JPH0695321A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い色純度を有するマゼンタ色素画像を形成
し、しかも硬調な階調を与え、保存中に階調が低下しな
い熱現像写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、親水性バインダー、加熱によりｐ−フェニレンジア
ミン系発色現像剤を放出する発色現像剤プレカーサー、
ピラゾロアゾール系の基を含む単量体から誘導される繰
り返し単位を有するポリマーカプラー、およびハロゲン
化アルキル化合物を含有することを特徴とする熱現像写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像写真感光材料に
関し、特に、マゼンタ色素の色純度と最高濃度を改良し
た熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】現像工程を加熱によって行なう熱現像処
理は公知であり白黒画像及びカラー画像を得るものが知
られている。また、熱現像により得られた画像を感光材
料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感
光材料も良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】本発明は、このうち、熱現像感光材料は、
色素画像を形成するカラー熱現像写真感光材料に関する
ものである。

【０００５】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を用
いてカラー画像を単に加熱により得る完全乾式熱現像方
法が多数提案されている。その一つとして、発色現像方
式を採用した熱現像感光材料が挙げられる。

【０００６】

【従来技術】この発色現像方式に用いられる還元剤は、
いわゆるｐ−フェニレンジアミン系発色現像剤である。
しかしながら、このｐ−フェニレンジアミン系発色現像
剤自身を感光材料中に添加することは、著しい減感やス
テイン或はゼラチン皮膜の硬膜阻害を起こすなどして非
実用的であり、これをプレカーサー化したものが過去に
多数提案されている。そして、それらの多くは、熱現像
感光材料の保存中に分解してｐ−フェニレンジアミン類
を一部放出したり、或は保存安定性は良好であるが、熱
現像時に迅速にｐ−フェニレンジアミン類を放出するこ
とが出来なかったりする欠点を持っていた。しかし、特
公昭63-3487号公報に記載のN-(p-N',N'-ジアルキルアミ
ノ）フェニルスルファミン酸塩は上記の課題を克服する
発色現像剤プレカーサー（以降、この型のプレカーサー
をＣＤＰと略称する）として優れたものである。

【０００７】一方このＣＤＰと共に用いられるカプラー
としても従来から種々のものが提案されている。熱現像
感光材料に要求される特性の中でも高温現像時のカプラ
ーの耐拡散性を与えるためにポリマー化することは特に
好ましい。そのような観点および発色性の観点から、従
来からイエロー、マゼンタ、およびシアンの各ポリマー
カプラーがいくつか提案されている。

【０００８】その中でマゼンタカプラーとしては、特に
好ましいものとして、特公平1ー35334号公報に記載の離
脱基として窒素原子を有する5ーピラゾロンマゼンタポリ
マーカプラーが好ましいポリマーカプラーとして挙げら
れる。またこれ以外にも、例えば特開昭60ー123840号公
報、特開平3ー67254号公報、特公平4ー20176号公報、同3ー
46812号公報、同2ー9332号公報、および同3ー76736号公報
等に各種の5ーピラゾロン型マゼンタポリマーカプラーが
記載されている。

【０００９】一方より副吸収の少ない色素を形成するポ
リマーカプラーとして、特開昭62-129851号公報、特開
平3ー39740号公報および同3ー67253号公報にはピラゾロア
ゾール系ポリマーカプラーが記載されている。

【００１０】このピラゾロアゾール系ポリマーカプラー
は熱現像時に色調の優れたマゼンタ色素を与え、しかも
Ｄｍｉｎが低いという利点を有している。

【００１１】しかしながら、一方でこのマゼンタポリマ
ーを使用した場合には、最高濃度としてはマゼンタカプ
ラーとして一般的である5ーピラゾロン系カプラーに比較
して同等であるものの肩部の階調が軟調化し易い欠点が
判明した。特に熱現像感光材料を高温条件で保存した場
合にこの欠点が大きくなり易い。また、熱現像感光材料
を塗布後、感光性層を硬膜するために一定時間、適度の
温度で加熱保存するいわゆるエージングを行った場合
に、肩部の階調が変動し易いといった欠点があることが
わかった。

【００１２】特開平３−223852号公報には上記ピラゾロ
アゾール系ポリマーカプラーを用い、３種の一般式から
選ばれる特定の化合物を熱現像感光材料又は受像材料に
用いて最低濃度と画像保存性を改良することが開示され
ているが、実施例中にはハロゲン化アルキル類の併用の
記載がなく、また上記課題に対する改良効果を示唆する
記載もない。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解
決しようとする課題は、高い色純度を有するマゼンタ色
素画像を形成し、しかも硬調な階調を与え、保存中に階
調が低下しない熱現像写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記本発明が解決しよう
とする課題は、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、親水性バインダー、加熱によりｐ−フェニレンジ
アミン系発色現像剤を放出する発色現像剤プレカーサ
ー、下記一般式（１）で表される単量体から誘導される
繰り返し単位を有するポリマーカプラー、および下記一
般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とす
る熱現像写真感光材料により達成された。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、ウレイド基、−ＳＲ'、−Ｎ
（Ｒ''）Ｒ'''または複素環基を表し、Ｙは含窒素複素
環基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘは２価の連
結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性
不飽和基を有する基を表す。Ｒ'はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基または５または６員の複素環基を表す。Ｒ''はア
リール基、または５または６員の複素環基を表し、
Ｒ'''は水素原子、アルキル基、アリール基または、５
または６員の複素環基を表す。ｎは０または１を表
す。〕一般式（２） Ｒａ−Ｘａ 〔式中、Ｒａは置換基を有していても良い脂肪族基を表
し、Ｘａはハロゲン原子を表す。〕以下、本発明につい
て詳述する。

