JP3050604B2 - バイポーラエレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 この発明は、電界により駆動する発光装置に関し、そ
れは拡くエレクトロルミネセンス装置と言われている。
特定的には、この発明は、正又は負の電界のいずれによ
っても駆動することができる有機エレクトロルミネセン
ス材料を有するエレクトロルミネセンス装置に関する。
即ち、この装置は、順方向又は逆方向のいずれの電流で
も用いることができる。最も特定的には、この発明は、
交流電界により駆動することができるエレクトロルミネ
センス有機材料装置に関する。即ち、このエレクトロル
ミネセンス有機材料装置は、交流電流に伴う交流電圧に
より駆動することができる。

2.背景 1936年にDestriauにより無機エレクトロルミネセンス
装置が発見された。Destriauは、銅を少量添加して活性
化させた、好適に調製された無機の硫化亜鉛燐光物質の
粉末を、絶縁体及びコンデンサー様電極で印加した強い
交流電界（15kV）中に懸濁させると、光を発することを
認めた。エレクトロルミネセンスの研究は、1940年代後
半には、酸化錫（SnO₂）を基剤とする透明導電電極の出
現で更なる弾みをつけた。典型的には、初期の装置は、
少量の銅又はマンガンでドープされた硫化亜鉛の如き無
機の燐光物質で含浸したプラスチック又はセラミックシ
ートの相対する側に載せられた、電極としての役目を果
たす導電性材料の２枚のシートから構成され、その１枚
は薄い導電バッキングで他方の１枚は透明な導電性フィ
ルムであった。この透明な導電性シートの次に配置され
た透明なガラスシートが最も外側の保護基体としての役
目を果たした。それら電極に交流電圧を印加すると、電
界が生じて燐光物質に加わった。電界が変化する毎に、
可視光の波長が発生した。交流エレクトロルミネセンス
装置に関して数多くの研究及び検討が行われたが、その
装置は、当初は室内光源として盛んに宣伝されたとはい
え実用的用途には決して到達しなかった。不運にも、高
い明度レベルでは、そのACエレクトロルミネセンス装置
は非常に短い寿命しか示さなかった。そして、凡そ1963
年以後、ACエレクトロルミネセンス装置への殆どの研究
は大きく縮小された。この分野における最も最近の努力
は、分子状炭素（fullerene−60）システムに向けられ
てきた。高電圧駆動要件、駆動回路部品に関連する高い
コスト、安定性の乏しさ、及び色彩調節能の欠如が、こ
れら装置をコスト的に困難なものにしている。

他の２種の無機の装置、つまり、１）直流（DC）無機
半導体発光ダイオード（LED）及び２）蛍光イオンでド
ープされた無機半導体薄膜装置は、それらの起源を50年
代中頃にさかのぼる。順方向バイアス化無機半導体ｐ−
ｎ接点に基づく発光ダイオードは、色彩、効率、及びコ
スト上の制限の結果として、狭い分野での応用に限られ
る。他方の無機装置、つまり、蛍光の、イオンでドープ
された、無機の、半導体薄膜装置は、蛍光イオンセンタ
ーを励起又はイオン化するためには、電子又は正孔を十
分なエネルギーにまで加速するのに高い作動電圧を必要
とする。このような高い作動電圧は、薄膜を不安定にす
ると共にそのような装置を故障させる。

ここ10年の間に、直流（DC）分子状及びポリマー性エ
レクトロルミネセンス装置に興味が持たれている。種々
の有機の分子及び複合ポリマー、コポリマー、及びそれ
らの混合物が、エレクトロルミネセンス特性を示すこと
が見出された。これら材料を組み込んだ発光ダイオード
は、ディスプレー用途に要求される全ての必要な色彩
（赤、緑及び青）を示した。しかしながら、装置作動電
圧を低くしかつそれらの光発生（出力）効率を高める必
要性が存在し続けている。更に、電荷注入及び電荷輸送
の釣り合いを改善することも必要である。装置形状の非
対称性のために、効率的な電荷注入は一方向でしか起こ
らない（順方向DCバイアス）。逆方向バイアスでは、殆
どの装置は、急速に劣化するか又は非常に乏しい性能し
か示さないかのいずれかである。カルシウム又はマグネ
シウムの如き低仕事関数電極の使用及び負電荷（電子）
注入を向上させるための電子輸送材料の使用により、電
荷注入効率を向上させる努力がなされてきたが、そのよ
うな装置は一方向でのみ作動性であり続けている。同じ
く、インジウム錫酸化物（ITO）又は金の如き高仕事関
数電極の使用及び正電荷（正孔）注入を向上させるため
の正孔輸送材料の使用により、電荷注入効率を向上させ
る努力がなされてきた。そのような装置も一方向でのみ
作動性であり続けている。低い起動及び作動電圧、柔軟
性、大面積、高い作動（光出力）効率及び低い生産コス
トを有するバイポーラ装置を開発する必要性が存在し続
けているのである。

