JP3057245B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを使用したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関し、特に冷却・凝固して長期間保存した場合であって
も写真性能の劣化を防止したハロゲン化銀写真乳剤に関
する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に支持
体上にゼラチンを主体とする親水性バインダーと感光性
ハロゲン化銀乳剤、カプラー等の種々の添加剤が含有さ
れる。

【０００３】感光性ハロゲン化銀乳剤は一般にゼラチン
水溶液中で粒子形成された後、必要に応じて粒子表面を
化学増感され、また分光増感色素により分光増感され
る。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに当
たっては、かかるハロゲン化銀写真乳剤に、カプラー等
の色素供与物質の他、各種の写真用安定剤、界面活性
剤、硬膜剤等を必要に応じて添加して塗布液を調製し、
これを適当な支持体上に塗布して製造される。

【０００５】一般的には、ハロゲン化銀写真乳剤は、塗
布液調製に先だって予め多量に調製され、これを冷却・
凝固せしめて保存し、塗布液を調製するのに必要な分だ
け加熱・再溶解して使用するという方法が一般的に取ら
れる。

【０００６】このようなハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法においては、凝固して保存中にハロゲン化銀写真
乳剤の写真性能が劣化するという問題点がある。具体的
には保存中に減感または増感やカブリの発生、あるいは
階調の変化等の種々な問題をおこし易い。その程度はハ
ロゲン化銀写真乳剤の調製方法を始め、保存方法（温
度，酸素の除去の有無など）、或いはバインダーとして
用いられているゼラチンの種類にも依存する。

【０００７】従来から、かかる問題点を改良するのに、
写真用安定剤を使用する事が一般的に行われており、含
窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基を有する特定のヘテ
ロ環化合物等が用いられている。しかしながら、かかる
写真用安定剤によるハロゲン化銀写真乳剤の保存安定化
効果は確かに認められるものの、必ずしも充分とはいい
難いものであった。

【０００８】特開平3-242646号には、紅藻類に由来する
天然高分子多糖類を拡散転写写真材料の感光要素または
色素受像要素に添加し、色写りの防止、カールの改良、
保存安定性の改良、そして製造時の乾燥負荷を改良する
ことが記載されている。しかしこの明細書には紅藻類に
由来する天然高分子多糖類を感光層に添加しても良い旨
の記載はあるもののハロゲン化銀写真乳剤に直接添加す
る記載もなく、また、冷却・凝固せしめたハロゲン化銀
写真感光材料に使用する記載も示唆もない。

【０００９】特開平3-296736号には紅藻類に由来する天
然高分子多糖類を含有する塗布液の塗布方法が開示され
ている。特定の親水性有機溶媒を水と併用することによ
り水への溶解性を改良し、塗布性を改良する技術が記載
されている。しかしながら、この明細書にも紅藻類に由
来する天然高分子多糖類を感光層に添加しても良い旨の
記載はあるもののハロゲン化銀写真乳剤に直接添加する
記載もなく、また、冷却・凝固せしめたハロゲン化銀写
真感光材料に使用する記載も示唆もない。

【００１０】特開平4-3055号には被還元性色素供与性化
合物を含有する熱現像感光材料に紅藻類に由来する天然
高分子多糖類を添加し、高い最高濃度を得ることが記載
されている。しかしこの明細書にも紅藻類に由来する天
然高分子多糖類を感光層に添加しても良い旨の記載はあ
るもののハロゲン化銀写真乳剤に直接添加する記載もな
く、また、冷却・凝固せしめたハロゲン化銀写真感光材
料に使用する記載も示唆もない。

【００１１】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、冷却・凝固して長期間保存した場合であっても写真
性能の劣化が殆ど無いハロゲン化銀写真乳剤及び該ハロ
ゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、紅藻類に由来する
天然高分子多糖類を含有するハロゲン化銀写真乳剤及び
該ハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明で使用される紅藻類に由来する天然
高分子多糖類はいずれも紅藻類から抽出・精製された多
糖類であって、詳細には「食品工業」第31巻(1988)21頁
に記載されている。紅藻類に由来する天然高分子多糖類
としては具体的には、寒天、κ-カラギーナン、λ-カラ
ギーナン、ι-カラギーナン、ファーセレラン等が知ら
れているが、本発明においては、特に、κ-カラギーナ
ン、λ-カラギーナン、及びι-カラギーナンが好まし
い。

【００１５】特にκ-カラギーナンは写真乳剤がゼラチ
ンを含有している場合に、ゼラチン濃度が約５％以上と
比較的高い場合に、乳剤の再溶解性が良好となり好まし
い。また、ι-カラギーナンは写真乳剤のゼラチン濃度
が比較的低い場合（例えば４重量％以下）に、乳剤の長
期に保存した場合の離水性も改良される事から好まし
い。上記紅藻類に由来する天然高分子多糖類は単独で用
いても２種類以上を併用しても良い。

【００１６】本発明の紅藻類に由来する天然高分子多糖
類を含有するハロゲン化銀写真乳剤は、好ましくはゼラ
チンを含有する。ハロゲン化銀写真乳剤中のゼラチン濃
度は好ましくは１〜10重量％であり特に２〜８重量％が
好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン
化銀１モル当り300〜5000cc、好ましくは500〜2000ccで
ある。

【００１８】ハロゲン化銀写真乳剤を含有する場合、ゼ
ラチンに対する紅藻類に由来する天然高分子多糖類の重
量比率は概ね0.05〜1であり、特に好ましくは0.1〜0.5
である。

【００１９】上記ゼラチンは、通常写真用に用いられる
ものであれば基本的にはいかなる種類であっても良く、
アルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチンを用いることが
出来る。また、ゼラチンのアミノ基を全てまたは部分的
に封鎖したいわゆる誘導体ゼラチンも使用することが出
来る。この場合、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を
含有する塗布液が含有するゼラチンの全てが誘導体ゼラ
チンであっても良くその一部が誘導体ゼラチンであって
も良い。

【００２０】またゼラチンは、重量平均分子量が約10,0
00〜200,000のものが好ましく用いられる。特に数平均
分子量が50万以上のものがゼラチン全体の10重量％以下
のものが特に好ましい。

