JP2005537348A

JP2005537348A - 高効率の画素化高分子エレクトロルミネセンス・デバイス用の高抵抗ポリアニリン・ブレンド

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Publication number: JP2005537348A
Application number: JP2004531518A
Authority: JP
Inventors: チーチャン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-12-08
Also published as: US7033646B2; TW200420666A; EP1539859A1; KR20050059120A; US20050033014A1; CA2496616A1; WO2004020502A1; AU2003260096A1; CN1678661A

Abstract

対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮＩ）（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ）、および、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡと比較して、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む組成物が提供される。本発明の組成物は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）をさらに含むことができる。本発明の組成物は、エレクトロルミネセンス・デバイス（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）など）に使用するための高抵抗バッファ層として有用である。

Description

本発明は、例えば高分子発光ダイオードなどの、画素化したエレクトロルミネセンス・デバイスの製造における導電性有機高分子の使用に関する。

導電性高分子は、元々２０年以上前に研究者の関心を引きつけた。従来の導電性材料（例えば金属）と比較して、これらの高分子によって生み出される利益は、主として軽量さ、柔軟性、耐久性、および処理の潜在的容易さなどの因子による。現在までのところ、商業的に最も成功した導電性高分子は、ポリアニリンおよびポリチオフェンであり、それらは、様々な商品名の下で上市されている。

近年、発光型ディスプレイに使用するためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスの開発において、導電性高分子が使用されてきた。導電性高分子を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスは、一般に、以下の形態
アノード／バッファ層／ＥＬポリマー／カソード
を有する。アノードは、通常、例えば、インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）などの、半導体すなわちＥＬポリマーの普通なら充満しているπ−バンドの中にホールを注入する能力を有する任意の材料である。アノードは、任意選択でガラスまたはプラスチック基板により支持される。ＥＬポリマーは、通常、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンなどの共役半導体高分子である。カソードは、通常、半導体すなわちＥＬポリマーの普通なら空のπ＊−バンドの中に電子を注入する能力を有する任意の材料（例えばＣａまたはＢａなど）である。

バッファ層は、通常導電性高分子であり、アノードからＥＬポリマー層へのホールの注入を容易にする。バッファ層はまた、正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることがあり、あるいは、二層アノードの一部として特徴づけることができる。バッファ層として使用される典型的な導電性高分子は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはスルホン酸をドープした高分子ジオキシチオフェンの暗緑色染料の塩の形態をしている。最も広く使用されているジオキシチオフェンは、ポリスチレン・スルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＥＤＴ／ＰＳＳと略記される。ＰＥＤＴ／ＰＳＳは、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）Ｐとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から市販されている。

ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡは、通常、ＰＡＡＭＰＳＡの存在下でアニリンの酸化重合によって水溶液中で調製される（例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。（特許文献１）は、ＰＡＮＩ分散剤として高分子量ＰＳＳを記載している。（特許文献２）は、水溶性のホストポリマーとしてＰＳＳの使用を記載している。

特開平５−２６２９８１号明細書国際公開第２００１４１２０号パンフレット国際公開第０１／４１２３０号パンフレットカオ，Ｙ．（Ｃａｏ，Ｙ．）らのポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）（３０、（１９８９）２３０５）アーメス，Ｓ．Ｐ．（Ａｒｍｅｓ，Ｓ．Ｐ．）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ケミカル・コミニュケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）（（１９８９）８８）Ｈ．ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）、Ｈ．スプライツェル（Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ）、Ｗ．クレデュル（Ｋｒｅｄｕｅｒ）、Ｅ．クラッジ（Ｋｌｕｇｅ）、Ｈ．シェンク（Ｓｃｈｅｎｋ）、Ｉ．Ｄ．パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）、およびＹ．カオのアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）（１２、４２（２０００））

