KR20020069199A - 고효율 픽셀화 중합체 전자 디스플레이에 유용한 고저항의폴리아닐린 - Google Patents

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Abstract

에메랄딘염 형태의 폴리아닐린 (PANI)와 반대이온으로서 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (PAAMPSA) 및 임의로 수용성 호스트 중합체를 포함하는, 픽셀화 디스플레이와 같은 전자 장치에 유용한 필름을 제공한다.

Description

고효율 픽셀화 중합체 전자 디스플레이에 유용한 고저항의 폴리아닐린 {High Resistance Polyaniline Useful in High Efficiency Pixellated Polymer Electronic Displays}
컨쥬게이트된 유기 중합체층들로 제작된 발광 다이오드 (LED)는 디스플레이 기술에서의 사용에 대한 잠재력 때문에 주목을 받아왔다.
유기 중합체계 LED의 분야에서, 일함수가 비교적 큰 금속을 애노드로서 사용하는 것은 당업계에 교시되어 있었으며, 일함수가 큰 상기 애노드는 반전도성 발광 중합체의 채워진 π-밴드에 홀을 주입하는 역할을 한다. 일함수가 비교적 작은 금속은 캐소드 물질로서 바람직하며, 일함수가 작은 상기 캐소드는 반전도성 발광 중합체의 비어있는 π*-밴드에 전자를 주입하는 역할을 한다. 애노드에서 주입된 홀 및 캐소드에서 주입된 전자는 활성층 내에서 발광형으로 재결합되며 빛이 방출된다. 적합한 전극에 대한 기준은 문헌[I.D. Parker, J. Appl. Phys, 75, 1656(1994)]에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 재료로서 사용하기 적합한 일함수가 비교적 큰 금속은 인듐/산화주석의 투명한 전도성 박막이다 [H. Burroughs, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burns and A.B. Holmes, Nature 347, 539 (1990); D. Braun and A.J. Heeger, Appl Phys. Lett. 58, 1982 (1991)].
별법으로, 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체의 박막 (P. Snuth, A.J. Heeger, Y. Cao, J. Chiang and A. Andreatta, 미국 특허 제5,470,505호 참조)을 문헌[G. Gustafsson, Y. Cao, G.M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri and A.J. Heeger, Nature, 357, 477 (1992); Y. Yang and A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett 64, 1245 (1994)과 미국 특허 제5,723,873호; Y. Yang, E. Westerweele, C. Zhang, P. Smith and A J. Heeger, J. Appl. Phys. 77, 694 (1995); J. Gao, A.J. Heeger, J.Y Lee and C.Y Kim, Synth. Met., 82, 221 (1996); 및 Y. Cao, G. Yu, C. Zhang, R. Menon and A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 70, 3191 (1997)]에 증명된 바와 같이 사용할 수 있다. 인듐/산화주석의 박막 및 특정 반대 이온을 갖는 에메랄딘염 형태의 폴리아닐린 (PANI(ES))의 박막이 바람직한데, 그 이유는 투명 전극으로서 두 박막은 모두 LED로부터 방출된 빛을 장치로부터 유용한 수준으로 방출시킬 수 있기 때문이다. PANI(ES)의 층 또는 PANI(ES)를 포함하는 블렌드를 ITO와 발광 중합체층 사이에 직접 사용하면 [C. Zhang, G. Yu and Y. Cao (미국 특허 제5,798,170호)], 2층 전극을 갖는 중합체 LED의 작동 수명이 길어진다.
중합체 LED의 2층 전극에서 PANI(ES)를 사용하는 잇점에도 불구하고 (미국특허 제5,798,170호에 기재된 바와 같이), PANI(ES)의 전형적인 낮은 전기 저항 때문에 픽셀화 디스플레이에서 PANI(ES)를 사용하는 것이 제한되었다. 픽셀화 디스플레이에 사용하기 위해, PANI(ES)층은 높은 전기 시트 저항을 가져야 하며, 그렇지 않으면 측면 전도가 인접하는 픽셀들 사이의 크로스-토크 (cross-talk)를 야기한다. 그에 따른 픽셀간 전류 누출은 전력 효율을 크게 저하시키고 디스플레이의 해상도와 선명도를 제한한다.