本発明の目的は、低作動電圧のエレクトロルミネセン
ス装置を提供することである。

本発明の目的は、交流又は可逆性直流電圧駆動のエレ
クトロルミネセンス装置を提供することである。

本発明の目的は、有機分子及び有機ポリマーを含むエ
レクトロルミネセンス有機材料を用いるエレクトロルミ
ネセンス装置を提供することである。

本発明の目的は、柔軟性のあるエレクトロルミネセン
ス装置を提供することである。

本発明の目的は、大面積のエレクトロルミネセンス面
積装置を提供することである。

本発明の目的は、より長い寿命を有する装置を提供す
ることである。

本発明の目的は、高い発光出力を有するエレクトロル
ミネセンス装置を提供することである。本発明の目的
は、周波数が変調された光出力を提供することである。

本発明の目的は、振幅が変調された光出力を提供する
ことである。

発明の要旨 これら目的は、バイポーラエレクトロルミネセンス有
機材料装置の本発明で達成された。本装置は、第１電気
絶縁材料と第２絶縁材料の間に挟まれたエレクトロルミ
ネセンス有機材料を特徴としている。即ち、第１絶縁材
料と第２絶縁材料が、サンドイッチ様式でエレクトロル
ミネセンス材料の相対する側に接触している。第１絶縁
材料は第１電極と電気的に接触しており、第２絶縁材料
は第２電極と電気的に接触している。第１電極と第２電
極は、どちらかの方向で電圧源（電位差）に接続されて
いる。即ち、第１電極を正電位（アノード）に接続する
一方で第２電極を負電位（カソード）に接続してもよ
く、また、それら接続を逆にしてもよい。つまり、第１
電極を負電位に接続する一方で第２電極を正電位に接続
してもよい（反対電流方向）。本装置は類似の出力効率
でいずれの電流方向でも作動できるので、バイポーラ装
置と言われる。このようなエレクトロルミネセンス材料
の配置、第１及び第２絶縁材料、並びに第１及び第２電
極は、本装置が交流電圧で駆動するのを可能にする、即
ち、本装置が交流電流で用いられることができまた好ま
しくは用いられるという点で特別な利益のあるものであ
る。

本装置においては多種多様なエレクトロルミネセンス
（発光）有機材料、絶縁材料及び電極が用いられる。好
ましくは、これら層は、サンドイッチ型装置内の層とし
て形成されかつ配置されている。即ち、有機発光体が２
層の絶縁層により囲まれた中央に位置しており、それら
絶縁層は順繰りに電極材料により囲まれており、それら
電極材料はいずれかの極性で電圧源に、好ましくは、交
流電流に伴う交流電圧源に接続されている。

エレクトロルミネセンス有機材料には、分子形態及び
ポリマー形態の両方が含まれる。これら材料には、ポリ
（ｐ−ピリジン）の如き発光ポリマー性ポリピリジン、
ポリ（フェニレンビニレンピリジルビニレン）の如きコ
ポリマー及び８−ヒドロキシキノリンの如き分子状発光
物質が含まれる。絶縁材料には、酸化アルミニウムの如
き多種多様なセラミックス及び、ポリシラン、ポリメタ
クリル酸メチル、ナイロン、エメラルジンベース（emer
aldine base）（一種の絶縁性ポリアニリンポリマー）
の如き無機及び有機材料、及び２−（４−ビフェニル）
−５−（４−tert−ブチルフェニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾールの如き有機分子が含まれる。電極は、１）イ
ンジウム錫酸化物、２）金、アルミニウム、カルシウ
ム、銀、銅、インジウムの如き金属、３）マグネシウム
−銀の如き合金、４）炭素繊維の如き導電性繊維、及び
５）高導電性ドープドポリアニリン及び高導電性ドープ
ドポリピロールの如き高導電性有機ポリマーを含むがこ
れらに限定されない多種多様な導電材料を含む、あらゆ
る好適な導体から作ることができる。

本装置が照明及びディスプレイに用いられる典型的な
用途においては、少なくとも１の電極は、インジウム錫
酸化物の如き透明材料又は高導電性ドープポリアニリン
の如き部分的透明材料から作られる。発光材料とこの透
明又は部分的透明電極の間の絶縁体も透明か又は部分的
に透明であって、ポリメタクリル酸メチルの如き光学的
に明澄な絶縁性ポリマー又はポリアニリンの絶縁性エメ
ラルジンベース形態の如き部分的透明絶縁性ポリマーか
ら作られる。部分的に透明な電極及び絶縁体を用いて、
有機発光体から出る不要な光の部分（周波数）をフィル
ターし又は摘み取るという利益を得ることができる。

製造の容易および絶縁目的のためには、使用中に装置
を保護して典型的には絶縁する役割をも担う基体上に装
置を形成することが好ましい。装置が照明および表示目
的のために使用される場合には、ガラスまたは透明な絶
縁プラスチックが好ましい。AC駆動対称装置は、装置の
両面からの光放出にとっては特に好適であり、この場
合、絶縁体および電極は共に少なくとも部分的には透明
であり、片方または両方の電極と一緒に使用してもよい
絶縁基体も同様である。

電極または絶縁物質のいずれかは透明または部分的に
透明である必要がないことは注目される。絶縁体および
電極が放出光に対して不透明な場合、装置の端からの光
の放出は、例えば、装置を光ファイバーに結合させると
いうような結合への応用において利用することができ
る。装置はAC駆動されるので、それは、変調した光出力
を周波数を変調した形態または振幅を変調した形態で運
搬するという利点を有している。

本発明は、約24ボルト未満という比較的低い起動およ
び作動ACまたはDC電圧を特徴とする。さらに好ましく
は、約12ボルト未満および約６ボルト未満という起動お
よび作動電圧が達成されている。ある場合には、約５ボ
ルト未満の起動および作動電圧が達成されている。これ
らの低い電圧のために、これらの装置は、玩具において
の使用、航空機および劇場において見られるような商業
用照明ストリップとして、標識として、並びにコンピュ
ーターおよびテレビ用のフラットパネルディスプレイと
しての使用において、特に有利となる。

本発明の上記および他の利点は以下の開示から明らか
にされるであろうが、そこでは、本発明の１以上の好ま
しい態様が詳細に説明され、添付する図面中に例示され
ている。操作、処理、構造的特徴、部品の配置、実験上
の設計、成分、組成、化合物、および要素の変更が、本
発明の範囲から離れることなく、または本発明のいかな
る利点を損なうことなく当業者にとって自明であること
が意図される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のバイポーラ装置の概要図である。

