、疑似塑性の挙動は、組
成物が、それ自身の重みによる流れ又は落ち込みに抵抗
するのに役立つ。 組成物は、パイプライン、特に燃料ガスのパイプライ
ンの密閉における特殊の用途を見出す。発明は水パイプ
ラインの密閉への組成物の利用をも意図する。腐食によ
る欠陥及び継ぎ目の不完全によって、鉄製のパイプライ
ンから広範囲のガスの損失が生じる。本発明の組成物
は、孔及び／又は割れによる欠陥を含む部位のパイプラ
インの内部壁に適用される。多分、泡を吸収して消す粒
子を含有する液体が、孔又は割れによって嫌気条件を与
えられ急速に硬化することができる、パイプライン（継
ぎ目又はパイプの部位）の孔又は割れの中に入る。組成
物は、好ましくは0.2〜10mmの厚さを形成するように塗
布されて硬化し、パイプの壁に堅く付着し、不透水性の
重合物を形成する。 本発明は、壁を処理するための組成物の適用方法には
限定されない。パイプラインの140mまでの部分は、1000
psiまでの低圧力のホースを通じてアプリケーターヘッ
ド（例えば、容積形ポンプを使用する）に組成物を汲み
上げることによって処理される。もし、そのような高圧
に耐えられる低密度充填材を用いれば、高圧の塗布に利
用できるタイプのポンプを長い長さのホースを通して組
成物を塗布することに利用できる。実際には、ギヤーポ
ンプは、充填材粒子を傷つけるので避けなければならな
い。 遊離基触媒及び触媒分解促進剤の両方を含有する嫌気
性組成物は、短い保存寿命を有する。従って、実質的に
触媒又は分解促進剤（又は両方）を含んでおらず、含ま
ない成分を使用直前に添加する、プレミックスによって
形成される二成分組成物を用いるのが好ましい。都合の
よい技術は、促進剤として銅を添加するプレミックスを
製造し、次いで、該プレミックスを銅、例えば銅パイプ
部位の存在する部位のチューブ通して塗布するものであ
る。銅は、他の適当な金属に置き換えることができる。 適当な塗布装置はGB22268685に記載されている。そこ
に記載された装置は、パイプラインの内部に可動のスプ
レー台を含有している。パイプラインの中央に位置する
スプレーヘッドは台の上に取り付けられ、周囲の模様に
従ってシーラントが吹き付けられる。このようなスプレ
ー台はこの分野において良く知られている。スプレーヘ
ッドは、例えば、従来のヘッド又はスピニングカップヘ
ッドである。 代わりに噴霧装置については、シーラントの層は、ピ
グ（pig）、例えば、多少プランジャーに似た装置によ
って、その周囲とパイプラインの壁との間に塗布され形
成される。模範的な装置はGB2140530、GB2133497、US45
82551及びGB2131910に記載されている。
実施例１−中空ガラス球体の調製 中空ガラス球体〔Scotchlite Glass Bubbles B23/50
0、粒子密度0.23g/cm3、3.50MPa（500psi）の圧力にお
いて80％最小残存〕を分液漏斗を用いて同容量の２モル
塩酸で、力強く振盪させて洗浄した。混合物を、水相を
除去する前に一定時間放置した。この操作を３度繰り返
し、0.1モルジホスホン酸で２度洗浄し、次いで、蒸留
水で３度洗浄した。スラリーは、使用前にオーブン乾燥
させた。 実施例２−嫌気性組成物の調製 基剤調製物は下記組成により製造された；構成成分 重量部 メタアクリル酸ラウリル 40 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 40 クメンハイドロパーオキシド １ サッカリン １ モノメタアクリル酸ポリプロピレングリコール 15 ジメチルパラトルイジン 0.5 安定剤及び他の添加剤 １ 基剤調製物は10cpsの粘度を有し、実施例１の処理され
たガラス球体、及び下記に示すシリコーン油被膜ヒュー
ムドシリカ（Aerosil R202）と混合される。 重量部 基剤調製物 80 被膜ヒュームドシリカ ５ 処理されたガラス球体 15 得られた生成物は15,000cps（Brookfield T,Spindle
A,20℃,20rpm）の粘度を有する。0.8mm直径のビーズは
垂直表面を落ちない。 少量の銅塩を添加するとにより重合させた時、重合体
は0.6g/cm3の密度及び85〜90のショアーＡ硬度を有す
る。 組成物から低いモジュールの重合体が得られ、低いガ
ラス転移点の重合体が得られる。 実施例３ 基剤調製物は下記組成により製造された；構成成分 重量部 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 20 モノメタアクリル酸ポリプロピレングリコール 35 メタアクリル酸ハイドロカルビル 31.5 メタアクリル酸ウレタン ５ 重合性界面活性剤 ５ サッカリン １ クメンハイドロパーオキシド １ ジメチルパラトルイジン 0.5 安定剤 １ 基剤調製物は20cpsの粘度を有し、下記組成物と混合
され処理された。構成成分 重量部 ガラス球体 （BEL軽量ガラス微小球体、グレード23、 Boud Marketing Limited） 5.0 発泡微小球体 （Expancel 091−DE 80, Boud Marketing Limited） 1.5 被膜ヒュームドシリカ（Aerosil R202） 4.0 被膜ヒュームドシリカ（Aerosil R812） 1.2 得られた生成物は6000cps（Brookfield T,Spindle A,
20℃,20rpm）及び3,0000cps（Brookfield T,Spindle A,