【００１７】一般式（１）のＲで表されるハロゲン原子
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が
挙げられる。

【００１８】Ｒ、Ｒ'およびＲ'''で表わされるアルキル
基は好ましくは炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐
状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、i-プロピ
ル基、t-ブチル基、n-オクチル基等）である。

【００１９】ＲおよびＲ'で表されるアルケニル基とし
ては、好ましくは炭素原子数が２〜１０の直鎖または分
岐のアルケニル基（例えばビニル基、オクテニル基等）
である。

【００２０】Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''で表されるアリ
ール基は好ましくはフェニル基である。

【００２１】Ｒで表されるシクロアルキル基としては炭
素原子数が６〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）である。

【００２２】Ｒで表されるシクロアルケニル基としては
例えばシクロヘキセニル基等である。

【００２３】Ｒで表されるアルコキシ基は好ましくは炭
素原子数が１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基等）で
ある。Ｒで表されるアリールオキシ基は好ましくはフェ
ノキシ基である。

【００２４】Ｒで表されるアシルアミノ基としては例え
ばアルキルカルボニルアミノ基およびアリールカルボニ
ルアミノ基が挙げられる。

【００２５】Ｒで表されるウレイド基としては例えばア
ルキルウレイド基およびアリールウレイド基が挙げられ
る。

【００２６】Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''で表される複素環
基としては例えばピリミジル基、イミダゾリル基および
ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

【００２７】上記Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''で表されるア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アシル
アミノ基、ウレイド基および複素環基は置換基を有して
いてもよい。そのような置換基の例としては、例えば、
ハロゲン原子（例えば塩素原子等）、ヒドロキシル基、
直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、
オクタデセニル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ノニルオキシ
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基
等）、シクロアルケニル基（例えばシクロヘキセニル基
等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズ
アミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、N,N,ージメチルス
ルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基等（例えばフェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基等）、ニトロ基、シアノ基およびカ
ルボキシル基等を挙げることが出来る。

【００２８】一般式（１）において、Ｘで表されるカプ
ラーの活性点に結合している２価の連結基としては、熱
現像時にp-フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体
と反応して離脱し得る基であれば良いが、下記一般式
（４）〜（３０）で表されるものが好ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】一般式（４）〜（１６）において、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）、アリール基（例えばフェニル基）を表
し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】一般式（１７）〜（３０）において、Ｒ₁₂
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシ基、スルホ基、または複素環基等を
表し、これらの置換基はさらに１以上に置換基を有して
いてもよい。

【００３５】一般式（１）において、Ｙは含窒素複素環
基を構成するのに必要な原子団を表すが、下記一般式
（３１）〜（３７）で表されるものであることが好まし
く、一般式（３１）または一般式（３２）で表されるも
のが特に好ましい。

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ｒ_c，Ｒ_d，Ｒ_eおよびＲ_fは互いに同
じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アシル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、
スルホ基、または複素環基等を表す。

【００３８】一般式（１）において、Ｑで表されるエチ
レン性不飽和基、またはエチレン性不飽和基を有する基
は好ましくは下記一般式（３８）で表される。

【００３９】

【化９】

【００４０】式中、Ｒ_bは水素原子、カルボキシ基また
はアルキル基を表し、このアルキル基は置換基を有して
いてもよい。Ｊ₁およびＪ₂は２価の結合基（例えば、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等）を表し、Ｘ
₁およびＸ₂は２価の炭化水素基（例えば直鎖または分岐
のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基等）
を表し、m₁、m₂、m₃およびm₄はそれぞれ０または１を表
す。

【００４１】一般式（１）において、Ｑ−（Ｘ）_n−で
表される基以外の基（すなわち熱現像時に色素を形成す
るカプラー母核）の炭素原子数の総和は色素の転写性か
ら好ましくは４〜２０であり、特に好ましくは４〜１２
の範囲である。

【００４２】本発明で特に好ましく用いられるポリマー
カプラーは、一般式（３１）または（３２）で表される
カプラー母核を有し、かつ、一般式（３８）で表される
単量体である場合である。最も好ましくは、一般式（３
１）および（３２）において、Ｒがアルキル基である場
合である。

【００４３】次に本発明で用いられる一般式（１）で表
されるマゼンタポリマーカプラーの単量体を例示するが
本発明がこれに限定されるものではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】一般式（１）で表される単量体は例えば特
開昭62-129851号公報、特開平3ー39740号公報および同3ー
67253号公報に記載された方法に準じて容易に合成でき
る。