【００２１】誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンのアミ
ノ基を封鎖した誘導体ゼラチンが好ましく、イソシアネ
ート付加、アシル化、あるいは脱アミノ化したもの等が
含まれる。好ましい誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン
とフェニルイソシアネート、アルキルイソシアネート等
を付加させたゼラチン、あるいは、無水フタル酸等の酸
無水物やフタル酸クロライド等の酸塩化物を反応させた
物である。ゼラチンのアミノ基の封鎖する割合はアミノ
基の70％以上、好ましくは80％以上、特に好ましくは90
％以上である。

【００２２】次に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使
用されるハロゲン化銀およびその製造方法に付いて説明
する。

【００２３】ハロゲン化銀写真乳剤が含有する感光性ハ
ロゲン化銀としては従来公知のものを使用することがで
き、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀を用いることができる。ハロゲン化銀は粒子内
部から表面まで均一な組成のもの、内部と表面で組成が
連続的にまたはステップ状に変化しているハロゲン化銀
であってもよい。ハロゲン化銀の形状は平板状、立方
体、球形、8面体、12面体、14面体等の明確な晶癖を有
するものまたはそうでないもの等を用いることができ
る。また、例えば、米国特許2,592,250号、同3,220,613
号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,622号、
同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,7
03,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開昭52-1
5661号、同55-127549号等に記載の内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤も用いることができる。この内部潜像型乳剤は
表面を化学増感して表面潜像型乳剤として使用しても良
く、また、表面を実質的に化学増感すること無く造核剤
や光カブリ法により直接反転乳剤用として使用するもの
であっても良い。

【００２４】感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階に
於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イオ
ン種を適当な塩の形で添加することができる。特にイリ
ジウム塩（例えば六塩化イリジウム酸カリウム）などを
ハロゲン化銀粒子形成段階にハロゲン化銀１モル当たり
10^-5〜10^-7モル使用する事は乳剤の相反則不軌特性を改
良する点で好ましい。

【００２５】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02 〜２μmであり、好ましくは約0.05〜１μmである。

【００２６】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することができ、含窒素ヘテ
ロ環化合物あるいはメルカプト基含有ヘテロ環化合物の
存在下に化学増感をすることも出来る。

【００２７】さらに感光性ハロゲン化銀は公知のシアニ
ン、メロシアニン等の通常写真で用いられる分光増感色
素により、青、緑、赤、近赤外光への分光増感を施すこ
とができる。これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当
り、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1molを、
ハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増
感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降のい
ずれにおいても添加することが出来る。

【００２８】本発明の写真乳剤に紅藻類に由来する天然
高分子多糖類を添加する時期はハロゲン化銀粒子形成
時、可溶性塩類の除去時、可溶性塩類の除去後化学増感
開始前、化学増感時、或いは化学増感終了以降のいかな
る時期であっても、冷却・凝固前で有れば本発明の効果
を得る事が出来るが、粒子形成時の可溶性塩類の除去後
化学増感開始前、化学増感時、或いは化学増感終了以降
に添加するのが特に好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は安定剤や
増感色素その他の写真用添加剤を添加する際に有機溶媒
を用いることが出来る。そのような有機溶媒としては、
メタノール、エタノール等のアルコール類やアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン類、さらにはN,N,-ジメ
チルホルムアミド等のアミド類なども使用することがで
きる。しかしながら、これらの有機溶媒はハロゲン化銀
写真乳剤１ｌ当り200cc以下、好ましくは100cc以下、特
に好ましくは50cc以下である。

【００３０】本発明の紅藻類に由来する天然高分子多糖
類を写真乳剤に添加する場合にはいくつかの方法を適用
可能である。具体的には紅藻類に由来する天然高分子多
糖類をゼラチンと同時に室温の水で膨潤し、その後加熱
溶解して添加する方法、あるいは、紅藻類に由来する天
然高分子多糖類を単独で、水または水と水混和性の有機
溶媒の混合溶液で膨潤した後加熱溶解する方法、あるい
は、写真乳剤に直接紅藻類に由来する天然高分子多糖類
を粉末状で添加し加熱溶解する方法等を用いることが出
来る。紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する水
溶液を溶解する温度は一般的には、60〜80℃であり、特
に65〜75℃が好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、紅藻類
に由来する天然高分子多糖類を含有するがこれに加え
て、Ｋ⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺のカチオンの合計を、ハロゲ
ン化銀写真乳剤１ｌ当たり5〜200ミリモル含有すること
が好ましい。

【００３２】上記カチオンは硫酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、ほう酸塩、塩化物あるいは臭化物等の水溶性化合物
として用いられる。また、ゼラチンが元々含有するカチ
オンや、ハロゲン化銀写真乳剤の調製段階で使用され最
終的に残存するカチオンも含まれる。かかるカチオンが
本発明の量だけ添加されている場合には、ハロゲン化銀
写真乳剤を冷却・凝固保存中にハロゲン化銀粒子の凝集
を防止する事が出来、塗布液の調製の際により塗布故障
の少ない塗布液を調製する事が出来る。

【００３３】上記のカチオンがハロゲン化銀写真乳剤１
ｌ当たり５ミリモル未満の場合にはハロゲン化銀粒子の
凝集を起こし易いだけでなく、増感色素のハロゲン化銀
粒子からの脱着が促進されて本発明の効果のうち増感色
素の脱着による減感の抑制に対しては効果が小さくな
る。また、上記カチオンがハロゲン化銀乳剤１ｌ当たり
200ミリモルを越える場合には、カチオン添加時にハロ
ゲン化銀写真乳剤の局部的な過度の凝固を起こし易く、
再溶解時に溶解不良になり易い。

【００３４】これらのカチオンの内、原材料から持ち込
まれる分及び写真乳剤調製段階で使用されその総てまた
は部分的に残存するもの以外に本発明の写真乳剤に添加
する方法としては、本発明の紅藻類に由来する天然高分
子多糖類を均一な溶解状態で含有する水溶液（感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する場合と含有しない場合を含
む）に上記カチオンの塩の水溶液を添加する方法、ある
いは上記カチオンの塩の水溶液中に紅藻類に由来する天
然高分子多糖類を溶解状態で含有する水溶液を添加する
方法が好ましい。