ＰＡＮＩは、ＯＬＥＤのある種のタイプのバッファ層として首尾よく使用されてきたが、ＰＡＮＩの典型である低電気抵抗が、画素化したディスプレイにおいてその使用を妨げている。画素化したディスプレイの場合、隣接する画素間の混信をなくす、または最小にするために、ＰＡＮＩによって提供されるものに比べて高い抵抗を有する（すなわち低い電気伝導度）バッファ層が要望されている。画素間の電流漏れは、出力効率をかなり低下させ、ディスプレイの分解能および透明性を制限する。したがって、バッファ層は、電荷移動を容易にするために、ある程度の電気伝導度を有していなければならないが、ＰＡＮＩバッファ層の電気伝導度は、一般に必要なものより高く、したがって、ＰＡＮＩがバッファ層として使用されているディスプレイの分解能および透明性を制限している。したがって、エレクトロルミネセンス・デバイスに使用するための高抵抗ＰＡＮＩバッファ層、および、ＰＡＮＩバッファ層の抵抗を増加させる方法に対するニーズがある。

本発明は、対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）を有するポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含む組成物（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ）に、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を添加すると、ＰＳＳの添加なしのＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡと比較して電気伝導度の著しい低下が得られるという発見に基づいている。したがって、本発明の一実施形態では、ＰＡＮＩ、ＰＡＡＭＰＳＡ、および、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む組成物が提供される。本発明の別の実施形態では、この組成物は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）をさらに含む。

さらに他の実施形態では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含む高抵抗のバッファ層、並びに高抵抗フィルムが提供される。

本発明のさらなる実施形態では、低電気伝導度のバッファ層を含む電子デバイスが提供される。本発明のなおさらなる実施形態では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含む高抵抗のバッファ層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。

本発明のさらに別の実施形態では、水溶液から基板上にキャストされるＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気伝導度を、この水溶液にＰＳＳの有効量を添加することによって、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低下させる方法が提供される。

本発明によれば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、および、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む組成物が提供される。

一実施形態では、この組成物は、対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を有するポリアニリン（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ）、および、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む。本発明の組成物は、それぞれの成分の所与の量を水溶液に分散することによって調製される。溶液からキャストされる高分子フィルム中のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳの重量％比は、水溶性ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液の中に分散されたＰＳＳの量を変化させることによって、簡単に制御することができる（重量％（ｗｔ％）は、合計溶液の重量パーセントを指す）。本発明の一実施形態では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳの重量％比は、約１：０．０５から約１：２までの範囲である。さらなる実施形態では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳの重量％比は、約１：０．２から約１：１までの範囲である。組成物がＰＡＭを含む本発明の実施形態では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭの重量％比は、約１：０．５から約１：２までの範囲である。

本発明の他の実施形態によれば、エレクトロルミネセンス・デバイスに使用するための高抵抗（低電気伝導度）バッファ層が提供され、この場合、このバッファ層は、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ、および、ＰＳＳの添加なしのＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡバッファ層と比較して、バッファ層の電気伝導度を低下させるのに十分な量のＰＳＳを含む。一実施形態では、この高抵抗バッファ層は、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）をさらに含む。

電気抵抗は、電気伝導度に反比例する。したがって、本明細書で使用されるように、フレーズ「高抵抗」および「低電気伝導度」は、本明細書で記載するバッファ層に関して互換性があるように使用される。本明細書で使用されるように、フレーズ「高抵抗」および「低電気伝導度」それぞれは、商業的に入手可能なＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの電気伝導度未満、すなわち約５．１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度レベルを示す。抵抗率および電気伝導度の値は、通常、それぞれオーム−センチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）およびセンチメートルあたりのジーメンス（Ｓ／ｃｍ）を単位にして報告される。本明細書で使用されるように、電気伝導度の値は、抵抗率の値ではなくＳ／ｃｍの単位を使用して報告される。

ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡバッファ層へＰＳＳを組込むことによって、バッファ層の電気伝導度を、３桁以上低下させることができる。本発明の一実施形態では、バッファ層は、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する。別の実施形態では、バッファ層は、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する。