【００５０】本発明のマゼンタポリマーカプラーは前記
一般式（１）で表される単量体から誘導される繰り返し
単位１種のみからなる繰り返し単位のいわゆるホモポリ
マーであってもよく、前記一般式（１）で表される単量
体の２種以上の共重合体からなっていても良く、さらに
は他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモノ
マーであってもよい。

【００５１】そのような、一般式（１）の単量体と共重
合し得るエチレン性不飽和基を有する化合物としては、
例えば特公平1-40973号公報、11欄35行目から16欄7行目
に記載されたものを挙げることが出来る。特に好まし
い、エチレン性不飽和基を有するコモノマーはアクリル
酸エステル類（n-ブチルアクリレート、n-オクチルアク
リレート、2ーエチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
アクリレート等）、アクリルアミド類（N-エチルアクリ
ルアミド等）、ビニルピロリドン等である。

【００５２】本発明のマゼンタカプラーが前記一般式
（１）で表される単量体と前記コモノマーとの共重合体
からなる場合、好ましくは前記一般式（１）で表される
単量体の全体のポリマーに対する比率は重量比で10〜90
％、好ましくは20〜80％である。

【００５３】前記一般式（１）で表される単量体から誘
導されるポリマーカプラーを合成するためには公知の乳
化重合法または溶液重合法が用いられる。

【００５４】以下、本発明のマゼンタポリマーカプラー
の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明のマゼンタポリマーカプラーは重量
平均分子量で5000〜100000のものが好ましく、平均分子
量が10000〜80000のものが特に好ましい。

【００５７】本発明のマゼンタポリマーカプラーは単独
で用いてもよく、２種以上併用しても良い。また、本発
明以外のマゼンタカプラーを併用することもできるが、
その場合、本発明のマゼンタカプラーはカプラーの単量
体に換算して30モル％以上使用することが好ましいが、
特に50モル％以上使用することが好ましい。

【００５８】本発明のマゼンタカプラーの使用量は熱現
像感光材料の使用量によっても異なるが、一般的には熱
現像感光材料１ｍ²当たり0.1〜10ミリモル（単量体換
算）である。

【００５９】本発明のマゼンタカプラーを熱現像感光材
料に添加する方法は公知の方法を適用できる。例えばゼ
ラチン等の親水性コロイド中に乳化分散する方法、機械
的に湿式粉砕する方法等が用いられるが、好ましくは、
親水性コロイド中に乳化分散する方法が採用される。こ
の場合、公知の写真用高沸点有機溶媒（トリクレジルホ
スフェート、ジイソデシルフタレート等）を使用するこ
とはカプラーの発色性を向上させることからも好まし
い。また、高沸点有機溶媒に変えてまたは高沸点有機溶
媒と共に、一部疎水性ポリマー（例えば、ポリウレタ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、N-ブチルポリアク
リルアミド等）を使用することも出来る。

【００６０】高沸点有機溶媒の好ましい使用量は、マゼ
ンタポリマーカプラーに対して10〜300重量％、好まし
くは20〜100重量％である。

【００６１】次に本発明の一般式（２）で表される化合
物について説明する。

【００６２】一般式（２） Ｒａ−Ｘａ 一般式（２）のＲａで表される脂肪族基は直鎖または分
岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、またはアルキニル基であり、これら
の脂肪族基はそれぞれ置換基を有していてもよい。その
ような置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、沃素原子等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基（メトキシ基、ブトキシ基等）、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、
スルホ基または複素環基等を表し、これらの置換基は更
に置換基を有していてもよい。

【００６３】Ｒａで表される脂肪族基の内、好ましいも
のはアルキル基であり、特に好ましいアルキル基は少な
くともハロゲン原子がアルキル基鎖中に置換されたアル
キルである。

【００６４】一般式（２）でＸａで表されるハロゲン原
子は塩素原子、臭素原子または沃素原子を表すが好まし
くは臭素原子または沃素原子であり、特に好ましくは沃
素原子である。

【００６５】一般式（２）で表される化合物は熱現像時
に揮散しないために好ましくはその分子量が約200以上
の物が用いられ、特に好ましくは分子量が約300以上の
ものが用いられる。

【００６６】以下一般式（２）で表される化合物の具体
例を挙げる。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】一般式（２）で表される化合物の添加する
層は、好ましくは一般式（１）で表される単量体から誘
導される繰り返し単位を有する本発明のポリマーカプラ
ー（以下本発明のポリマーカプラーと称する）を含有す
る層中に添加されるが、上記ポリマーカプラーを含有し
ない層であってもよい。

【００７０】特に保存中の階調の低下を防止するために
は本発明のポリマーカプラー含有層に添加するのが好ま
しい。

【００７１】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、上記本発明のポリマーカプラーに対して、０．１〜
１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好まし
くは２〜２０重量％添加される。

【００７２】一般式（１）で表される化合物を熱現像感
光材料に添加する方法は公知の方法を適用できるが、前
記本発明のポリマーカプラーを添加する方法が好ましく
適用される。

【００７３】本発明のポリマーカプラーと上記一般式
（２）で表される化合物を同一層中に添加する場合に
は、両者は同時に分散して添加してもよく別々に分散し
てこれを同じ塗布液中に添加してもよい。