図２は、インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース
／ポリ（ｐ−ピリジン）／エメラルジンベース／アルミ
ニウムの装置のエレクトロルミネセンススペクトルであ
り、水平軸上には波長をナノメートルで、垂直軸上には
エレクトロルミネセンス強度を任意単位（a.u.）で示
す。

図３は、インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース
／ポリ（ｐ−ピリジン）／エメラルジンベース／アルミ
ニウムの装置についての電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線であ
り、水平軸上には電圧をボルト（Ｖ）で、垂直軸上には
電流をミリアンペア（mA）で示す。

図４は、インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース
／ポリ（ｐ−ピリジン）／エメラルジンベース／アルミ
ニウムの装置についての、時間の関数としての光強度お
よびAC電圧を示す図である。ボルト（Ｖ）でのAC電圧が
左の垂直軸上に示され、任意単位（a.u.）での光強度が
右の垂直軸上に示され、ミリ秒（ms）での時間が水平軸
上に示される。

図面に例示されている本発明の好ましい態様を説明す
る際には、特定の専門用語が明確さのために採用されて
いる。しかしながら、本発明がそのように選択された特
定の用語に限定されることは意図されておらず、各々の
特定の用語は同様の様式で作動して同様の目的を達成す
る全ての技術的均等物を包含しているということが理解
されるべきである。

本発明の好ましい態様が本明細書中に説明されている
が、例示かつ説明された構造における多様な変更と修正
を、本発明の基礎をなす基本原理から離れることなく行
うことできるということが理解される。従って、この種
の変更と修正は、本発明の精神および範囲によって境界
をつけられるとみなされるが、但し、本発明は添付する
請求の範囲またはその合理的均等物によって必ず修正さ
れる場合がある。

本発明の詳細な説明並びに好適な態様を実施するための
最良の形態 図１に示されるように、番号10によって一般的に示さ
れる本発明は、その基本的形態においては、エレクトロ
ルミネセンス有機物質上、即ち有機発光体12、有機光エ
ミッター12と接触している第１の電気絶縁体14、同じく
有機発光体12と接触しかつ第１の絶縁体14から発光体12
の反対側上にある第２の電気絶縁体16とから成る。第１
の電極18は、第１の絶縁体14と電気的に接触しており、
第２の電極22は、第２の絶縁体16と電気的に接触してい
る。第１の電極18および第２の電極22は電気コネクター
26によって電圧源24に連結している。電圧源24は、いず
れかの方向に連結された、即ち、順方向または反対方向
のいずれかに流れる電流を生み出すように連結された直
流電圧源であればよい。好ましくは電圧源24は交流を生
み出す交流電圧源である。

本書で使用する場合、有機発光体という用語は、電気
エネルギーを電磁気放射線に変換する任意のエレクトロ
ルミネセンス有機材料のことを言う。典型的には、出力
電磁気放射線（光）の波長は紫外線から近赤外線の範
囲、即ち、約250ナノメートルから約2500ナノメートル
の範囲内である。好ましくは、出力放射線の波長は約30
0から約1200ナノメートルの範囲内である。

エレクトロルミネセンス有機物質（有機発光体）は、
分子性およびポリマー性発光材料の両方を包含する多種
多様な有機発光材料から選択することができる。そのよ
うな物質の製造と使用は当業者に周知である。本書中で
使用する場合、ポリマー性材料という用語は、例えば、
Ｈ−（C₆H₄）ｎ−Ｈ（ポリ（フェニレン））などのよう
な化学構造中に繰り返し構造単位を有する材料のために
使用される一方、分子性材料という用語は、例えば、C₉
H₇NOH（８−ヒドロキシキノリン）などのような一つだ
けの構造単位を有する材料のために使用される。代表的
なポリマー性有機発光基は、ポリピリジン、ポリピリジ
ルビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフ
ェニレンビニレン、硬質細枝ポリマー（ポリフェニレン
ベンゾビスチアゾールおよびポリベンズイミダゾベンゾ
フェナントロリンなど）、ポリフルオレン、ポリビニル
カルバゾール、ポリナフタレンビニレン、ポリチエニレ
ンビニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリフェニレ
ンジアセチレンおよびポリシアノテレフタリリデンなど
のような基を包含するが、これらに限定されない。基本
構造に対する修飾の結果として、典型的には合成有機化
学の当業者に周知の技術による電子供与基と電子吸引基
の置換の結果として、多種多様な特定の物質（誘導体）
をこれらの基の各々において見い出すことができる。上
記の発光体の構造の上で置換することができる電子供与
基としては、−Ｒ、−OR−、ハロゲン（共鳴効果による
電子供与）、−NR₂、−NHCOR、−OH、−Ｏ−、SR、−O
R、および−OCOR（式中、Ｒはアルキル、アリールまた
はアリールアルキル基である）が挙げられるが、これら
に限定されない。電子吸引基としては、ハロゲン（誘導
効果による電子吸引）、−NO₂、−COOH、−COOR、−CO
R、−CHO、および−CNが挙げられる。電子供与基の場合
と同様に、Ｒはアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。窒素含有発光基としてはまた、第４級化
した形態の窒素原子が挙げられる。さらに、これらの物
質を、他の発光ポリマーおよび分子並びに非発光ポリマ
ーおよび分子と共重合または混合して、広範囲な発色放
出、光放出効率、寿命、並びに柔軟性および製造の容易
性などの機械的性質を含む広範囲の性質を有する多種多
様な物質を得ることができる。多様な発光ポリマー基由
来の例示的な特定のポリマー誘導体としては、ポリピリ
ジン（ポリ（ｐ−ピリジン））；ポリピリジルビニレン
（ポリ（ｐ−ピリジルビニレン））；ポリフェニレン
（ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフェニレンビニレン
（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（2,5−ジメ
トキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキ
シ−５−（２′エチルヘキソキシ）−ｐ−フェニレンビ
ニレン）、およびポリ（2,5−ビス（コレスタノキシ）
−ｐ−フェニレンビニレン））；ポリフェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチア
ゾール））；ポリチオフェン（ポリ（３−アルキル）チ
オフェンおよび特にはポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン））；ポリフルオレン（ポリ（９−アルキルフルオレ
ン））；ポリビニルカルバゾール（ポリ（Ｎ−ビニルカ
ルバゾール）；およびポリナフタレンビニレン（1,4−
ナフタレンビニレン）が挙げられる。代表的なエレクト
ロルミネセンス発光分子としては、８−ヒドロキシキノ
リン、ナフトスチリルアミン、ペリレン、アントラセ
ン、コロネン、ローダミンＢ、および12−フタロペリネ
ンが挙げられる。ポリマー材料の場合と同様に、これら
の材料を他の発光分子およびポリマーまたは非発光分子
およびポリマーと混合して、多様な発光材料を得ること
ができる。