本発明のバッファ層の電気伝導度は、層厚を薄くせずに、低下させることができる（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡを含むバッファ層は通常、２０００オングストロームより厚い厚さを有する）。これは、薄いバッファ層はしばしば電気的短絡を引き起こすので、本発明によって提供される魅力的な利点である。したがって、バッファ層へのＰＳＳの組込みによって、２０００オングストロームを超える厚さを有する層について、約１０^−６Ｓ／ｃｍもの低さの電気伝導度が観察される。

本発明のさらに別の実施形態によれば、水溶液から基板の上にキャストされるＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ−ＰＡＭフィルムの電気伝導度を、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低下させる方法が提供され、この方法は、水溶液にＰＳＳの有効量を加える工程を含む。本発明の一実施形態では、フィルムの電気伝導度は、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満である。

本発明に従って調製されるＰＳＳを含むＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ層は、当業者に良く知られている様々な技術を使用して基板の上にキャストすることができる。キャスティングは、通常室温で実行するが、ただし、キャスティングは、当技術分野で知られているように、より高い温度、またはより低い温度でも実行することができる。バッファ層は、通常、水、水と水溶性のアルコールとの混合物、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物、水とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物、水とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物、または水と他の水溶解性溶媒との混合物などの、様々な水溶液からキャストされる。

本発明のさらに別の実施形態では、本発明の少なくとも１つのバッファ層を含む電子デバイスが提供され、このバッファ層は、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することが好ましい。図１に示すように、典型的なデバイスは、アノード層１１０、バッファ層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０に隣接して、任意選択の電子注入／輸送層１４０がある。バッファ層１２０とカソード層１５０（または、任意選択の電子注入／輸送層１４０）との間に、エレクトロルミネセンス層１３０がある。

このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基板（図示せず）を含むことができる。この支持体は、アノード層１１０に隣接していることが最も多い。この支持体は、可撓性または剛性、あるいは有機物または無機物でよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して、ホールを注入するのにより効率のよい電極である。アノードは、金属、混合金、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含む材料を含むことができる。適切な材料には、第２族の元素（すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４、５、および６族の元素、並びに、第８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が含まれる。アノード層１１０が光透過性であるべき場合、インジウムスズ酸化物などの、第１２、１３、および１４族の元素の混合酸化物を、使用することができる。本明細書で使用されるように、フレーズ「混合酸化物」は、第２族の元素、あるいは、第１２、１３、または１４族の元素から選択される２種以上の異なる陽イオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０用の材料のいくつかの限定されない具体的な例には、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウムスズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが含まれる。アノードは、ポリアニリンなどの有機材料をさらに含むことができる。

アノード層１１０は、化学的もしくは物理的蒸着法、またはスピン・キャスト法によって、形成することができる。化学的蒸着法は、プラズマ増強化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または有機金属化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理的蒸着法は、ｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発として、イオンビームスパッタリングを含めて、スパッタリングの全ての形態を含むことができる。物理的蒸着法の具体的な形態には、ｒｆマグネトロンスパッタリングまたは誘導結合高周波プラズマ物理的蒸着法（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの堆積技術は、半導体製造技術の範囲内では周知である。

通常、アノード層１１０は、リトグラフの操作を通じてパターン化される。このパターンは、所望通りに変化させることができる。この層は、例えば、パターン化したマスクまたはレジストを、第１の可撓性複合バリヤー構造体上に配置し、その後第１の電気接触層材料を塗布することによって、パターン状に形成することができる。あるいは、この層を、全体にわたる層（ブランケット堆積物とも呼ばれる）として塗布し、続いて、例えば、パターン化したレジスト層、および湿式の化学的もしくはドライエッチング技術を使用して、パターン化することができる。当技術分野でよく知られている、パターン化するための他の方法もまた使用することができる。電子デバイスが配列内に配置される場合、アノード層１１０は、通常、実質的に同じ方向に延在する全長を有する、実質的に並列のストリップに形成される。