【００７４】本発明の熱現像感光材料は加熱によりp-フ
ェニレンジアミン系発色現像剤を放出する発色現像剤プ
レカーサーを含有するが、そのような発色現像主薬プレ
カーサーとしては、例えば、特公昭63-36487号公報、特
開昭59-53831号公報、同59-111148号公報、同59-231540
号公報、同60-128438号公報、同61-34540号公報、同62-
131253号公報、同62-131254号公報、同62-131255号公
報、同62-131256号公報、同62-227141号公報および同63
-8645号公報等に記載された化合物を用いることが出来
るが、特に好ましくは下記一般式（３）で表される化合
物である。

【００７５】

【化１７】

【００７６】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有してい
てもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表しＲ₁とＲ₂
は複素環を形成していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アリールスルフォニルア
ミノ基またはアルキルスルフォニルアミノ基を表す。

【００７７】ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆の少なくとも１つは−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ₇、−ＣＯ
ＮＨＲ₈、−ＳＯ₂ＮＨ₂または−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₃である
かもしくはこれらの基を有する基である。

【００７８】Ｒ₇は炭素原子数１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ₈は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表す。

【００７９】Ｍは水素原子、アルカリ原子、アンモニ
ア、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む化合物
を表す。〕上記一般式（３）で表される化合物は、前記
特公昭63-36487号公報および特開昭62-227141号公報に
一部記載されているが、記載されていない化合物も上記
公報に記載の方法に準じて容易に合成することが出来
る。

【００８０】以下一般式（３）で表される発色現像剤プ
レカーサーの具体例を挙げる。

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】本発明の熱現像感光材料は上記発色現像剤
プレカーサー以外に、現像促進やステイン防止等の目的
で公知の写真用還元剤を用いることが出来る。そのよう
な還元剤としては、例えば、1-アリール-3-ピラゾリド
ン誘導体、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導
体、p-アミノフェノール誘導体或いはヒドラジン誘導体
等が挙げられる。

【００８９】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００９０】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００９１】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
8面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111,933号、同58-111,934号、リサーチ・
ディスクロージャー22,534に記載されているような、２
つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各
々他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直
径対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も用
いることができる。

【００９２】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8,524号、同50-38,525号、同52-15,661号、同
55-127,549号等に記載されている粒子表面が予めカブラ
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いること
ができる。

【００９３】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金
属イオン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００９４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02 〜2 μｍであり、好ましくは約0.05〜0.5μｍであ
る。本発明において、感光性ハロゲン化銀の調製方法と
して感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共存させ、
有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に変換させ
て形成させることもできる。

【００９５】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物あるいはメルカプト基含有ヘ
テロ環化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００９６】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施す
ことができる。代表的な増感色素としては、シアニン、
メロシアニン、３核または４核シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が
挙げられる。これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1
molである。増感色素はハロゲン化銀乳剤のどの過程に
おいて添加してもよく、具体的にはハロゲン化銀粒子形
成時、可溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感
時、あるいは化学増感終了以降のいずれであってもよ
い。

【００９７】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ² 当り約0.01〜50ｇ、好まし
くは0.1〜10ｇの範囲で用いられる。

【００９８】本発明の熱現像感光材料には、必要に応じ
て感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有
機銀塩を用いることができる。

【００９９】本発明において用いることのできる有機銀
塩は、例えば、特開昭53-4,921号、同49-52,626号、同5
2-141,222号、同53-36,224号、同53-37,626号、同53-3
6,224号、同53-37,610号等の各公報並びに米国特許3,33
0,633号、同3,794,496号、同4,105,451 号等の各公報に
記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環
を有するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(１
-フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特
公昭44-26,582号、同45-12,700号、同45-18,416号、同4
5-22,815号、特開昭52-137,321号、同58-118,638号、同
58-118,639号、米国特許4,123,274号等の公報に記載さ
れているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。さら
に、特開昭61-249,044号記載のアセチレン銀等も用いる
ことができる。

【０１００】中でもイミノ基を有する化合物の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリ
アゾール銀等）が特に好ましい。

【０１０１】上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用し
て用いることもでき、これらの調製はゼラチンのごとき
親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去し
てそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単離
して機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用すること
もできる。有機銀塩の使用量は感光材料１ｍ² 当り0.01
ｇ〜20ｇ好ましくは0.1〜5ｇの範囲である。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることが好ましい。

【０１０３】熱溶剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温で
は固体状態であることが好ましい。

【０１０４】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19,525号、同53-24,829号、
同53-60,223号、同58-118,640号、同58-198,038号、同5
9-229,556号、同59-68,730号、同59-84,236号、同60-19
1,251号、同60-232,547号、同60-14,241号、同61-52,64
3号、同62-78,554号、同62-42,153号、同62-44,737号、
同63-53,548号、同63-161,446号、特開平1-224,751号、
同2-863号等の各公報に記載された化合物が挙げられ
る。

【０１０５】具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、
ジメチル尿素、フェニル尿素、P-ブタノイルオキシフェ
ニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ス
テアリルアミド、ベンズアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−
アセトキシエトキシベンズアミド、ｐ−ブタノイルオキ
シエトキシベンズアミド、ｐ-プロパノイルオキシベンズ
アミド、ｏ-n-ヘキシルオキシベンズアミド、ｏ−ｎ−
オクチルオキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導
体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価ア
ルコール類（例えば１，６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく
用いられる。