本書中で使用する場合、電気絶縁材料あるいはまた、
絶縁体または電気絶縁体という用語は、電気の貧弱な導
体である材料のことを言う。典型的には、絶縁材料の固
有抵抗は、約10⁵オーム−cmより大きい。好ましい固有
抵抗の範囲は、約10⁸から約10¹³オーム−cmである。慣
用のセラミック、有機物質および無機ポリマーを含む、
多様な電気絶縁材料（絶縁体）を本発明において使用す
ることができる。セラミック材料としては、例えば、ガ
ラス、アルミナ、ベリリア、磁器、ジルコニア、カーバ
イド、窒化物および窒化ケイ素が挙げられる。有機絶縁
材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンスチレ
ン、アセタール、アクリル系誘導体、塩素化ポリエーテ
ル、ポリビニルカルバゾール、フルオロカーボン、ナイ
ロン、パリレン（ポリパラキシリレン）、フェノキシ樹
脂、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、
ポリスルホン、共役ポリマー、それらのコポリマーおよ
びそれらの混合物が挙げられる。本明細書中で使用する
場合、混合物という用語はまた、配合物および分散物を
も包含する。共役ポリマーとしては、ポリチオフェン、
および約0.4から約2.5のアミンに対するイミンの比を有
するエメラルジンベースなどのようなポリアニリンの絶
縁形態、および米国特許5,079,334にさらに十分に記載
されているような多様な誘導体などの物質が挙げられ、
これらは全て引用により本明細書中に取り込まれる。２
−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールなどの絶縁有機分子も
また絶縁材料として使用することができる。そのような
絶縁有機分子の使用を容易にするために、それらは絶縁
エメラルジンベースまたはポリビニルカルバゾールなど
のホストポリマー中に分散されることが多い。無機ポリ
マーには、シロキサン、ホスファゼン、およびシリコー
ンなどの純粋無機および無機有機ポリマーの両方が含ま
れる。これらの物質は互いに共重合または混合して、絶
縁特性、柔軟性または堅固性、および加工可能性を含む
拡大な範囲の特性を有する多種多様な物質を得ることが
できる。

（１）インジウムスズ酸化物、（２）カルシウム、ア
ルミニウム、インジウム、金、銅、銀をはじめとする金
属、（３）マグネシウム／銀のような合金、（４）炭素
及びグラファイト繊維及びフィラメントのような導電性
非金属、及び（５）ショウノウスルホン酸、塩酸、トシ
ル酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のようなドーパン
トでドープされたポリアニリン、及びリンヘキサフルオ
リド及びｐ−トルエンスルホネートでドープされたポリ
ピロールのような高導電性ポリマーを含む広範囲の電極
材料を、本発明装置の電極として用いることができる。
本明細書中で用いる「高導電性ポリマー」とは、約10^-2
S/cmを超え、好ましくは約10^-1S/cmを超える導電度を有
するポリマーである。

多くの用途において、インジウムスズ酸化物のような
透明電極及びポリメチルメタクリレートのような透明絶
縁体を用いることが望ましい。好適な基体28を用いた装
置を製造することがしばしば好ましい。通常、基体は、
プラスチック又はガラスのような絶縁材料である。光透
過性が望まれる場合には、ガラス及びポリメチルメタク
リレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メチルペ
ンテン及び種々のコポリマー及び混合物のような光学プ
ラスチックを用いることができる。

製造を容易にするために、基体28を用いて図１に示す
積層構造体を製造する。装置10の操作のためには必要で
はないが、装置の製造においてかかる基体を用いること
が好都合である。更に、基体は、隣接する電極のための
保護表面として機能する。更に、第２の基体（図示せ
ず）を第２の電極と組み合わせて用いることができる。
基体は、通常、装置の用途に大きく依存する特性を有す
る非導電性材料である。保護基体は、放射光に対して、
不透明、透明又は部分的に透明であってよく、広範囲の
セラミック、無機及び有機材料から製造することができ
る。特に装置を照明のために又はディスプレイ装置とし
て用いる場合には、透明な基体を有することが好ましい
ことが極めて多い。そのような場合、光学的に清澄な材
料を有することが好ましい。絶縁体14及び16として用い
る材料の多くは、基体材料として用いることもできる。
広範囲の材料を利用することができ、製造の容易性のた
めにプラスチックが特に有用である。更なる詳細は、En
gineered Materials Handbook,vol.2,“Engineering Pl
astics"及び特にp.460のElectric Properties"の章及び
p.481の“Optical Properties"の章のような多くの参照
文献においてみることができる。