バッファ層１２０は、通常、当業者に周知の様々な技術を使用して、基板の上にキャストされる。典型的なキャスティング技術には、例えば、溶液キャスティング、滴下キャスティング、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが含まれる。あるいは、インクジェット印刷などのいくつかの上記方法を使用して、バッファ層をパターン化することができる。

エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は、通常、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンなどの共役ポリマとすることができる。選択される具体的な材料は、具体的な用途、動作中に使用される電位、または他の因子に依存することになる。エレクトロルミネセンス有機材料を含むＥＬ層１３０は、スピンコーティング、キャスティング、および印刷を含めて、任意の従来技術によって、溶液から塗布することができる。ＥＬ有機材料を、材料の種類に応じて、蒸着法によって直接塗布することができる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を塗布し、次いで、典型的には加熱または外部エネルギーの他の供給源（例えば可視光または紫外線）によって、高分子に転化することができる。

任意選択の層１４０は、電子注入／輸送を容易にする機能、およびまた、層インターフェイスでの消光反応を防ぐための閉込め層として働く機能の両方を果たすことができる。より詳しくは、層１４０は、電子移動度を向上させ、かつ、層１３０と１５０が普通なら直接接触している場合の消光反応の可能性を、低下させることができる。任意選択の層１４０用の材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えばＡｌｑ_３など）；フェナントロリンベースの化合物（例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似化合物；または、それらの任意の１種若しくはそれ以上の組合せが含まれる。あるいは、任意選択の層１４０は、無機物とし、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏなどを含むことができる。

カソード層１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率のよい電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）に比べて低い仕事関数を有する任意の金属または非金属とすることができる。本明細書で使用されるように、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図する。本明細書で使用されるように、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図する。

カソード層用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第１２族の金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびその組合せなどの材料もまた使用することができる。カソード層１５０用の具体的な材料の限定されない例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、およびサマリウムが含まれる。

カソード層１５０は、通常化学的または物理的蒸着法によって形成される。通常、カソード層は、上記アノード層１１０に関して議論したように、パターン化されることになる。デバイスが配列内にある場合、カソード層１５０は、実質的に並列のストリップにパターン化されることになり、その場合、カソード層ストリップの全長は、実質的に同じ方向に、および、アノード層ストリップの全長に対して実質的に垂直に延在する。画素と呼ばれる電子素子は、交差点で（ここで、配列を平面または上部から見て、アノード層ストリップがカソード層ストリップと交差する）形成される。

他の実施形態では、追加の層が、有機電子デバイス内に存在することができる。例えば、バッファ層１２０とＥＬ層１３０との間の層（図示せず）は、正電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能などを促進することができる。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の層（図示せず）は、負の電荷輸送、層間のバンドギャップ整合、保護層としての機能などを促進することができる。当技術分野で知られている層を使用することができる。加えて、上記層のいずれも、２つ以上の層から作ることができる。あるいは、無機アノード層１１０、バッファ層１２０、ＥＬ層１３０、およびカソード層１５０のいくつかまたは全てを表面処理して、電荷キャリアの輸送効率を増加させることができる。構成要素の層それぞれの材料の選択は、デバイスに高いデバイス効率を付与する目標と、製造コスト、製造の複雑さ、または潜在的な他の因子とを釣り合わせることによって、定めることができる。

制限することを意味しないが、これら様々な層は、以下の範囲の厚さを有することができる：無機アノード層１１０、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍ；バッファ層１２０、通常約２５０ｎｍ以下、例えば約２０〜２００ｎｍ；ＥＬ層１３０、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約１０〜８０ｎｍ；任意選択の層１４０、通常約１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｎｍ；カソード層１５０、通常約１００ｎｍ以下、例えば約１〜５０ｎｍ。アノード層１１０またはカソード層１５０が、少なくともある程度の光を透過させることを必要とする場合、上記層の厚さは、約１００ｎｍを超えることができない。