【０１０６】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられるが、中でも発色性の点から、水
１ｌに対する室温における溶解度が５ｇ以下のアミド系
熱溶剤または尿素系熱溶剤が好ましく用いられる。

【０１０７】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、10重量％〜500 重量％、より好ましくは30重
量％〜300 重量％である。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きるバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビアゴム等の
合成あるいは天然の高分子物質等があり、これらは単独
で、あるいは２種以上併用して用いることが出来る。特
にゼラチンまたはその誘導体と、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、またはポリビニルアルコ
ール等の親水性ポリマーとを併用することが好ましく、
特に好ましくはゼラチンとポリビニルピロリドン、また
はポリエチレングリコールとゼラチンの混合バインダー
が用いられる。

【０１０９】バインダーの使用量は通常支持体１ｍ² 当
り、0.05ｇ〜20ｇであり、好ましくは 0.2ｇ〜10ｇであ
る。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料において、本発明
のポリマーカプラーを含有する層の親水性バインダーの
量に対するポリマーカプラーの重量比率は発色性の点
で、０．２以上あることが好ましい。特に好ましくは
０．３以上である。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することが出来
る。 本発明において使用することの出きる現像促進剤
としては、例えば特開昭59-177,550号、同59-111,636
号、同59-124,333号、同61-72,233号、同61-236,548
号、特開平1-152,454号記載の化合物が有用であり、ま
た、特開昭61-159,642号、特開平1-104,645号、特願平1
-110,767号記載の現像促進剤放出化合物、あるいは、特
開平1-104,645号記載の電気陰性度が４以上の金属イオ
ンも用いることが出来る。

【０１１２】本発明において使用することの出来るカブ
リ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739号明細
書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭47-11,113号
記載の第２水銀塩、特開昭51-47,419号記載のＮ−ハロ
ゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び特開昭51-50,7
25号、特願平1-69,994号、同1-104,271号記載のメルカ
プト化合物放出性の化合物、同49-125,016号記載のアリ
ールスルフォン酸、同51-47,419号記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許第1,455,271号および特開昭50-101,
019号記載の酸化剤、同53-19,825号記載のスルフィン酸
類及びチオスホン酸類、同51-3,223号記載のチオウラシ
ル類、同51-26,019号記載の硫黄、同51-42,529、同51-8
1,124号、及び同55-93,149号記載のジスルフィド類及び
ポリスルフィド類，同51-57,435号記載のロジンあるい
はジテルペン類、同51-104,338号記載のカルボキシル基
またはスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,13
8,265記載のチアゾリチオン、特開昭54-51,821号、同55
-142,331号、米国特許第4,137,079号記載のトリアゾー
ル類、特開昭55-140,883号記載のチオスルフィン酸エス
テル類、都会証59-46,641、同59-57,233号、同59-57,23
4号記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭59-11
1,636号記載のチオール化合物、同60-198,540号及び同6
0-227,255号記載のハイドロキノン誘導体、等が挙げら
れる。さらに別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-78,554号に記載の親水性基を有するカブリ防止
剤、特開昭62-121,452号記載のポリマーカブリ防止剤、
特開昭62-123,456号記載のバラスト基を有するカブリ防
止剤が挙げられる。また特開平1-161,239号記載の無呈
色カプラーも好ましく用いられる。

【０１１３】本発明に於て使用することの出来る塩基プ
レカーサーとしては加熱により脱炭酸して塩基性化合物
を放出する化合物（グアニジントリクロロ酢酸等）、分
子内求核置換反応により分解してアミン類を放出する化
合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物（水酸化亜鉛
等）とこれを形成する金属イオンとで錯形成可能な化合
物（ピコリン酸等）との反応により塩基を放出する塩基
プレカーサー技術などが挙げられ、具体的には、例え
ば、特開昭56-130,745号、59-157,637号、同59-166,943
号、同59-180,537号、同59-174,830号、同59-195,237
号、同62-108,249号、同62-174,745号、同62-187,847
号、同63-97,942号、同63-96,159号、特開平1-68,746号
等の各公報に記載されている。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、コロイド銀、蛍光増白剤、
硬膜剤、帯電防止剤、界面活性剤、無機及び有機のマッ
ト剤、退色防止剤、紫外線吸収剤白地色調調整剤等を含
有することが出来る。これらについては具体的にはＲＤ
（リサーチ・ディスクロジャー ）誌 No.17029号、同N
o.29,963号、特開昭62-135,825号、及び同64-13,546号
の各公報に記載されている。

【０１１５】特に特開昭63ー118155号公報に記載された
ハロゲン置換されたヘテロ環化合物、および特開平2ー44
356号公報に記載された活性炭の如き汚染物質を吸着す
る吸着物質を含有せしめることは好ましい。