一般に、図１に示す装置は、スピンキャスト法を用い
て製造する。第１に、インジウムスズ酸化物で被覆され
た商業的に入手できるガラス基材を、エッチングによっ
てパターン形成して電極18を形成する。エッチングの
後、インジウムスズ酸化物電極及び基体を、イソプロピ
ルアルコール中で超音波洗浄し、窒素で吹き付け乾燥
し、UV−オゾン室内で約20分照射する。次に、スピンキ
ャスト法を用いて絶縁材料の層を電極上に被覆する。こ
の方法は、絶縁材料を好適な溶媒中に溶解し、電極で被
覆された基材上に数滴を配置し、商業滴に入手できるス
ピンキャスト装置を用いて基体をスピニングする工程を
包含する。絶縁材料を動的減圧中で乾燥した後、次に再
びスピンキャスト法を用いて、発光体材料を好適な溶媒
中に溶解し、絶縁材料上に配置し、スピンキャスト装置
でスピニングして、発光体の層を絶縁体層上に被覆す
る。先に堆積した材料14が溶解するのを防ぐように溶媒
を選択することに注意を払わなければならないことに注
意すべきである。有機発光体層12を乾燥した後、第２の
絶縁体の溶液を有機発光体層12上に配置し、同様にスピ
ンキャストする。乾燥後、通常の減圧蒸着法を用いて約
10^-6トールにおいて好適な電極22を絶縁体層上に蒸着す
る。電極蒸着工程中の絶縁体及び有機光エミッターへの
損傷を防ぐために、電極22の蒸着中は装置を冷却表面上
に載置する。通常、装置中にみられる有機材料への損傷
を防ぐには水冷表面で十分である。

スピンキャスト法は、当該技術において通常のもので
あり周知である。ドクターブレード塗布、浸漬コーティ
ング、化学気相蒸着、物理気相蒸着、スパッタリング及
びラングミュアーブロジェット法をはじめとする広範囲
の他の周知方法を用いて、図１に示す層状構造体を得る
ことができる。製造の容易性及び得られる薄膜の均一性
のためにスピンキャスト法が好ましい。

本発明の装置の製造においては、電極は、電気的連続
性を与えるのに十分な厚さのものである。絶縁材料の厚
さは、約0.5nm〜約10,000noの範囲である。Al₂O₃のよう
な高抵抗絶縁材料に関しては、約１〜約300nmの絶縁材
料厚さを有することが好ましく、一方、エメラルジンベ
ースのような低抵抗材料に関しては、好ましい厚さは約
10〜約10,000nmの範囲である。概して、光発光材料は、
約10〜約1000nmの厚さを有し、約20nm〜約200nmの厚さ
が好ましい。

電極18及び22は、好適な電気オネクター又は接点26に
よって電源24に接続される。これらの電気コネクター又
は接点は、当該技術において通常的なものであり、リー
ド線、印刷回路コネクター、スプリングクリップ、スナ
ップ、ハンダ、ラップポスト、導電性接着剤等が挙げら
れる。また、電気コネクター又は接点26は、電極18及び
22それ自体であってもよいことを理解すべきである。即
ち、電位差24を直接電極に印加してもよく、この場合に
は、電極18及び22は電気接点又はコネクターになる。

上述したように、電源24は、直流（DC）を生成する直
流電源であっても、或いは交流（AC）を生成する交流電
源であってもよい。概して、図１に示す装置は、直流電
源を用いて順方向又は逆方向に、或いは交流電源によっ
て駆動することができることが見出された。いずれの場
合においても、起動電圧は、約24V未満、通常は約12V未
満、典型的には約6V未満、そして約5V未満であってもよ
いことが見出された。このように、本装置は、広範囲の
半導体及び低電圧用途において、幅広い用途が見出され
る。

実施例１ インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース／ポリ（ｐ
−ピリジン）／エメラルジンベース／アルミニウム 装
置 Delta Technologies,Ltd.,Stillwater,MNから入手し
たインジウムスズ酸化物（ITO）被覆ガラス基材を、写
真平版法を用いてエッチングして、パターン形成された
第１の電極を製造した。エッチングが完了したら、エッ
チングされたITOガラスを、イソプロピルアルコール中
で20〜30分超音波処理することによって洗浄した。エッ
チングされたITOガラスを、N₂で吹き付け乾燥した後、U
V−オゾン室内で10分間照射した。

NMP1.0ミリリットル中において、約1.1のイミン／ア
ミン比を有するEB 0.5mgを混合することによって、Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）中のポリアニリンのエメラ
ルドジンベース（EB）フォオームの0.5％溶液を調製し
た。所望の場合には、得られた溶液を超音波処理し、濾
過した。Faraday Discussion Chemical Society,88,317
−332（1989）において開示されているMacDiarmidらの
方法によってエメラルジンベースを調製した。PPy粉末1
0.5mgにギ酸1mlを加えることによって、ポリ（ｐ−ピリ
ジン）（PPy）の溶液を調製した。PPyは、Chemistry Le
tters,153−154（1988）においてYamamotoらによって記
載された還元性金属媒介カップリング重合法によって合
成した。