電子デバイスの用途に応じて、ＥＬ層１３０を、信号によって活性化される発光層（発光ダイオードなど）、または、かけられた電位の有無にかかわらず、放射エネルギーに応答して信号を発生させる材料の層（検出器またはボルタ電池など）とすることができる。放射エネルギーに応答できる電子デバイスの例は、光導電セル、光抵抗器、光スイッチ、ホトトランジスタ、および光電管、並びに光電池から選択される。この明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な用途に適切な材料を選択することができるだろう。発光材料は、添加物の有無にかかわらず、他の材料のマトリックス中に分散することができるが、しかし、単独で層を形成するのが好ましい。ＥＬ層１３０は、一般に約５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、カソード１５０およびアノード１１０の層それぞれからＥＬ層１３０の中に注入される電子およびホールは、高分子中で負および正に帯電したポラロンを形成する。これらのポラロンは、印加した電場の影響により移動して、反対に帯電した化学種とともにポラロン励起子を形成し、続いて発光を伴う再結合を経る。アノードとカソード間の十分な電位差を、通常約１２ボルト未満、多くの場合約５ボルト以下を、デバイスにかけることができる。実際の電位差は、より大きい電子部品において、デバイスの使用方法に依存することがある。多くの実施形態では、アノード層１１０は、正の電圧にバイアスをかけ、カソード層１５０は、電子デバイスの動作の間、実質的に大地電位またはゼロ・ボルトである。電池または他の電力供給源を、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続することができるが、図１には示してない。

本発明のさらに別の実施形態によれば、水溶液から基板の上にキャストされるＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭフィルムの電気伝導度を、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低下させる方法が提供され、この方法は、水溶液にＰＳＳの有効量を添加する工程を含む。本発明の一実施形態では、フィルムの電気伝導度は、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満である。

本発明のさらなる実施形態では、基板の上にキャストされるＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ層の乾燥条件を、大幅に単純化できることが知見された。例えば、本発明に従って調製したＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ層を、約９０℃未満の温度で乾燥させることができる。これらのよりマイルドな乾燥温度（約２００℃を超える典型的な乾燥温度と比較して）は、可撓性ＬＥＤ用途にとって望ましい。

さて、本発明は、次の限定されない実施例を参照することにより、より詳細に記載されるだろう。

（実施例１）
この実施例では、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの調製が記載される。ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡを、（特許文献３）に記載されているものに類似した手順を使用して、より詳しくは後述のように、調製した。

ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡを、参考文献の（非特許文献１）に記載されているものに類似した手順を使用して、より詳しくは後述のように、調製した。この参考文献のＨＣｌを、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）５３２０１から市販）で置き換えた。

暗緑色染料塩（ＥＳ）の形態は、典型的な緑色相によって確かめられた。まず、水中１５％のＰＡＡＭＰＳＡ３０．５ｇ（０．０２２モル）（アルドリッチ）を、水１７０ｍｌを加えることによって２．３％まで希釈した。攪拌しながら、アニリン２．２ｇ（０．０２２Ｍ）をＰＡＡＭＰＳＡ溶液に加えた。水１０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２．０１ｇ（０．００８８Ｍ）を、激しい攪拌下でアニリン／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液にゆっくり加えた。この反応混合物を、室温で２４時間撹拌した。生成物のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡを沈澱させるため、アセトン１０００ｍｌをこの反応混合物に加えた。大部分のアセトン／水をデカントして、次に、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ沈殿物をフィルタにかけた。得られたゴム状の生成物を、アセトンで数回洗浄し、ダイナミック真空（ｄｙｎａｍｉｃｖａｃｕｕｍ）の下、４０℃で２４時間乾燥させた。

この実施例は、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの例示的な合成を示す。

（実施例２）
実施例１で調製したＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ粉末１グラム（１．０ｇ）を、プラスチック瓶中で脱イオン水１００ｇと混合させた。この混合物を、室温で４８時間回転させた。次いで、この溶液／分散液を、０．４５μｍのポリプロピレン・フィルタを通じてフィルタにかけた。水中ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの種々の濃度を、水の中に混合するＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの量を変化させることによって、規定とおりに調製した。

この実施例は、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡを、水に溶解／分散し、続いて、０．４５μｍのフィルタを通じてフィルタにかけることができることを示す。