【０１１６】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えばガラス、ポリプロピレンフィルム、
セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等
の透明または不透明の合成プラスチックフィルム、アー
ト紙、キャストコート紙、バライタ紙等の各種コート
紙、ポリエチレン樹脂被覆紙、さらにこれらの各種支持
体上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支持
体等が挙げられる。

【０１１８】本発明の熱現感光材料は、(a)感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、(b)還元剤、(c)バインダーを含有し、さ
らに(ｄ)有機銀を含有することが好ましい。カラー感光
材料とする場合にはさらに(e)色素供与物質を含有す
る。これらは単一の写真構成層中に含まれていてもよ
く、また２層以上からなる層に分割して添加されること
もできる。具体的には、(a)、(b) 、(c)、(d)の成分を
一つの層に添加し、(e)をこれに隣接する層に添加した
り、あるいは、(a)、(c)、(d)、(e)を単一の層に添加
し、(b)を他層に添加することもできる。

【０１１９】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。本
発明の熱現像感光材料をフルカラー記録材料として用い
る場合には、通常感色性の異なる３つの感光性層を有
し、各感光性層では熱現像によりそれぞれ色相の異なる
色素が形成または放出される。この場合、一般的には、
青感光性層（Ｂ）にイエロー色素（Ｙ）が、緑感光性層
（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、また赤感光性層
（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされるが、本発
明はこれに限定されず、いかなる組合せも可能である。
具体的には、（Ｂ−Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ−Ｙ）、
（赤外感光性−Ｃ）−（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）等の組合
せも可能である。各層の層構成は任意であり、支持体側
から順に、Ｒ−Ｇ−Ｂ、Ｇ−Ｒ−Ｂ、Ｒ−Ｇ−赤外、Ｇ
−Ｒ−赤外、等の層配置が可能である。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【０１２１】本発明の熱現像感光材料を色素転写方式と
する場合、好ましくは受像材料が用いられる。受像材料
は、支持体上とこの上に設けられた色素受容能を有する
受像層とから構成されるが、支持体自身が色素受容能の
ある受像層を兼ねることもできる。受像層はそれを構成
するバインダー自身が色素受容能を有する場合と、色素
を受容し得る媒染剤がバインダー中に含有されている場
合とに大きく分けられる。

【０１２２】バインダーが色素受容能有する場合、好ま
しく用いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、
約250 ℃以下のポリマーで形成されているものが好まし
く、具体的には、「ポリマーハンドブック セカンド
エディッション」（ジェイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガット編）ジョン ウィリー アンドサ
ンズ出版｛Polymer Handbook 2nd. ed.(J.Brandrup；E.
H.Immergut編）JohnWiley & Sons｝に記載されているガ
ラス転移温度が約40℃以上の合成ポリマーが有用であ
り、一般的には、ポリマーの分子量として、2,000〜20
0,000程度のものが有用である。これらのポリマーは単
独でも２種以上を併用してもよく、また２種以上の繰り
返し単位を有する共重合性のポリマーであってもよい。

【０１２３】具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエー
テル等が挙げられ、特に特開昭59-223,425号記載のポリ
塩化ビニル及び同60-19,138号記載のポリカーボネート
が好ましい。

【０１２４】また、受像層がバインダー中に媒染剤を含
有する受像部材に於て、媒染剤としては、３級アミンま
たは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用い
られ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭6
4-13,546号公報報に記載の化合物が挙げられる。また、
これらの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーと
しては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親
水性バインダーが好ましく用いられる。

【０１２５】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることが出来る。

【０１２６】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【０１２７】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ポリ
エチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、及びこれらの支
持体中に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン
等の白色顔料を添加した支持体、アート紙、キャストコ
ート紙、バライタ紙、紙支持体上に白色顔料を含有する
熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、布
類、ガラス、アルミニウム等の金属箔等を用いることが
出来る。また、支持体上に顔料を含んだ電子線硬化性樹
脂組成物を塗布・硬化させた支持体、及び、第２種拡散
反射性を有する反射支持体なども本発明の受像材料の支
持体として、用いることが出来る。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー）15,108号、特開昭57-198,458
号、同57-207,250号、同61-80,148号等に記載されてい
るような感光層と受像層が予め、同一支持体上に積層さ
れたいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることも
できる。

【０１２９】本発明の受像材料に公知の各種添加剤を添
加することが出来る。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、ｐＨ調節剤（酸及び酸
プレカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フ
ッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及
び各種金属イオン等が挙げられる。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【０１３１】用いることの出きる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導
体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組
み合わせた光源も用いることが出来る。その他、電子
線、Ｘ線、γ線、α線等によって励起された蛍光体から
放出される光に依っても露光されることが出来る。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは露光と同時に、好ましくは、70〜200℃、さらに好
ましくは90〜170℃で好ましくは１〜180秒間、さらに好
ましくは２〜120秒間加熱現像され、色素画像が形成さ
れる。拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時に、受
像材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着させるこ
とにより、熱現像と同時に行なってもよく、また、熱現
像後に受像部材を感光材料に密着させて色素を転写させ
てもよく、さらに、水を供給した後、感光材料と受像材
料とを密着させてもよい。また、露光前に70〜160℃の
範囲で感光材料を予備加熱したり、特開昭60-143,338号
及び同61-162,041号に記載されている様に、現像直前
に、感光材料と受像材料の少なくとも一方を80〜120℃
の温度範囲で予備加熱することもできる。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加
熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させたり、熱
ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持された
雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方
式、遠赤外線加熱手段による加熱方式、あるいは、感光
材料または受像材料の裏面にカーボンブラック層の様な
発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュ
ール熱を利用する方式などを適用することが出来る。