【００３５】更に、上記Ｋ⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺のカチオ
ン以外のカチオンについては、これ以外の１価のカチオ
ンの量は特に限定されないが、Ｚｎ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃ
ｕ²⁺，Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺等の多価金属イオンは好ましくは
写真乳剤１ｌ当り、10ミリモル以下、特に好ましくは１
ミリモル以下である。

【００３６】次に本発明の写真乳剤を使用したハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。本発明の写真乳剤
は親水性バインダーを有するハロゲン化銀写真感光材料
であれば任意のハロゲン化銀写真感光材料に適用でき
る。具体的には、ハロゲン化銀を有する白黒写真感光材
料やカラー写真感光材料、あるいは、ハロゲン化銀拡散
転写材料の感光要素、更には熱現像ハロゲン化銀写真感
光材料、さらには銀塩拡散転写用写真材料の感光要素等
各種のハロゲン化銀を用いた写真感光材料に適用され
る。特に湿式処理されない熱現像ハロゲン化銀写真感光
材料においては写真乳剤の保存中のカブリ核の生成が熱
現像時に顕著に出やすいために本発明の効果が特に著し
い。

【００３７】本発明の写真乳剤を使用してハロゲン化銀
写真感光材料を作成する場合、上記写真乳剤は冷却凝固
状態から加熱溶解して塗布液を作成される。この際、加
熱溶解温度は40℃以上、好ましくは50℃以上に加熱され
る。加熱する際には、写真乳剤以外の添加剤を予め混合
しておき同時に加熱溶解してもよい。

【００３８】必要に応じて、写真用カプラー分散液、安
定剤、水溶性染料、界面活性剤、光膜剤などを添加して
塗布液が調製される。この際、塗布液温度は塗布液の凝
固温度以上、40℃以下の温度に保たれるのが好ましい。

【００３９】上記、紅藻類に由来する天然高分子多糖類
を含有する写真乳剤を含む塗布液はゼラチンを親水性バ
インダーとして含有するが、ゼラチン以外に他の水溶性
ポリマーを含有することが出来る。具体的にはセルロー
ス、カルボキシルメチルセルロースや硫酸セルロース等
のセルロース誘導体、デンプン、デキストリン、アルギ
ン酸、アラビアゴムおよびプルラン等天然ポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レングリコール、水溶性ポリビニルブチラール、水溶性
ポリエステル、ポリアクリル酸、特開昭62-245260号に
記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモ
ノマー単独重合体またはこれらのビニルモノマーを繰り
返し単位として有する共重合体などの合成ポリマーを挙
げることができ、これらは１種であっても、２種以上併
用しても良い。

【００４０】特に好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、水溶性ポリビニルブチラールおよびカルボキ
シル基またはスルホン酸基を有する上記ビニルモノマー
単独または共重合体である。

【００４１】また、水溶性ポリマーとしてポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、水溶性ポリビニルブチラールおよびカルボキシル
基またはスルホン酸基を有する上記ビニルモノマー単独
または共重合体は室温において水に対して５％以上の溶
解度を有するものが好ましく、また数平均分子量は好ま
しくは約6,000〜500,000のものが用いられる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、紅
藻類に由来する天然高分子多糖類と感光性ハロゲン化銀
乳剤を含有する塗布液を支持体上にを塗布したものであ
るが、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する複
数の塗布液を塗設したものであっても良い。また、紅藻
類に由来する天然高分子多糖類を含有しない塗布液と共
に支持体上に塗布しても良い。ここで、支持体上に塗布
するとは、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有す
る塗布液を支持体上に、間に他の層を介することなく塗
布するだけを意味するものではなく、他の層（例えば紅
藻類に由来する天然高分子多糖類を含有しない親水性／
及びまたは疎水性の下引き層、紅藻類に由来する天然高
分子多糖類を含有しない感光性層など）を介して、塗設
しても良い。

【００４３】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体上に上
記塗布液を含む複数の塗布液を塗布する際、塗布方式
は、従来公知の方法を適用でき、カーテン塗布、エアー
ナイフ塗布、ディップ塗布、リバースロール塗布、ビー
ド塗布、押し出し塗布等を適用できる。

【００４４】塗布は１度に全ての構成層を同時に多層同
時塗布しても良く、また２回以上に分割して塗布しても
良い。支持体上に塗布後は、塗布液をゲル化させ、次い
で必要に応じて加熱して乾燥される。

【００４５】本発明の写真感光材料の支持体としては、
紙支持体、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、酢酸セルロース等の透明または反射型のプラスチッ
ク支持体等を用いることが出来る。

【００４６】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
のその他の構成について説明する。

【００４７】上記ハロゲン化銀写真感光材料の親水性バ
インダー層は公知の無機または有機の写真用硬化剤で硬
膜することが好ましい。好ましい硬膜剤は、ビニルスル
ホン系の硬膜剤及び、活性ハロゲン放出硬膜剤である。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は白黒
またはカラー写真感光材料に適用可能である。また、湿
式処理（カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、カラー印画紙、直接反転カラー印画紙、白黒印画
紙、白黒フィルム等）用に適用することも、銀塩拡散転
写方式、カラー拡散転写方式、更には熱現像（白黒、カ
ラー）のいずれにも適用できる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料に適用する場合には公知の２等量または
４等量の写真用カラーカプラーが用いられる。具体的に
は、アシルアミド型活性メチレン系化合物、ピラゾロン
系化合物、ピラゾロアゾール系化合物、ナフトール系化
合物、フェノール系化合物が用いられる。これらのカプ
ラーは通常、高沸点有機溶媒や必要に応じて使用される
ステイン防止剤としてのハイドロキノン誘導体および画
像保存性改良剤等と共にゼラチンなどの親水性バインダ
ー中に乳化分散して添加される。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に添加
される種々の写真用添加剤については、例えばリサーチ
ディスクロージャー、No．17643の23〜８頁に記載され
ている。