（実施例３）
ポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）（ペンシルバニア州ウォーリントン（Ｗａｒｒｉｎｔｏｎ）１８９７６）から市販のポリアクリルアミド４グラム（４．０ｇ）（ＰＡＭ）（Ｍ．Ｗ．５，０００，０００〜６，０００，０００）を、プラスチックの瓶中で脱イオン水４００ｍｌと混合させた。この混合物を、室温で少なくとも４８時間回転させた。次いで、この溶液／分散液を、１μｍのポリプロピレン・フィルタを通じてフィルタにかけた。ＰＡＭの種々の濃度を、溶解するＰＡＭの量を変化させることによって、規定とおりに調製した。

この実施例は、ＰＡＭを、水に溶解／分散し、続いて、１μｍフィルタを通じてフィルタにかけることができることを示す。

（実施例４）
実施例２で調製したＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液２０ｇを、実施例３で調製した１重量％のＰＡＭ溶液１０ｇ、および、１５％のＰＡＡＭＰＳＡ溶液２．０ｇ（アルドリッチから市販）と混合させた（室温で１２日間）。次いで、この溶液を、０．４５μｍのポリプロピレン・フィルタを通じてフィルタにかけた。ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ：ＰＡＡＭＰＳＡの重量比は、１：０．５：１．５であった。種々のブレンド比のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ：ＰＡＡＭＰＳＡのブレンド溶液を、出発溶液中の濃度を変化させることによって、調製した。

（実施例５）
実施例２で調製した溶液３０ｇを、脱イオン水１５ｇ、および、ＰＡＭ０．６ｇ（Ｍ．Ｗ．５，０００，０００〜６，０００，０００、ポリサイエンシズから市販）と攪拌下に室温で４〜５日間混合させた。ブレンド溶液中のＰＡＭに対するＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの比は、１：２であった。ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡの含量が、それぞれ０、１０、２５、および４０％であるブレンド溶液も調製した。

（実施例６）
実施例２で調製したＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液１６．７ｇを、実施例３で調製した１．６７重量％のＰＡＭ溶液１０．１ｇ、および、３０％のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）溶液０．５５ｇ（ポリサイエンシズ、ペンシルバニア州ウォーリントン１８９７６から市販）と混合させた（室温で２〜４日間）。次いで、この溶液を、０．４５μｍのポリプロピレン・フィルタを通じてフィルタにかけた。ブレンド溶液中のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭの重量比は、１：１：１であった。種々のブレンド比のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭブレンド溶液を、出発溶液中の濃度を変化させることによって調製した。

（実施例７）
実施例５で調製したＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ溶液２５ｇを、３０％のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）溶液（ポリサイエンシズから市販）０．３５ｇと混合させた（室温で２〜４日間）。次いで、この溶液を、０．４５μｍのポリプロピレン・フィルタを通じてフィルタにかけた。ブレンド溶液中のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ：ＰＳＳの重量比は、１：０．２：２であった。種々のブレンド比のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭブレンド溶液を、出発溶液中の濃度を変化させることによって調製した。

（実施例８）
実施例６で調製した溶液に他の処理を行った。この場合、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ溶液を、ろ過の前に、超音波浴中で１時間超音波処理にかけた。

（実施例９）
パターン化したＩＴＯ電極を有するガラス基板を調製した。実施例２、４、５、６、７、および８で調製したブレンド溶液を使用して、ポリアニリン・ブレンド層を、パターン化した基板の上にスピン・キャストし、その後、真空オーブン中で９０℃で０．５時間ベークした。ＩＴＯ電極間の抵抗を、ケースレイ・インストルメンツ社（ＫｅｉｔｈｌｅｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．）（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）４４１３９）からの高抵抗ケースレイ４８７ピコ電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４８７Ｐｉｃｏａｍｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。表１は、種々のブレンド組成物の場合のＰＡＮＩブレンドフィルムの電気伝導度を示す。表１から分かるように、電気伝導度を、広い範囲にわたって制御することができる。