次に、これらの溶液を用いて、エッチングされたITS
ガラス上にEB及びPPyの薄膜をスピンコートした。EB/NM
P溶液数滴（３〜５滴）をエッチングされたITOガラス基
体上に配置し、基体を、Headway Reserach,Inc.,Garlan
d,TXによって製造されたフォトレジストスピンナー（Ph
oto Resist Spinner）（EC101DT）を用いて、200rpmで1
5秒間スピニングした。得られた絶縁体フィルムを、動
的減圧内で10^-3トールにおいて乾燥した。乾燥後、PPy
ギ酸溶液３〜５滴を、EBフィルム被覆ITOガラス上に配
置し、基体を2000rpmで15秒間スピニングして、有機発
光エレクトロルミネセンス材料の層を形成した。第１の
フィルムと同様のEB絶縁材料の第２のフィルムを、エレ
クトロルミネセンスPPyフィルムの頂部上にスピニング
した。最終的なITO/EB/PPy/EB基体を、動的減圧下、10
^-3トールで再度乾燥した。次に、通常の減圧蒸着法を用
いて約４×10^-6トル以下の圧力で、アルミニウム（Al）
を第２のEB絶縁体層上に蒸着して、第２の電極を形成し
た。銀ペースト（Wilmington,DEのDuPont Companyによ
って製造されたDuPont Conductor Composition ＃500
7）を用いて銅細線をITO電極及びAl電極に接続した。ペ
ーストを約12〜24時間乾燥させた。

装置の電流−電圧特性は、二つのキースレイ式195Aマ
ルチメーターを用いて測定された。一つのマルチメータ
ーは電圧を測定するために調節され、もう一つのマルチ
メーターは電流を記録するために調節された。キースレ
イ式マルチメーターの出力は、IBM互換性486DX−66 MHz
コンピューターにナショナル インスツルメンツ社（オ
ースチン、テキサス）製の汎用インターフェイスバス
（genaral purpose interface bus）（GPIB）カードを
経由して記録された。接地線と正極電線を電源につなぎ
変える以外は、同様の方法が逆バイアスを試験するため
にも用いられた。電圧は、順バイアス接続の場合０ボル
ト乃至20ボルトの範囲で、逆バイアス接続の場合０ボル
ト乃至−20ボルトの範囲で変化させた。装置によって生
じる光は、人間の目には白っぽい青色に見えてきて、順
バイアス接続では＋４ボルトで、逆バイアス接続では−
４ボルトで見えるようになる。

エレクトロルミネセンススペクトルは、モデルHR640
分光器（インスツルメンツ社、S.a.,ロンジュモ、フラ
ンス）及び電荷結合デバイス（charged coupled devic
e）（CCD;モデル200E,フォトメトリーズ社、トゥーソ
ン、アリゾナ）を用いて測定され、GPIBを装備したコン
ピューターで記録された。最大強度ピークは約630nmに
観測された。二つ目のより小さいピークは約540nmに示
された。そのスペクトルを図２に示す。

図３は、典型的なTIO/EB/PPy/EB/Alデバイスの電流対
電圧特性を表す。試験された特定の装置に対する作動電
圧は、順バイアスで＋4Vであり、逆バイアスで−4Vであ
った。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線の対称性は、順及び逆
DCデバイスにおいて、電極が異なる作業関数を持つとい
う事実にも関わらず、装置が等しく機能することを示
す。

装置は、ヒューレット パッカード モデルHP3311A
機能発生器（Function Generator）（ヒューストン、テ
キサス）を用いて、ACモードにおいてもまた試験され
た。出力光は、機能発生器の周波数の倍の周波数におい
て観測された。光は、高圧電源（PS350スタンフォード
リサーチシステム社製、パロアルト、カルフォルニア）
によって稼働される、増倍型光学管（photomultiplie
r）（PMT）（タイプ R928、ハママツフォトニクス社、
K.R.シムカンソ、日本）及び、オシロスコープ（モデル
2430A、テクトロニクス社、ビーバートン、オレゴ
ン）によって測定された。電圧は、同じオシロスコープ
によって、同時に測定された。データは、GPIBカードを
装備したコンピューターを用いて記録された。

図４は、時間関数としての、光強度とAC電圧を示す。
AC電圧は、周波数60Hzにおいて、約＋７ボルト乃至−７
ボルトの範囲で変化させる。＋７ボルト及び−７ボルト
の両方の光強度のピークは等強度であり、ここでまた光
強度が電極の機能関数に依存しないことが明らかにされ
ている。デバイスは、約1Hz乃至100Khzの範囲で機能す
る。光出力は、1000KHz以上ではかなり減少する。

実施例２ インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース／ポリ（ｐ
−ピリジルビニレン）／エメラルジンベース／アルミニ
ウム 装置 PPy溶液がポリ（ｐ−ピリジルビニレン）（PPyV）溶
液に置き換えられた以外は、実施例１の方法に従った。
PPyV溶液は1mlの蟻酸を20mgのPPyVに加えることにより
調製された。PPyVはMarsillaら、Polymer Preprints,33
（１）,1196（1993）．の方法に従い調製された。生じ
た溶液は、物質の溶解を確実にするため超音波処理され
た。

装置は、実施例１に用いられたのと同様の流儀で試験
された。DC起動電圧は、順バイアスに対して約＋５ボル
ト、逆バイアスに対して約−５ボルトであった。AC作動
電圧もまた±５ボルトであった。装置は約1Hz乃至約10K
hzの周波数範囲で機能した。装置は、人間の目に可視で
あるオレンジ色の光を放射した。AC及びDC起動電圧を、
表１に示す。

実施例３ インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース／ポリ（ｐ
−ピリジルビニレン）／エメラルジンベース／金 装置 装置は、アルミニウム（Al）電極を金（Au）電極に置
き換えたこと以外、実施例１の方法に従って製造され
た。動作特性は、起動電圧がより高いこと以外は、実施
例１と同様であった。DC起動電圧は±10ボルト（順及び
逆バイアスに対して）であり、AC電圧もまた±10ボルト
であった。動作周波数及び光出力は、実施例１のものと
同様であった。

実施例４ インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース／ポリ（ｐ
−ピリジルビニレン）／エメラルジンベース／金 装置 装置は、アルミニウム電極を金（Au）電極に置き換え
たこと以外、実施例１の方法に従って製造された。動作
試験の結果は、DC起動電圧が±11ボルト（順及び逆バイ
アス）で測定されたこと以外は、実施例２と同様であ
り、AC電圧もまた±11ボルトであった。動作周波数及び
光出力は、実施例２のものと同様であった。