【００５１】次に、本発明の効果が特に大きい熱現像感
光材料について説明する。

【００５２】本発明の感光材料が熱現像感光材料である
場合、用いられる色素供与物質としては、例えば特開昭
61-61157号、同61-61158号、同62-44738号、同62-12985
0号、同62-129851号、同62-129852号、同62-169158号、
特願平1-200859号に記載されている拡散性の色素を形成
するカプラー、例えば特開昭61-88254号記載のロイコ色
素、米国特許4,235,957号に記載のアゾ色素、或は米国
特許4,463,079号、同4,439,513号、特開昭59-60434号、
同59-65839号、同59-71046号、同59-87450号、同59-123
837号、同59-124329号、同59-165054号、同59-180548、
同59-165055号等が挙げられる。特にカップリング反応
により拡散性色素を形成する化合物が好ましく、例え
ば、特開平2-863号９頁左下欄２行目の一般式（イ）で
表されるものである。

【００５３】中でも同公報９頁右下欄８行目に記載され
た、一般式（ロ）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー鎖を有するポリマーカプラー
が好ましい。

【００５４】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭59-55430号、同59-165054号、同59-154445号、同
59-116655号、同59-124327号、同59-152440号、同59-18
0548号、同64-13546号等の各公報に記載された化合物が
ある。

【００５５】上記色素供与物質は、単独でまたは、２種
以上併用して用いてもよい。

【００５６】また、本発明の熱現像感光材料は、例え
ば、特開平2-293753号、同2-308162号に記載された重合
性化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に
含有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の
重合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカ
プセルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を
変化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも
適用できる。

【００５７】本発明の熱現像感光材料には、感度の上昇
や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用い
ることができる。本発明で用いることのできる有機銀塩
は、例えば、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同5
2-141222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224
号、同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633
号、同3,794,496号、同4,105,451 号等の各明細書に記
載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を
有するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-（1-
フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、特公昭44-265
82号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22815号、特
開昭52-137321号、同58-118638号、同58-118639号、米
国特許4,123,274号等の公報または明細書に記載されて
いるイミノ基を有する化合物の銀塩、特開昭61-249044
号記載のアセチレン銀等を挙げることが出来る。特にイ
ミノ基を有する化合物の銀塩が好ましく、例えばベンゾ
トリアゾール及びその誘導体の銀塩（例えばベンゾトリ
アゾール銀、5-メチルベンゾトリアゾール銀等）が特に
好ましい。

【００５８】上記有機銀塩は、単独または２種以上併用
して用いることができ、これらの調製はゼラチンのごと
き親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去
してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単
離して機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用するこ
ともできる。

【００５９】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成乃至放出機構により熱現像感
光材料用として従来知られているものの中から選択して
使用される。ここで言う還元剤には、熱現像時に還元剤
を放出する還元剤プレカーサーも含まれる。本発明に用
いることのできる、還元剤としては、例えば、米国特許
3,351,286号、同3,761,270号、同3,764,328号、同3,34
2,599号、同３，７１９，４９２号明細書、リサーチ・
ディスクロージャー １２，１４６号、同15,108号、同
15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628号、同5
7-79035号に記載のｐ−フェニレンジアミン系及び、p-
アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール
系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主薬、及
びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフォンア
ミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェ
ノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピラゾリ
ドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカ
ーサー類がある。また、色素供与物質が還元剤を兼ねる
こともできる。

【００６０】特に好ましい還元剤は、特開昭56-146133
号及び同62-227141号記載のN-(p-N´,N´-ジアルキルア
ミノ）フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体であ
り、具体的には、特開平2-863号７頁左下欄６行目から
８頁右下欄に記載された化合物を挙げることが出来る。

【００６１】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることが出来る。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。

【００６２】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号、同2-12
0739号、同2-123354号等の各公報に記載された化合物が
挙げられる。

【００６３】具体的には、尿素誘導体（尿素、ジメチル
尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセト
アミド、ステアリルアミド、p-トルアミド、p-プロパノ
イルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド
誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、多価
アルコール類（例えば1,6-ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく
用いられる。特に本発明の効果は、熱溶剤を固体微粒子
状態で含有している場合に大きい。上記熱溶剤は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、或は受像材料
の受像層等任意の層中に添加することができ、添加量は
通常バインダーに対して、10重量％〜500重量％、より
好ましくは20重量％〜200重量％である。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することが出来
る。

【００６５】現像促進剤としては、例えば特開昭59-177
550号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233
号、同61-236548号、特開平1-152454号、特開昭61-1596
42号、特開平1-104645号、特開平1-110767号記載の現像
促進剤放出化合物、あるいは、特開平1-104645号記載の
電気陰性度が４以上の金属イオンも用いることが出来
る。

【００６６】カブリ防止剤としては、例えば米国特許第
3,645,739号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特
公昭47-11113号記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号記
載のN-ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、特開昭5
1-50725号、特願平1-69994号、同1-104271号記載のメル
カプト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載
のアリールスルフォン酸、同51-47419号記載のカルボン
酸リチウム塩、英国特許第1,455,271号および特開昭50-
101019号記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン
酸類及びチオスホン酸類、同51-3223号記載のチオウラ
シル類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529、同51-8
1124号、及び同55-93149号記載のジスルフィド類及びポ
リスルフィド類，同51-57435号記載のロジンあるいはジ
テルペン類、同51-104338号記載のカルボキシル基また
はスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,26
5 記載のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-142
331号、米国特許第4,137,079号記載のトリアゾール類、
特開昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル
類、特開昭59-46641、同59-57233号、同59-57234号記載
のジ-またはトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記
載のチオール化合物、同60-198540号及び同60-227255号
記載のハイドロキノン誘導体、特開昭62-78554号に記載
の親水性基を有するカブリ防止剤、特開昭62-121452号
記載のポリマーカブリ防止剤、特開昭62-123456号記載
のバラスト基を有するカブリ防止剤、特開平1-161239号
記載の無呈色カプラー等が挙げられる。

【００６７】塩基プレカーサーとしては、例えば、特開
昭56-130745号、59-157637号、同59-166943号、同59-18
0537号、同59-174830号、同59-195237号、同62-108249
号、同62-174745号、同62-187847号、同63-97942号、同
63-96159号、特開平1-68746号等の各公報に記載されて
いる化合物乃至塩基放出技術が挙げられる。