【０１３４】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。

【０１３５】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これに限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ 〔熱現像感光材料の作製〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙上に下記に示す層構成を有する熱現像感光材料１を作
製した。

【０１３７】ここで、各素材の添加量は、熱現像感光材
料１m²当たりの量で示した。

【０１３８】感光性ハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそ
れぞれ銀に換算して表した（以下の全ての添加剤の使用
量も同じ）。

【０１３９】 （熱現像感光材料１の層構成） 下引層 ポリフェニレンエーテル 2.0g ポリスチレン 2.0g トラップ剤−１ 0.4g 第１層（赤感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.3g トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ） 0.4g 色素供与物質（１） 1.2g ＤＡＰ 0.11g 赤感性ハロゲン化銀乳剤 0.30g(Ag) ゼラチン 1.5g ポリビニルピロリドン（Ｋ-３０） 0.6g 熱溶剤−Ａ 1.0g ＳＴ−２ 0.042g イラジエーション防止染料−２ 0.01g ＦＲ-１（臭化カリウム） 0.005g 第２層（第１中間層） ゼラチン 0.8g ＺｎＳＯ₄ 0.25g 還元剤（３ー７） 0.80g 第３層（緑感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.2g ＴＣＰ 0.4g 色素供与物質（マゼンタポリマーカプラー）表３ 0.7ミリモル ＤＡＰ 0.03g 緑感性ハロゲン化銀乳剤 0.27g(Ag) ゼラチン 1.0g ＰＶＰ（Ｋ-３０） 0.3g 熱溶剤−Ａ 2.0g ＳＴ−２ 0.029g イラジエーション防止染料−１ 0.02g ＦＲ-１ 0.003g 第４層（第２中間層） ゼラチン 1.05g 還元剤（３ー７） 0.41g 紫外線吸収剤−１ 0.3g ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） 0.22g イエローフィルター染料 0.42g 第５層（青感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.25g ＴＣＰ 0.344g 色素供与物質（２） 1.2g 青感性ハロゲン化銀乳剤 0.45g(Ag) ゼラチン 1.1g ＰＶＰ（Ｋ-３０) 0.4g 熱溶剤−Ａ 2.1g ＳＴ−２ 0.03g ＦＲ-１ 0.002g ＤＡＰ 0.02g 第６層（保護層） ゼラチン 0.4g ポリビニルピロリドン（Ｋ-３０) 0.02g ＺｎＳＯ₄ 0.65g 還元剤（３ー７） 0.27g なお、各塗布液はいずれもｐＨ＝6.0に調整した。各層
共、ゼラチン１g当たり0.03gのビスビニルスルホニルメ
チルエーテルを硬化剤として含有し、また塗布に必要な
界面活性剤−１を含有する。

【０１４０】熱現像感光材料の感光性層に用いた添加剤
の構造式を以下に示す。

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェ
ニルカルバモイルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性
硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリア
ゾールに対して0.2モルのアンモニア水含有）の同時混
合により調整し、添加終了後液のpHを低下させて、凝集
・脱塩して針状結晶（巾0.1〜0.2μm、長さ0.5〜２μ
m）を得た。

【０１４５】これに安定剤としてＳＴ−２をベンゾトリ
アゾール銀１モル当たり20mg添加した。 使用した感光
性ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＣｌＢｒ）を下記に示す。

【０１４６】 項 目 青感光性 緑感光性(GEM-1) 赤感光性 ハロゲン組成(Brモル％) 70 60 70 粒子形状 六方晶 立方晶 立方晶 平均粒径 *¹ 0.30μm 0.19μm 0.20μm 粒径分布係数 *² 0.15 0.17 0.13 表面化学増感方法 *³ Ｓ＋Au Ｓ Ｓ＋Au 安定剤 ＳＴ-１ ＳＴ-１ ＳＴ-２ 増感色素 ＢＳＤ-１ ＧＳＤ-１ ＲＳＤ-１ *¹ 球換算時の直径 *² 粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径） *³ Ｓ＋Au：チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムに
よる金−硫黄増感 Ｓ ：チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり10^-6モルの６塩化イリジウム
（ＩＶ）ナトリウムを添加した。

【０１４７】ＳＴ-１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,
7-テトラザインデン 又、各々の化学増感はそれぞれ増感色素の存在下で行っ
た。

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】色素供与物質は、以下の（I）液と(II）液
を混合し、高速ホモミキサーで乳化分散した後、酢酸エ
チルを減圧除去して、下表の量に純水で調整した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】一方熱現像感光材料−１において、第３層
のポリマーカプラーを表３のように変更し、更に本発明
の一般式（２）で表される化合物を、表３に示すように
第３層に添加した熱現像感光材料−２〜13を上記同様に
作成した。尚、一般式（２）で表される化合物の添加量
は、0.045ｇ／m²で、第３層の色素供与物質（ポリマー
カプラー）分散液を作成する際に、（I）液に同時に溶
解して分散して用いた。