実施例５ インジウムスズ酸化物／ポリメチルメタクリレート／ポ
リ（ｐ−ピリジン）／ポリメチルメタクリレート／アル
ミニウム 装置 実施例１におけるEB溶液を、ポリメチルメタクリレー
ト（PMMA）溶液と置き換えた。溶液は、1mlのクロロフ
ォルム（CHCl₃）を0.5mgのPMMAに加えることによって作
られた。PMMAはアルドリッチ社（ミルウォーキー、ウィ
スコンシン）より購入した。動作周波数及び光出力は、
実施例１のものと同様であった。DC及びAC起動電圧は±
15ボルトであった。

実施例６ インジウムスズ酸化物／エメラルジンベース及び２−
（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾール／ポリ（ｐ−ピリジ
ン）／エメラルジンベース及び２−（４−tert−ブチル
フェニル）−1,3,4−オキサジアゾール／アルミニウム
装置 実施例１の方法に従って調製されたエメラルジンベー
ス（EB）溶液が、EBとポリブチルジアミン（poly−buty
l diamine）（PBD）との混合物から作られた溶液と置き
換えられた。最初に、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−meth
ylpyrrolidone）（NMP）中の0.1％EB溶液が、1mgのEB粉
末と1mlのNMPとを混合することにより作られた。次に、
５％のPBD溶液が、50mgのPBDを1mlのNMPに混合すること
により作られた。最終的なEBとPBDの溶液は、50滴のEB
溶液を２滴のPBD溶液と混合することにより作られた。P
BDはアルドリッチ社（ミルウォーキー、ウィスコンシ
ン）より購入した。動作周波数及び光出力は、実施例１
のものと同様であった。DC及びAC作動電圧は、±12ボル
トであった。

実施例７ インジウムスズ酸化物／ポリメチルメタクリレート／ポ
リ（ｐ−ピリジン）／エメラルジンベース／アルミニウ
ム 装置 エメラルジンベース（EB）絶縁体の対称な層の一つが
ポリメチルメタクリレート（PMMA）層に置き換えられる
ことによって、二つの極めて異なる絶縁材料が用いられ
ている構造を形成していること以外は、実施例１の方法
に従った。PMMA溶液は、2mlのクロロフォルムを50mgの
商業的に入手可能なPMMA粉末（アルドリッチ社；実施例
５参照）に加えることによって作られた。光出力及び動
作周波数（ACモード）は、実施例１のものと同様であっ
た。DC起動電圧は、順バイアスに対して約＋８ボルト、
逆バイアスに対して約−８ボルトであった。以外なこと
に、非対称な電極を用いているにも関わらず、装置の動
作特性は対称で、異なる絶縁材料を用いた装置の対称的
な動作から明らかなように、絶縁材料の性質への依存は
現れない。

先に示したものとは別のものへの、配置における変換
を用いることは可能であるが、それはかかる変換が好ま
しく典型的であると示された場合である。本発明の精神
から逸脱することなく、構成要素を互いに固定する様々
な手段を用いても良い。

本発明は好ましい実施態様及び実施例を伴い明確に開
示されているが、サイジング及び形状に関する改良は、
当業者にとっては明らかであり、そのような改良及び変
形は、開示された本発明及び添付する請求の範囲の領域
と同等であり、並びにかかる領域の範囲内であるとみな
される、とそれゆえに理解される。