【００６８】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、イラジエイション防止染
料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、界
面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外
線吸収剤、カビ防止剤、白地色調調整剤等を含有するこ
とが出来る。これらについては例えば、ＲＤ（リサーチ
・ディスクロジャー）誌No.17029号、同No.29,963号、
特開昭62-135825号、及び同64-13546号の各公報に記載
されている。

【００６９】特に特開昭63-144350号に記載されたハロ
ゲン置換されたヘテロ環化合物、特開平3-223852号に記
載されたアニシジンとの反応速度が特定の値を有する化
合物、中でもハロゲン化アルキル類、さらには、特開平
2-44356号に記載された汚染物質を吸着する物質を感光
性層に含有せしめることは特に好ましい。

【００７０】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【００７１】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、例えば特開平2-863号12頁、左上欄15行目から右
上欄１行目に記載された支持体を用いることが出来る。
好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体またはキ
ャストコート紙やバライタ紙等の紙支持体が用いられ
る。

【００７２】本発明の熱現感光材料は、(a)感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、(b)還元剤、(c)バインダーを含有し、さ
らに(ｄ)有機銀を含有することが好ましい。カラー感光
材料である場合、さらに(e)色素供与物質を含有する。
これらは単一の写真構成層中に含まれていてもよく、ま
た２層以上からなる層に分割して添加されることもでき
る。

【００７３】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【００７４】本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録
材料として用いる場合には、通常感色性の異なる３つの
感光性層を有し、各感光性層では熱現像によりそれぞれ
色相の異なる色素が形成または放出される。この場合、
一般的には、青感光性層（Ｂ）にイエロー色素（Ｙ）
が、緑感光性層（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、また
赤感光性層（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされ
るが、本発明はこれに限定されず、いかなる組合せも可
能である。具体的には、（Ｂ−Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ
−Ｙ）、（赤外感光性−Ｃ）−（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）
等の組合せも可能である。各層の層構成は任意であり、
支持体側から順に、Ｒ−Ｇ−Ｂ、Ｇ−Ｒ−Ｂ、Ｒ−Ｇ−
赤外、Ｇ−Ｒ−赤外、等の層配置が可能である。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【００７６】本発明の熱現像感光材料が転写方式である
場合、好ましくは受像材料が用いられる。受像材料は、
支持体上とこの上に設けられた色素受容能を有する受像
層とから構成されるが、支持体自身が色素受容能のある
受像層を兼ねることもできる。受像層はそれを構成する
バインダー自身が色素受容能を有する場合と、色素を受
容し得る媒染剤がバインダー中に含有されている場合と
に大きく分けられる。バインダーが色素受容能を有する
場合、好ましく用いられる物質は、ガラス転移温度が約
40℃以上、約250 ℃以下のポリマーで形成されているも
のが好ましく、具体的には、「ポリマーハンドブック
セカンド エディッション」（ジョイ・ブランドラッ
プ、イー・エイチ・インマーガット編）ジョン ウィリ
ー アンドサンズ出版｛Polymer Handbook 2nd. ed.
（J．Brandrup、E. H. Immergut編） John Wiley &
Sons｝に記載されているガラス転移温度が約40℃以上
の合成ポリマーが有用であり、一般的には、ポリマーの
分子量として、2,000 〜200,000程度のものが有用であ
る。これらのポリマーは単独でも２種以上を併用しても
よく、また２種以上の繰り返し単位を有する共重合性の
ポリマーであってもよい。

【００７７】具体的には特開平2-863号公報14頁左上欄1
4行目から右上欄14行目に記載されたポリマーを好まし
いポリマーを含めて用いることが出来る。

【００７８】また、受像層がバインダー中に媒染剤を含
有する受像材料に於て、媒染剤としては、３級アミンま
たは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用い
られ、例えば米国特許3,709,690号及び、特開昭64-1354
6号に記載の化合物が挙げられる。また、これらの媒染
剤を保持するのに用いられるバインダーとしては、例え
ばゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダ
ーが好ましく用いられる。上記媒染剤をバインダー中に
有する受像層と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポ
リマーラテックスを親水性バインダー中に分散してなる
色素受容層も本発明で用いることが出来る。

【００７９】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【００８０】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよく、特開平2-863号14頁左下欄1
5行目から右下欄８行目に記載された支持体及び、第２
種拡散反射性を有する反射支持体などから選択して用い
ることが出来る。

【００８１】本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー）15,108号、特開昭57-198458
号、同57-207250号、同61-80148号等に記載されている
ような感光層と受像層が予め、同一支持体上に積層され
たいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることもで
きる。

【００８２】本発明の受像部材に公知の各種添加剤を添
加することが出来る。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、ｐＨ調節剤（酸及び酸
プレカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フ
ッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及
び各種金属イオン等が挙げられる。

【００８３】本発明の紅藻類に由来する天然高分子多糖
類は上記熱現像感光材料および色素受像材料の親水性バ
インダー含有層のいかなる層にも使用可能である。

【００８４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明の実施態様がこれに限定されるものではない。

【００８５】実施例１ （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ）液と（Ｂ液）を
pＡg=6.5、pＨ=3.0に制御しつつ30分かけて同時添加
し、さらに下記（Ｃ液）と（Ｄ液）をpＡg=7.3、pＨ=5.
5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この時pＡgの
制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの
制御は硫酸または水酸化ナトリウムを用いておこなっ
た。

【００８６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径γ_m0.85μm、
粒径変動係数（σ／γ_m）=0.07、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方晶乳剤Ｅｍ−１を得た。

【００８７】上記乳剤Ｅｍ−１に対して下記化合物を添
加し、50℃にて90分間化学熟成を行い、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤ＢＥＭ−１を作成した。

【００８８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8ミリモル／AgX 塩化金酸 0.5ミリモル／AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 0.6ミリモル／AgX 増感色素ＢＳ−１ 0.4ミリモル／Ａｇｘ 増感色素ＢＳ−２ ０．１ミリモル／AgX

【００８９】

【化１】

【００９０】上記ＢＥＭ−１はハロゲン化銀１モル当り
50ｇのゼラチンを含有し、その容量は1200mlであった。
また、Ｋ⁺,Ｃａ²⁺,Ｍｇ²⁺の量はハロゲン化銀乳剤１ｌ
当りそれぞれ、0.42ミリモル、1.2ミリモル、29.2ミリ
モルであった。