この実施例は、ＰＳＳをブレンドの中に組み込むことによって、１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の、さらには１０^−６Ｓ／ｃｍ未満ものバルク電気伝導度を有するＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡブレンドを調製できることを示す。これらの電気伝導度は十分に低いので、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡブレンド・フィルムをパターン化する必要性なしで、画素間電流漏れを制限できる。

（実施例１０）
フェニル置換されたＰＰＶモノマーの共重合（非特許文献３）によって調製した可溶性ポリ（１，４フェニレンビニレン）共重合体（Ｃ−ＰＰＶ）を使用して、活性半導体すなわち発光性高分子として、発光ダイオードを製作した。Ｃ−ＰＰＶフィルムの厚さは、５００〜１０００オングストロームであった。二層アノードの第１の層として、インジウム／酸化スズを使用した。（実施例６の）ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭを、水中の溶液／分散液からＩＴＯの上に、厚さ１０００〜３０００オングストロームの範囲でスピンコートした。その後、真空オーブン中で９０℃で０．５時間ベークした。デバイス構成は、ＩＴＯ／（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ）／Ｃ−ＰＰＶ／金属であった。基板としてガラス上のＩＴＯ（塗布したＩＴＯ／ガラス）を使用して、および、基板としてプラスチックすなわちポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上のＩＴＯ（コートールドの（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄ’ｓ）ＩＴＯ／ＰＥＩ）を使用して、デバイスを製作した。両方の場合とも、ＩＴＯ／（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ）二層が、アノードであり、正孔注入接点であった。デバイスを、カソードとしてＢａの層で製造した。１×１０^−６トール未満の圧力の真空蒸着を使用して、Ｃ−ＰＰＶ層の上に金属カソード・フィルムを製作した。３ｃｍ^２の面積の活性層を生成した。サイコン・インストルメンツ社（ＳｙｃｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）（ニューヨーク州イースト・シラキュース（ＥａｓｔＳｙｒａｃｕｓｅ）１３０５７）から市販のＳＴＭ−１００厚さ／レート・メータで、堆積を監視した。２，０００オングストローム〜５，０００オングストロームのアルミニウムが、カルシウム層の上に堆積された。それぞれのデバイスに対して、電流対電圧曲線、光対電圧曲線、および量子効率を測定した。二層ＩＴＯ／（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ）アノードを有するデバイスの外部効率は、ＩＴＯアノードを有するデバイスよりかなり高い。

この実施例は、二層アノードの第２の層としてＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭを使用して、高性能の高分子ＬＥＤを製作できることを示す。

（実施例１１）
実施例１０のデバイス測定を繰り返した。しかし、ＰＡＮＩブレンド層は、実施例４、５、６、および７で調製したブレンド溶液からスピン・キャストした。表２は、種々のホストポリマーを有する、ポリブレンドしたフィルムから製作したＬＥＤのデバイス性能を示す。

この実施例は、ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡブレンドの使用を、かなり高い効率を有する高分子ＬＥＤを製作するのに使用できることを示す。バッファ層として高抵抗ＰＡＮＩブレンドを使用することによって、画素間電流漏れがかなり低下されたので、この高い効率が得られた。

（実施例１２）
実施例１０のデバイスを、ＵＶ硬化性エポキシでサンドイッチしたカバーガラスを使用して被包した。温度８０℃のオーブン中で定電流で、被包したデバイスの測定を行った。デバイスを通る合計電流は１０ｍＡ、輝度約１５０ｃｄ／ｃｍ^２であった。図２は、８０℃で動作中の光出力（実線）および電圧増加（破線）を示す。真空オーブン中で８５℃で３０分間乾燥させたＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭ（１：２）を有するデバイスとは対照的に、このデバイスは８０℃での応力のため１０時間内に劣化するが、同じ条件で乾燥させたＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ（１：１：１）を有するデバイスの半減期は、低い電圧増加（１０．０ｍＶ／時間）を伴って１００時間を超える。５０、７０、および８５℃で集めた輝度失活と電圧増加データのアレニウス・プロットから、温度加速係数は、約３５であると算定された。したがって、室温に外挿した応力寿命は、約３，５００時間であると決定された。