20℃,25rpm）の粘度を有する。
0、粒子密度0.23g/cm3、3.50MPa（500psi）の圧力にお
いて80％最小残存〕を分液漏斗を用いて同容量の２モル
塩酸で、力強く振盪させて洗浄した。混合物を、水相を
除去する前に一定時間放置した。この操作を３度繰り返
し、0.1モルジホスホン酸で２度洗浄し、次いで、蒸留
水で３度洗浄した。スラリーは、使用前にオーブン乾燥
させた。 実施例２−嫌気性組成物の調製 基剤調製物は下記組成により製造された；構成成分 重量部 メタアクリル酸ラウリル 40 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 40 クメンハイドロパーオキシド １ サッカリン １ モノメタアクリル酸ポリプロピレングリコール 15 ジメチルパラトルイジン 0.5 安定剤及び他の添加剤 １ 基剤調製物は10cpsの粘度を有し、実施例１の処理され
たガラス球体、及び下記に示すシリコーン油被膜ヒュー
ムドシリカ（Aerosil R202）と混合される。 重量部 基剤調製物 80 被膜ヒュームドシリカ ５ 処理されたガラス球体 15 得られた生成物は15,000cps（Brookfield T,Spindle
A,20℃,20rpm）の粘度を有する。0.8mm直径のビーズは
垂直表面を落ちない。 少量の銅塩を添加するとにより重合させた時、重合体
は0.6g/cm3の密度及び85〜90のショアーＡ硬度を有す
る。 組成物から低いモジュールの重合体が得られ、低いガ
ラス転移点の重合体が得られる。 実施例３ 基剤調製物は下記組成により製造された；構成成分 重量部 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 20 モノメタアクリル酸ポリプロピレングリコール 35 メタアクリル酸ハイドロカルビル 31.5 メタアクリル酸ウレタン ５ 重合性界面活性剤 ５ サッカリン １ クメンハイドロパーオキシド １ ジメチルパラトルイジン 0.5 安定剤 １ 基剤調製物は20cpsの粘度を有し、下記組成物と混合
され処理された。構成成分 重量部 ガラス球体 （BEL軽量ガラス微小球体、グレード23、 Boud Marketing Limited） 5.0 発泡微小球体 （Expancel 091−DE 80, Boud Marketing Limited） 1.5 被膜ヒュームドシリカ（Aerosil R202） 4.0 被膜ヒュームドシリカ（Aerosil R812） 1.2 得られた生成物は6000cps（Brookfield T,Spindle A,
20℃,20rpm）及び3,0000cps（Brookfield T,Spindle A,
20℃,25rpm）の粘度を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 クーク バーナード イギリス ノーザンツ エヌエヌ14 １ アールエイ ケータリング ゲッディン トン チェイス ファーム 11 (56)参考文献 特開 平１−108283（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191785（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−213324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−25486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−57281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11688（ＪＰ，Ａ) 米国特許4309334（ＵＳ，Ａ)
Claims (36)
- 【請求項１】燃料ガスのパイプラインの内部壁に適用す
ることにより、該パイプラインを密閉するための嫌気性
硬化剤組成物であって、 以下の成分、 （１）20℃で100cpsを超えない粘度を有する嫌気性硬化
剤基剤調製物と、 （２）0.02g/cm3〜1g/cm3未満の平均粒子密度を有する
微粒子充填材と、 を含み、前記嫌気性硬化剤基剤調製物が、アクリル酸又
はメタアクリル酸のハイドロカルビルエステルを含み、
該ハイドロカルビル部分が少なくとも８個の炭素原子を
有し、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含むこと
を特徴とする組成物。 - 【請求項２】前記基剤調製物が、アクリル酸のエステル
又はα−置換アクリル酸のエステル、遊離基触媒、及び
早期硬化防止剤を含有する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】更に触媒促進剤を含有する、請求項２記載
の組成物。 - 【請求項４】前記ハイドロカルビル部分が、任意にエー
テル結合を有するアルキル基である、請求項１〜３の何
れかに記載の組成物。 - 【請求項５】前記基剤調製物が、更に、メタアクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、又は他のヒドロキシ基含有メタアクリル酸エステル
をその基剤調製物の５〜70重量％の量で含有し、任意
に、１種以上の追加の（メタ）アクリル酸エステルをそ
の基剤調製物の45重量％以下の量で含有し、前記基剤調
製物中の構成成分全体の百分率が100である、請求項２