【００９１】次にＢＥＭ−１において、化学熟成終了時
にカッパカラギーナンをゼラチンに対して、重量比で0.
02、0.06、0.15、及び0.40添加した青感光性ハロゲン化
銀乳剤（ＢＥＭ−２〜ＢＥＭ−５）をＢＥＭ−１と同様
の方法で作成した。

【００９２】更に、ＢＥＭ−４においてカッパカラギー
ナンをイオタカラギーナンに変更したもの（ＢＥＭ−
６）、ラムダカラギーナンに変更した乳剤（ＢＥＭ−
７）及び、寒天に変更した乳剤（ＢＥＭ−８）を同様に
して作成した。

【００９３】（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）下記
のイエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ，色素画像安定剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ，色素画像安定剤（ＳＴ−２）6.67
ｇ，添加剤（ＨＱ−１)0.67ｇおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ；ジノニルフタレート）6.67ｇに酢酸エチル60
mlを加えて加熱溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）７mlを含有する６％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作成した。この分散液は乳化分散後、酢
酸エチルを減圧除去した後、純水で総量を400mlに仕上
げた。

【００９４】上記の青感光性ハロゲン化銀乳剤とイエロ
ーカプラー分散液を使用して青感光性用塗布液を調製
し、また保護層塗布液を併せて調製し、以下の構成の単
層ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。添加量はg/m²
で表す。

【００９５】 （保護層） ゼラチン 1.2 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.28 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.09 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.38 ＤＮＰ 0.40 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.09 硬膜剤（Ｈ−１） 0.08 （乳剤層） ゼラチン 1.4 青感光性ハロゲン化銀乳剤 0.26 イエローカプラー 0.80 ＳＴ−１ 0.30 ＳＴ−２ 0.20 ＨＱ−１ 0.02 ＤＮＰ 0.20 カブリ防止剤−１ 0.002 （支持体） ポリエチレンラミネート紙

【００９６】

【化２】

【００９７】

【化３】

【００９８】

【化４】

【００９９】塗布液の調製はそれぞれの写真乳剤を冷却
凝固後の保存日数（５±１℃保存）を変化（２日、60
日、120日）させて行い、同一の条件で塗布してハロゲ
ン化銀写真感光材料を作成した。

【０１００】（感光材料の評価）上記で得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料を露光後、下記の処理工程で処理し
た。

【０１０１】 処理工程 温度 時間 発色現像 35±0.3℃ 45秒 漂白定着 35±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン―1,1―ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル- 3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤 （4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、pH=10.10に調整する。

【０１０２】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ=5.7に調整する。

【０１０３】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリジン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.5ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ=10.10に調整す る。

【０１０４】得られた試料の反射濃度（青濃度）を測定
して、最高感度及び最低濃度を求めた。結果を表１に示
す。表中の感度は試料No.１ａの感度を100とした時の相
対感度で表す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１の結果から、本発明の紅藻類に由来す
る天然高分子多糖類を含有する写真乳剤は長期保存した
場合であっても最低濃度や感度の変動が少なく良好な保
存安定性を有していることが分かる。特にカッパカラギ
ーナン、イオタカラギーナン及びラムダカラギーナンを
使用した場合に好ましいことがわかる。

【０１０７】実施例２ 実施例１で作成したＥｍ−１において、粒子形成時のゼ
ラチンをアルカリ処理ゼラチンからフェニルカルバモイ
ル化ゼラチンに変更し、脱塩をpHを低下させることによ
りハロゲン化銀粒子の凝集を起こさせて脱塩を行った。

【０１０８】実施例１のＢＥＭ−１を調製したのと同様
にして化学熟成を行いＢＥＭ−９を作成した。

【０１０９】この乳剤１ｌが含有するカチオンの量はＫ
⁺＝0.50ミリモル、Ｃａ²⁺＝0.97ミリモル、Ｍｇ²⁺＝1.6
5ミリモルであった。

【０１１０】次にこのＢＥＭ−９に対して、化学熟成終
了時にイオタカラギーナンをゼラチンの10重量％添加し
た乳剤（ＢＥＭ−10）を作成した。さらにこのＢＥＭ−
10に対してＫ₂ＳＯ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄を水
溶液としてイオタカラギーナン添加後に添加し、表２に
示すカチオン含有量の写真乳剤（ＢＥＭ−11〜13）を作
成した。

【０１１１】実施例１と同様にして、写真乳剤を冷却凝
固させて保存し、冷却後、２日、60日、120日目で塗布
液を実施例１と同様にして調製してハロゲン化銀写真乳
剤を作成した。実施例１と同様に写真材料を評価し、結
果を表２に示す。表中、感度はＢＥＭ−９を使用し、経
時日数２日の場合を100とした時の相対感度で示した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２の結果からカチオン濃度がハロゲン化
銀写真乳剤１ｌ当り５〜200ミリモル含有する写真乳剤
は特に優れた保存安定性を示すことが分かる。

【０１１４】実施例３ （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）50℃に保った５％フ
ェニルカルバモイル化ゼラチン水溶液中に、ＫＩとＫＢ
ｒの混合溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液をpＨおよびp
Ａgを一定に保ち、添加速度を制御しながらダブルジェ
ット法で添加し、添加を80％終了した時点で、Ｋ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆をＮａＣｌ水溶液に溶解した液をハロゲン化銀１
モル当たり10^-6モル添加した。

【０１１５】上記硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液の
添加終了後、液のpＨを約４迄低下させて凝集させ上澄
み液をデカンテーションで除いた。ついで純水を加えて
pＨを約６に戻して再分散した後、再度pHを低下させて
凝集して上澄み液を除いた後、20％アルカリ処理ゼラチ
ン水溶液を添加し、乳剤のpＨを6.0に合わせて再分散し
青感光性用ハロゲン化銀乳剤を調製した。同様にして、
温度を変えて、緑及び赤感光性用ハロゲン化銀乳剤を作
製した。

【０１１６】この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を
化学増感並びに分光増感して、青、緑、及び赤感光性の
ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１７】使用した感光性ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢ
ｒＩ）を以下に示す。