【０１５２】〔受像剤材料の作成〕熱現像感光材料を作
成したのと同じ写真用バライタ支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して受像材料−１を作成した（添
加量は受像材料１m²当たりの量を示す）。

【０１５３】 ポリ塩化ビニル（平均重合度 500） 10g 画像安定剤−１ 1.1g 画像安定剤−２ 0.3g 画像安定剤−３ 0.5g 画像安定剤−４ 0.3g 熱溶剤−Ｂ 4.2g トラップ剤−１ 1.2g 塗布は、上記組成物をメチルエチルケトンに混合溶解し
て塗布液を調製し、これを支持体上に塗布した。

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】得られた熱現像感光材料を、35℃、相対湿
度50％で５日間保存して硬膜した後、緑色単色光でウエ
ッジ露光して、150℃で60秒間熱現像した。次いで前記
受像材料−１と重ね合せ140℃で20秒間加熱して色素転
写を行った。

【０１５６】受像材料に得られた、マゼンタ色素画像の
反射濃度を緑色単色光で反射濃度測定を行い、最低濃度
（Ｄmin）、最高濃度（Ｄmax）、及び階調（反射濃度0.
8〜1.6の階調）を求め結果を表３に示した。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【化３０】

【０１５９】一方、前記熱現像感光材料−１〜１３にお
いて、硬膜条件を３５℃、相対湿度50％で３日間保存し
て行った場合と７日間保存した場合の試料も上記と同様
にして処理して評価した。結果を表３に合わせて示す。

【０１６０】本発明のポリマーカプラーを使用した熱現
像感光材料−３〜１３は、いずれも比較カプラーを用い
た熱現像感光材料−１、２よりも、黄色成分の低下した
より鮮やかな色調のマゼンタ色素画像を形成し、しかも
表３の結果からもわかるようにＤminも低下しているこ
とが分かる。

【０１６１】しかしながら、本発明のカプラーを使用
し、しかも一般式（２）で表される化合物を含有しない
熱現像感光材料−３、８、１０及び１２はいずれも階調
が低下し、しかも保存日数の変化で大きく階調変動を引
き起こしている。これに対して本発明の化合物を添加し
た試料では、階調の硬調化が達成され、しかも保存日数
変化による階調変化も殆ど生じないことが分かる。

【０１６２】ポリマーカプラー、ＰＭ−１を使用した場
合の中で見ると、一般式（２）で表される化合物の中で
も、特に沃素原子を置換基として有する場合（熱現像感
光材料−４、５、６）に本発明の効果が特に大きいこと
がわかる。

【０１６３】実施例２ 実施例１で作成した熱現像感光材料−１〜７において、
還元剤を例示化合物（３−７）から下記の化合物（化３
１）に変更した以外は実施例１と同様にして熱現像感光
材料２１〜２７を作成し、実施例１を繰り返した。

【０１６４】

【化３１】

【０１６５】結果を表４に示す。その結果、実施例１程
ではないが本発明の効果が得られることがわかる。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、色純度の高いマゼンタ色
素画像を形成し、しかも硬調な階調を与え、保存中に階
調が低下しない熱現像写真感光材料が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、親水性バインダー、加熱によりｐ−フェニレンジ
   アミン系発色現像剤を放出する発色現像剤プレカーサ
   ー、下記一般式（１）で表される単量体から誘導される
   繰り返し単位を有するポリマーカプラー、および下記一
   般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とす
   る熱現像写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル
   アミノ基、ウレイド基、−ＳＲ'、−Ｎ（Ｒ''）Ｒ'''ま
   たは複素環基を表し、Ｙは含窒素複素環基を形成するの
   に必要な原子団を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｑは
   エチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する
   基を表す。Ｒ'はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基または５ま
   たは６員の複素環基を表す。Ｒ''はアリール基、または
   ５または６員の複素環基を表し、Ｒ'''は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基または、５または６員の複素環基
   を表す。ｎは０または１を表す。〕一般式（２） Ｒａ−Ｘａ 〔式中、Ｒａは置換基を有していても良い脂肪族基を表
   し、Ｘａはハロゲン原子を表す。〕
2. 【請求項２】 前記発色現像剤プレカーサーが下記一般
   式（３）で表されることを特徴とする請求項１の熱現像
   写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有していてもよい炭素
   原子数１〜８のアルキル基を表しＲ₁とＲ₂は複素環を形
   成していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいア
   ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ア
   シルアミノ基、アリールスルフォニルアミノ基またはア
   ルキルスルフォニルアミノ基を表す。ただし、Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも１つは−Ｏ
   Ｈ、−ＮＨＣＯＲ₇、−ＣＯＮＨＲ₈、−ＳＯ₂ＮＨ₂また
   は−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₃であるかもしくはこれらの基を有す
   る基である。Ｒ₇は炭素原子数１〜３のアルキル基を表
   し、Ｒ₈は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
   基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ原子、アンモニア、
   含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む化合物を表
   す。〕