本発明は、好ましい実施態様及び実施例を伴い明確に
開示されているが、実験方法の設計の改良は、当業者に
とっては明らかであり、そのような改良及び変形は、本
発明及び添付する請求の範囲の領域の範囲内であるとみ
なされる、ということも理解されるべきである。上記の
明細書に含まれる全ての事項は、例証として解釈され限
定的な意味ではない、ということもまた理解されなくて
はいけない。上記の明細書によってよりもむしろ添付の
請求の範囲によって示される本発明の領域、並びに請求
の範囲と同等の意義と範囲内にある全ての変化は、それ
ゆえにかかる領域に包含されるべきである。つまり、下
記の請求の範囲は、本明細書に記載の本発明の全ての包
括的及び特定の性質、並びに、言葉として、かかる請求
の範囲に含まれる本発明の領域の全ての言明、を包むも
のと解釈される。さらには、下記の請求の範囲におい
て、個別に列挙された構成要素又は化合物は、常識の範
囲内で、それぞれの作用に影響を及ぼさないかかる構成
要素の混合物を含むと解釈されることも、理解されるべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン，ユンツァン アメリカ合衆国オハイオ州43201，コロ ンバス，イースト・シックスティーン ス・アベニュー 285，アパートメント ディー (72)発明者 ゲブラー，ダーレン・ダグラス アメリカ合衆国オハイオ州43214，コロ ンバス，カナワ・アベニュー 479 (56)参考文献 特開 平７−11244（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−3080（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／3142（ＷＯ，Ａ１) ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖｏｌ24，ｐ748− 754（1983) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】順方向及び逆方向の双方向で作動可能なバ
   イポーラエレクトロルミネセンス装置であって： １）エレクトロルミネセンス有機発光材料と； ２）前記エレクトロルミネセンス有機発光材料の一方の
   側と接触する第１の電気絶縁延材料と； ３）前記エレクトロルミネセンス有機発光材料の他方の
   側と接触する第２の電気絶縁材料と； ４）前記第１の電気絶縁材料と電気的に接触する第１の
   電極と； ５）前記第２の電気絶縁材料と電気的に接触する第２の
   電極と； ６）前記第１の電極と前記第２の電極とをいずれかの方
   向に電源に電気的に接続する接続手段とを有する前記装
   置。
2. 【請求項２】前記第１の絶縁材料、前記第２の絶縁材
   料、前記第１の電極、及び前記第２の電極の１つ以上が
   少なくとも部分的に透明である請求項１記載のバイポー
   ラエレクトロルミネセンス装置。
3. 【請求項３】前記第１の電極又は前記第２の電極に接触
   する基体をさらに有する請求項１又は請求項２記載のバ
   イポーラエレクトロルミネセンス装置。
4. 【請求項４】前記基体が少なくとも部分的に透明である
   請求項３記載のバイポーラエレクトロミネセンス装置。
5. 【請求項５】前記基体が、電気的に非導電性の材料から
   形成される請求項３又は請求項４記載のバイポーラエレ
   クトロルミネセンス装置。
6. 【請求項６】前記電気的に非導電性の材料が、ガラス又
   はプラスチックである請求項５記載のバイポーラエレク
   トロルミネセンス装置。
7. 【請求項７】前記第１の絶縁材料又は前記第２の絶縁材
   料又は双方が、 １）セラミック絶縁材料、 ２）有機絶縁材料又は ３）無機ポリマー絶縁材料 の１つ以上を有する請求項１乃至請求項６のいずれか１
   項に記載のバイポーラエレクトロルミネセンス装置。
8. 【請求項８】前記有機絶縁材料が、 ａ）共役ポリマー、 ｂ）アクリルポリマー、 ｃ）ナイロンポリマー、 ｄ）ポリビニルカルバゾール、 ｅ）コポリマー、 ｆ）絶縁有機分子、 ｇ）ホストポリマー内に分散されている絶縁有機分子、
   又は ｈ）有機絶縁材料の混合物、 の１つ以上を有する請求項７記載のバイポーラエレクト
   ロルミネセンス装置。
9. 【請求項９】前記共役ポリマーがポリアニリンポリマー
   である請求項８記載のバイポーラエレクトロルミネセン
   ス装置。
10. 【請求項１０】前記ポリアニリンポリマーがポリアニリ
    ンエメラルジンベースである請求項９記載のバイポーラ
    エレクトロルミネセンス装置。
11. 【請求項１１】前記アクリルポリマーがポリメチルメタ
    クリレートである請求項８記載のバイポーラエレクトロ
    ルミネセンス装置。
12. 【請求項１２】前記絶縁有機分子が２−（４−ビフェニ
    ル）−５−（４−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキ
    サジアゾール）である請求項８記載のバイポーラエレク
    トロルミネセンス装置。
13. 【請求項１３】前記ホストポリマーがエメラルジンベー
    ス又はポリビニルカルバゾールである請求項８記載のバ
    イポーラエレクトロルミネセンス装置。
14. 【請求項１４】前記エレクトロルミネセンス有機発光材
    料が、 １）エレクトロルミネセンス有機発光分子又は ２）エレクトロルミネセンス有機発光ポリマーである 請求項１乃至請求項13のいずれか１項に記載のバイポー
    ラエレクトロルミネセンス装置。
15. 【請求項１５】前記エレクトロルミネセンス有機発光ポ
    リマーが、 ａ）ポリピリジン、 ｂ）ポリピリジルビニレン、 ｃ）ポリフェニレン ｄ）ポリフェニレンビニレン、 ｅ）ポリチオフェン、 ｆ）ポリビニルカルバゾール、 ｇ）ポリフルオレン、 ｈ）ポリナフタレンビニレン、 ｉ）ポリフェニレンアセチレン、 ｊ）ポリフェニレンジアセチレン、 ｋ）ポリシアノテレフタリリデン、 ｌ）ポリフェニレンベンゾビスチアゾール、 ｍ）ポリベンズイミダゾベンゾフェナントロリン、 ｎ）発光ポリマーのコポリマー、又は ｏ）発光ポリマーの混合物 の１つ以上を含む請求項14に記載のバイポーラエレクト
    ロルミネセンス装置。
16. 【請求項１６】前記ポリピリジンがポリ（ｐ−ピリジ
    ン）である請求項15に記載のバイポーラエレクトロルミ
    ネセンス装置。
17. 【請求項１７】前記ポリフェニレンビニレンがポリ（ｐ
    −フェニレンビニレン）である請求項15に記載のバイポ
    ーラエレクトロルミネセンス装置。
18. 【請求項１８】前記コポリマーがポリ（フェニレンビニ
    レンピリジルビニレン）である請求項15に記載のバイポ
    ーラエレクトロルミネセンス装置。
19. 【請求項１９】前記第１の電極又は前記第２の電極又は
    双方が、 １）In−SnO₂、 ２）金属、 ３）合金、 ４）非金属導電体、又は ５）導電性有機ポリマー の１つ以上を含む請求項１乃至請求項18のいずれか１項
    に記載のバイポーラエレクトロルミネセンス装置。
20. 【請求項２０】24ボルト未満の起動電圧を有する請求項
    １乃至請求項19のいずれか１項に記載のバイポーラエレ
    クトロルミネセンス装置。
21. 【請求項２１】６ボルト未満の起動電圧を有する請求項
    １乃至請求項19のいずれか１項に記載のバイポーラエレ
    クトロルミネセンス装置。
22. 【請求項２２】変調された光出力を有する請求項１乃至
    請求項21のいずれか１項に記載のバイポーラエレクトロ
    ルミネセンス装置。
23. 【請求項２３】前記変調された光出力が周波数が変調さ
    れた光出力又は振幅が変調された光出力である請求項22
    に記載のバイポーラエレクトロルミネセンス装置。
24. 【請求項２４】前記電源が交流電源である請求項１乃至
    請求項23のいずれか１項に記載のバイポーラエレクトロ
    ルミネセンス装置。