【０１１８】 項 目 青感光性 緑感光性 赤感光性 （Ｂ−１） （Ｇ−１） （Ｒ−１） ハロゲン組成（Brモル％） 98 98 98 粒子形状 立方晶 立方晶 立方晶 平均粒径＊１ 0.30μm 0.19μm 0.19μｍ 粒径分布＊２ ０．１５ 0.13 0.13 表面化学増感＊３ Ｓ＋Ａｕ Ｓ Ｓ 安定剤＊４ ＳＴ−１ ＳＴ−１ ＳＴ−１ 増感色素 BSD-1 GSD-1 RSD-1 写真乳剤の総量(ml） 400 358 430 写真乳剤のゼラチン濃度 3.7 4.5 4.3 ＊１ 球換算次の直径 ＊２ 粒径分布＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒径） ＊３ Ｓ＋Ａｕ；チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウ
ムによる金−硫黄増感 Ｓ ；チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 ＊４ ＳＴ−３；4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデン 各々の化学増感はそれぞれの増感色素の存在下に行い、
化学増感終了後に上記安定剤ＳＴ−３（ハロゲン化銀１
モルあたり１ｇ）と下記の防バイ剤１ミリモルを添加し
た。

【０１１９】各々の写真乳剤１ｌが含有するカチオン濃
度は以下の通りであった。(ミリモル) Ｋ⁺ Ｃａ²⁺ Ｍｇ²⁺ 青感光性乳剤 1.21 2.21 0.91 緑感光性乳剤 1.15 2.61 0.82 赤感光性乳剤 0.98 3.01 0.63 （ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製）58℃に保ったフェ
ニルカルバモイルゼラチンの７％水溶液中に、各々１規
定のアンモニア性硝酸銀水溶液とベンゾトリアゾール水
溶液（ベンゾトリアゾール１モルに対して0.2モルのア
ンモニア含有）を同時混合法で添加した。添加時間は72
分である。この時pＡgを9.2に一定に保った。添加終了
後、液のpＨを低下させて凝集・脱塩して針状結晶状の
ベンゾトリアゾール銀分散物を得た（ベンゾトリアゾー
ル銀微結晶は幅が約0.1〜0.4μm、長さが0.5〜３μ
m）。

【０１２０】上記ベンゾトリアゾール銀は銀１モル当た
り41ｇのフェニルカルバモイルゼラチンを含有してい
る。また銀１モル当たりの分散液量は760ccである。

【０１２１】（色素供与物質分散液の作成）色素供与物
質（１）、（２）および（３）を用いて以下の分散手順
により３種の色素供与物質分散液を作成した。

【０１２２】（分散手順）色素供与物質100ｇ，酢酸エ
チル300ｇを加熱溶解（Ａ液）し、これに3％オセインゼ
ラチン水溶液（Ｂ液）900cc（但し下記の界面活性剤−
１を６ｇ含有）を添加し、高速ホモジナイザーで乳化分
散した。酢酸エチルを減圧除去して、総量を1000ccに調
整した。

【０１２３】（熱現像感光材料-101用塗布液の調整）上
記の方法で作成した写真乳剤はそれぞれ化学熟成終了後
に冷却凝固して５±１℃で保存した。冷却後２日目に一
部を取り出して加熱し再溶解し、以下の構成からなる熱
現像写真感光材料を作成するための塗布液を調製した。

【０１２４】 バライタ紙支持体 下引き層 ポリフェニレンエーテル 2.0ｇ ポリスチレン 2.0ｇ ＣＤトラップ剤 1.0ｇ 赤感光性層用塗布液（第１層）；ゼラチン濃度＝4.0％ 赤感光性ハロゲン化銀乳剤 78.5cc ベンゾトリアゾール銀乳剤 92.3cc かぶり防止剤-1水溶液（１％） 6.5cc 5％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液(メタノール40％含有）１２ｃｃ 色素供与物質（３）分散液 343.3cc ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 16g 20％ゼラチン水溶液 114cc 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 21.7cc 純水 250.7cc 硬膜剤Ｈ−２（3％水溶液、40％エタノール含有） 65cc 第１中間層用塗布液（第２層）；ゼラチン濃度＝4.0％、湿潤膜厚＝15μm 20％ゼラチン水溶液 200cc 発色現像主薬プレカーサー水溶液（20％） 200cc ５％界面活性剤（ＳＵ−２） 8cc ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 8g 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 40cc 純水 464cc 硬膜剤Ｈ−２（３％水溶液、上記） 80cc 緑感光性層用塗布液（第３層）；ゼラチン濃度＝4.0％、湿潤膜厚＝20μm 緑感光性ハロゲン化銀乳剤 112.2cc ベンゾトリアゾール銀乳剤 67.5cc かぶり防止剤−１水溶液（１％） 9.6cc ５％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液(上記） 17cc 色素供与物質（２）分散液 255cc ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 16g 20％ゼラチン水溶液 126.3cc 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 20cc 純水 326.5cc 硬膜剤Ｈ−２（３％水溶液、上記） 50cc 第２中間層用塗布液（第４層）；ゼラチン濃度＝4.0％、湿潤膜厚＝15μm イエローフィルター染料−１分散液 200cc 20％ゼラチン水溶液 200cc 発色現像主薬プレカーサー水溶液（20％） ２００ｃｃ ５％界面活性剤（ＳＵ−２） １６ｃｃ ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 8g 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 40cc 純水 256cc 硬膜剤Ｈ−２（３％水溶液、40％エタノール含有） 80cc 青感光性層用塗布液（第５層）；ゼラチン濃度＝4.0％、湿潤膜厚＝20μm 青感光性ハロゲン化銀乳剤 134.6cc ベンゾトリアゾール銀乳剤 71cc かぶり防止剤−１水溶液（１％） 8.6cc ５％界面活性剤ＳＵ−２水溶液(上記） 20cc 色素供与物質(1)分散液 490cc ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 14g 20％ゼラチン水溶液 64.5cc 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 20cc 純水 127.3cc 硬膜剤Ｈ−２（３％水溶液、上記） 50cc 保護層用塗布液（第６層）；ゼラチン濃度＝4.0％、湿潤膜厚＝10μm 20％ゼラチン水溶液 200cc 発色現像主薬プレカーサー水溶液（20％） 200cc ポリエチレングリコール（平均分子量＝2000） 8g 10％ポリビニルピロリドン(Ｋ-15)水溶液 40cc ５％界面活性剤ＳＵ−２水溶液(上記） 28cc 純水 444cc 硬膜剤Ｈ−２（３％水溶液、40％エタノール含有） 80cc なお、各層の硬膜剤は塗布直前に塗布液に添加した。