この実施例は、９０℃真空オーブンで乾燥させた高抵抗ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ層で製作した有機ＬＥＤの場合、長い寿命を得ることができることを示す。

（実施例１３）
実施例１０および１２を繰り返した。しかし、バッファ層として種々のＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭの比（実施例６）を使用した。図３は、７．４ｍＡで、デバイスが８０℃の応力下にある間の、輝度（破線）および電圧（定電流で）（実線）対時間、を示す

この実施例は、バッファ層としてＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭブレンドを使用して、長寿命の高性能ディスプレイを製作できることを示す。

（実施例１４）
実施例１０および１２を繰り返した。しかし、バッファ層としてＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ溶液（実施例９）を使用した。図４は、８．２ｍＡで、デバイスが８０℃の応力下にある間の、輝度（破線）および電圧（定電流で）（実線）対時間、を示す。

本発明の特定の好適な実施形態に関して本発明を詳細に記載してきたが、修正形態および変形形態は、記載し、特許請求したものの趣旨および範囲内にあることを理解されたい。

本発明によるバッファ層を含む電子デバイスの横断面図を示す図である。応力起因性の、８０℃でのＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ（１：１：１）層を有するデバイスの劣化を示すグラフである。このＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ（１：１：１）層は、真空オーブン中で９０℃で３０分間乾燥させた。実線は動作電圧を表し、破線は光出力を表す。応力起因性の、８０℃でのＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ比が異なるデバイスの劣化を示すグラフである。このＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ層は、真空オーブン中で９０℃で３０分間乾燥させた。実線は動作電圧を表し、破線は光出力を表す。超音波処理時間が異なる場合、応力起因性の、８０℃でのＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ（１：０．０５：１．９５）のデバイスの劣化を示すグラフである。このＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳ：ＰＡＭ層は、真空オーブン中で９０℃で３０分間乾燥させた。実線は動作電圧を表し、破線は光出力を表す。

Claims

ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、および、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含むことを特徴とする組成物。
対イオンとしてポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を有するポリアニリン（ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ）、および、この組成物の電気伝導度を低下させるのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳの重量％比が、約１：０．０５から約１：２までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＳＳの重量％比が、約１：０．２から約１：１までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含むことを特徴とする、高抵抗バッファ層。
ＰＡＭをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の高抵抗バッファ層。
前記層が、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項６に記載の高抵抗バッファ層。
前記層が、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項６に記載の高抵抗バッファ層。
前記バッファ層を、約９０℃未満の温度で乾燥させることができることを特徴とする請求項６に記載の高抵抗バッファ層。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含むことを特徴とする高抵抗フィルム。
ＰＡＭをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の高抵抗フィルム。
前記フィルムが、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１１に記載の高抵抗フィルム。
前記フィルムが、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１１に記載の高抵抗フィルム。
前記フィルムを、約９０℃未満の温度で乾燥させることができることを特徴とする請求項１１に記載の高抵抗フィルム。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含む高抵抗バッファ層を含むことを特徴とする有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
前記バッファ層が、ＰＡＭをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のＯＬＥＤ。
前記バッファ層が、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１６に記載のＯＬＥＤ。
前記バッファ層が、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１６に記載のＯＬＥＤ。
ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＳＳを含む高抵抗バッファ層を含むことを特徴とする電子デバイス。
前記バッファ層が、ＰＡＭをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
前記バッファ層が、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
前記バッファ層が、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有することを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
前記電子デバイスが、ディスプレイを含むことを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
水溶液から基板の上にキャストされるＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気伝導度を、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低下させる方法であって、
前記方法が、ＰＳＳの有効量を前記水溶液に加える工程を含むことを特徴とする方法。
前記フィルムの前記電気伝導度が、約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
前記フィルムを、約９０℃未満の温度で乾燥させることができることを特徴とする請求項２５に記載の方法。