〜４の何れかに記載の組成物。 - 【請求項６】前記早期硬化防止剤が、金属イオンキレー
ト化剤及び／又は遊離基抑制剤からなる、請求項２〜５
の何れかに記載の組成物。 - 【請求項７】前記金属イオンキレート化剤が、ジホスホ
ン酸からなる、請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】前記微粒子充填材が、0.8g/cm3以下の平均
粒子密度を有する、請求項１〜７の何れかに記載の組成
物。 - 【請求項９】前記微粒子充填材が、0.6g/cm3以下の平均
粒子密度を有する、請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】前記微粒子充填材が、５〜200μｍの断
面長さを有する、請求項１〜９の何れかに記載の組成
物。 - 【請求項１１】前記微粒子充填材の少なくとも90容量％
が水に浮く、請求項１〜10の何れかに記載の組成物。 - 【請求項１２】前記微粒子充填材が、周囲圧力よりも実
質的に3.5MPa（500psi）高い圧力まで破壊に耐えられ
る、請求項１〜11の何れかに記載の組成物。 - 【請求項１３】前記微粒子充填材が、周囲圧力よりも実
質的に2MPa（300psi）高い圧力まで破壊に耐えられる、
請求項12に記載の組成物。 - 【請求項１４】前記充填材が、粒状密閉気泡の中空粒子
を含有する、請求項１〜13の何れかに記載の組成物。 - 【請求項１５】前記充填材が、中空ガラス粒子又は他の
中空無機粒子からなる、請求項14記載の組成物。 - 【請求項１６】前記無機粒子が、不活性で実質的に金属
を含まないバリヤで覆われ、及び／又は前記基剤調製物
に利用できるように金属イオン濃度を減少するために前
処理されている、請求項15記載の組成物。 - 【請求項１７】前記前処理が、無機強酸による洗浄、及
びホスホン酸又は他の金属イオンキレート化剤における
洗浄を含む、請求項16記載の組成物。 - 【請求項１８】更に、レオロジー改質剤を含有する、請
求項１〜17の何れかに記載の組成物。 - 【請求項１９】前記レオロジー改質剤が、更に、相分離
を阻止する機能を有する、請求項18記載の組成物。 - 【請求項２０】3mmの直径を有するビーズがガラス板の
垂直面を移動しない、請求項18又は19記載の組成物。 - 【請求項２１】前記レオロジー改質剤が、全組成物中15
重量％までの量で含有される、請求項18〜20の何れかに
記載の組成物。 - 【請求項２２】前記レオロジー改質剤が、全組成物中10
重量％までの量で含有される、請求項21記載の組成物。 - 【請求項２３】前記レオロジー改質剤が、トリメチルシ
ラン又はシリコーン油で被膜されたヒュームドシリカか
らなる、請求項18〜21の何れかに記載の組成物。 - 【請求項２４】前記被膜されたヒュームドシリカが、全
組成物中８重量％までの量で含有される、請求項23記載
の組成物。 - 【請求項２５】前記レオロジー改質剤が、低融点ワック
スからなる、請求項17〜22の何れかに記載の組成物。 - 【請求項２６】嫌気性環境に置かれると硬化が開始され
かつ燃料ガスのパイプラインの内部壁に適用することに
より、該パイプラインを密閉するための触媒された嫌気
性組成物を製造するためのプレミックスとして用いられ
る組成物であって、 以下の成分、 （１）20℃で100cpsを超えない粘度を有する嫌気性硬化
剤基剤調製物と、 （２）0.02g/cm3〜1g/cm3未満の平均粒子密度を有する
微粒子充填材と、 を含有し、実質的に活性な硬化開始剤を含まない組成
物。 - 【請求項２７】遊離基触媒を含有し、実質的にその促進
剤を含有しない、請求項26に記載の組成物。 - 【請求項２８】前記触媒が、パーオキシ化合物又はヒド
ロキシパーオキシ化合物である、請求項27記載の組成
物。 - 【請求項２９】実質的に遊離基触媒を含有しない、請求
項26記載の組成物。 - 【請求項３０】請求項１〜29の何れかに記載の嫌気性組
成物を燃料ガスのパイプラインの内部壁に適用して、壁
の漏れを制御又は防止することを特徴とする方法。 - 【請求項３１】スプレー又はピグにより前記組成物を塗
布する、請求項30記載の方法。 - 【請求項３２】前記組成物が、0.2〜10mmの厚さに塗布
される、請求項30又は31に記載の方法。 - 【請求項３３】前記壁に塗布する前に、遊離基触媒及び
／又は触媒開始剤を実質的に含まないプレミックスに、
該触媒及び／又は開始剤を混合する、請求項30〜32の何
れかに記載の方法。 - 【請求項３４】前記プレミックスを、チューブを通ると
きに、銅と接触する混合工程を含む、請求項33記載の方
法。 - 【請求項３５】任意に、実質的に活性硬化開始剤を含ま
ず、密閉されたガス含有微粒子を含有する、請求項１に
記載の嫌気性硬化剤組成物。 - 【請求項３６】少なくとも90容量％の粒子が水に浮く、
請求項35記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| GB9420743A GB9420743D0 (en) | 1994-10-15 | 1994-10-15 | An aerobic preparation |
| GB9420743.8 | 1994-10-15 | ||
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|---|---|
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