【０１２５】第１層〜第６層の各層の塗布液は40℃でp
Ｈ＝5.8±0.1に調整（硫酸またはＮａＯＨの各々の10％
液使用）した。

【０１２６】一方、上記熱現像感光材料101用塗布液に
おいて、使用したハロゲン化銀写真乳剤を冷却後60日
目、および120日目に取り出して同様にして塗布液を調
製し、熱現像写真感光材料102、103を作成した。

【０１２７】一方熱現像写真感光材料101で使用した各
々の写真乳剤において、化学熟成後にイオタカラギーナ
ンを写真乳剤が含有するゼラチンに対して10重量％添加
した写真乳剤を作成し、それを用いた熱現像写真感光材
料201を101と同様にして作成した。併せて、写真乳剤を
60日、120日保存したものについて熱現像写真感光材料1
02、103と同様にして作成した（熱現像写真感光材料20
2、203）。

【０１２８】得られた熱現像感光材料を40℃、相対湿度
50〜60％で２日間保存して硬膜した。

【０１２９】

【化５】

【０１３０】

【化６】

【０１３１】

【化７】

【０１３２】

【化８】

【０１３３】（受像材料の作製）熱現像写真感光材料を
作製したのに用いたのと同じバライタ紙支持体上に、以
下の組成からなる受像層を塗設して受像材料−１を作製
した（添加量は受像材料１m²あたりの量で示す）。

【０１３４】 ポリカーボネート（平均分子量20,000） 12ｇ 画像安定剤−１ 1.1ｇ 画像安定剤−２ 0.3ｇ 画像安定剤−３ 0.5ｇ ＣＤトラップ剤 0.8ｇ 熱溶剤−Ｂ 2.0ｇ

【０１３５】

【化９】

【０１３６】（熱現像感光材料評価） 得られた熱現像感光材料を、23℃、相対湿度55％の条件
で２日間保存し、ウェッジ露光後、150℃で60秒間加熱
現像し、ついで上記受像材料と重ね合わせて130℃で30
秒間加圧・加熱して色素画像を転写した。冷却後、受像
材料を熱現像感光材料から引き剥して受像層表面に得ら
れた転写画像の反射濃度を測定し、感度、最低濃度を求
めた。表中、感度は熱現像感光材料101の乳剤経時日数
２日（試料101）を100とした時の相対感度で示した。ま
たＢ、Ｇ、Ｒとあるのはそれぞれ青、緑及び赤の単色光
で濃度測定を行ったことを示す。

【０１３７】得られた結果を表３に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表３の結果からイオタカラギーナンを含有
する201〜203は含有しない101〜103に比較して経時によ
る感度の低下、最低濃度の上昇が少ないことがわかる。

【０１４０】実施例４ 実施例３において作成した熱現像感光材料201、202、203
において、各々の写真乳剤中のカチオン濃度（ミリモ
ル）が以下のようになるように調製した写真乳剤（Ｂ−
３、Ｇ−３、Ｒ−３及びＢ−４、Ｇ−４、Ｒ−４）を作
成して実施例３と同様にして作成した（熱現像写真感光
材料301、302、303及び401、402、403）。

【０１４１】 写真乳剤 Ｋ⁺ Ｃａ²⁺ Ｍｇ²⁺ B-3、G-3、R-3 5.3 3.0 2.0 B-4、G-4、R-4 2.5 4.7 2.0 得られた熱現像感光材料301〜303、401〜403を40℃、相
対湿度50〜60％で２日間保存して硬膜した後、実施例３
に記載したのと同じ方法で写真性能を評価した。結果を
表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】表４の結果から、カチオン濃度が写真乳剤
１ｌ当り５ミリモルをこえると写真乳剤の保存性が更に
改善されることが分かる。

【０１４４】実施例５ 実施例３で使用した写真乳剤（Ｂ−１，Ｇ−１，および
Ｒ−１）の調製法に於いて、粒子形成段階で使用したフ
ェニルカルバモイル化ゼラチンを実施例１で使用したゼ
ラチンに変更し、更に脱塩の方法も実施例１に記載の方
法で行った（これらをそれぞれＢ−５、Ｇ−５、Ｒ−５
と略する）。

【０１４５】得られた青、緑、赤の各感光性ハロゲン化
銀写真乳剤１ｌのカチオンの含有量(ミリモル)は以下の
通りであった。

【０１４６】 これらの写真乳剤を用いて実施例−３と同様にして写真
乳剤の長期保存性を調べた。結果を表５に示す。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】表５の結果から、イオタカラギーナンを含
む写真乳剤は保存安定性が高いことが分かる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により冷却、凝固して長期間保存
した場合であっても写真性能の劣化が殆どないハロゲン
化銀写真乳剤を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/34

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含
   有し、かつハロゲン化銀写真乳剤１リットルが含有する
   Ｋ ⁺ イオン、Ｍｇ ²⁺ およびＣａ ²⁺ イオンの総量が５〜２
   ００ミリモルであることを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤。
2. 【請求項２】 ゼラチン濃度が１〜１０重量％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 紅藻類に由来する天然高分子多糖類がカ
   ッパカラギーナン、イオタカラギーナンおよびラムダカ
   ラギーナンから選ばれた天然高分子多糖類であることを
   特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
4. 【請求項４】 紅藻類に由来する天然高分子多糖類のゼ
   ラチンに対する重量比が０．０５〜１であることを特徴
   とする請求項２または３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真乳剤がハロゲン粒子表
   面を化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真乳剤が分光増感色素に
   より分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤であることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤を冷却・凝固した状態で保存した後、
   加熱して再溶解し、必要に応じてカプラー、界面活性
   剤、ゼラチン等を添加して塗布液を作製して支持体上に
   塗布したハロゲン化銀写真感光材料。