필름 두께를 감소시킴으로써 2층 전극에서 PANI 시트 저항을 보다 높게 만드는 것은 바람직하지 않으며, 이는 필름이 얇을수록 전기 단락이 형성되어 제조 수율이 더 낮아지기 때문이다. 이것은 96×64 어레이에서 "누출 (leaky)" 픽셀의 분율 대 PANI(ES) 폴리블렌드층의 두께를 보여주는 도 1에서 분명하게 나타난다. 따라서, 단락을 방지하기 위해서, 두께 약 200 ㎚의 비교적 두꺼운 PANI(ES)층을 사용하는 것이 필요하다.
크로스토크와 픽셀간 전류 누출을 방지하기 위해서는 필름 두께가 200 ㎚ 이상인 것과 동시에 PANI(ES)층의 전기 저항은 104ohm-㎝ 이상이어야 한다. 105ohm-㎝을 초과하는 값이 바람직하다. 105ohm-㎝인 경우에도, 일부 잔류 전류 누출이 존재하여 장치의 효율을 일부 저하시킨다. 따라서, 약 106ohm-㎝의 값이 훨씬 더 바람직하다. 107ohm-㎝보다 큰 값은 주입/완충층을 가로질러 상당한 전압 강하를 일으킬 것이므로 사용하지 않아야 한다. 저항이 목적하는 범위 내에 있는 고저항의 PANI(ES) 물질을 얻기 위해서는 PANI(ES)의 재제제화가 필요하다.
따라서, 고효율의 픽셀화 중합체 방출 디스플레이에 사용하기 위한 고저항의 PANI(ES)의 제제가 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은 에메랄딘염 형태의 폴리아닐린 (PANI)와 반대이온으로서 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (PAAMPSA)을 포함하는 PANI-PAAMPSA 필름, 및 캐스팅에 의한 상기 필름의 형성 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, PANI-PAAMPSA 필름은 PANI-PAAMPSA와 1종 이상의 수용성 호스트 중합체와의 블렌드이다. 또한, 본 발명은 PANI-PAAMPSA 필름을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 PANI-PAAMPSA 필름을 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 필름은 일함수가 큰 전극에 인접하여 배치된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 발광 중합체 장치에서 PANI-PAAMPSA층은 발광층과 일함수가 큰 전극 사이에 배치된다.
본원에서 사용된 용어 "인접한"은 PANI-PAAMPSA층이 일함수가 작은 전극에 대한 거리에 비해 일함수가 큰 전극에 더 가깝다는 것을 나타내지만, PANI-PAAMPSA층과 일함수가 큰 전극 사이에 또다른 층이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "사이에"도 또한 PANI-PAAMPSA층 이외의 성분층이 일함수가 큰 전극과 발광 중합체 사이에 존재할 수 있다는 가능성을 배제하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "전도도"와 "벌크 전도도"는 상호 교환가능하게 사용되며, 그 값은 지멘스 (Siemens)/센티미터 (S/㎝) 단위로 제공된다. 또한, 용어 "표면 저항"과 "시트 저항"은 해당 물질에 대한 시트 두께의 함수인 저항치를 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용되며, 그 값은 ohm/square (ohm/sq) 단위로 제공된다. 또한, 용어 "벌크 저항"과 "전기 저항"은 특정 물질의 기본 특성 (즉, 물질의 치수에 따라 변하지 않음)인 저항을 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용되며, 그 값은 ohm-센티미터 (ohm-㎝) 단위로 제공된다. 전기 저항치는 전도도의 역값이다.
본 발명은 방출 디스플레이와 같은 고효율의 픽셀화 중합체 전자 장치에 사용하기 위한 에메랄딘염 형태의 고저항의 폴리아닐린의 제제에 관한 것이다. 고저항층은 우수한 홀 주입을 제공하고, 전기 단락을 방지하며, 장치 수명을 증진시키며, 픽셀간 전류 누출을 방지한다.
도 1은 "누출 (leaky)" 픽셀 (96×64 어레이에서)의 분율 대 공지의 PANI(ES)층의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 2는 수동적으로 어드레스된 (passively addressed) 픽셀화 중합체 LED 디스플레이의 성분층의 개략적 투시도이다.
도 3은 PANI-PAAMPSA 함량에 대한 PANI-PAAMPSA 폴리블렌드의 전도도의 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 PANI-PAAMPSA층으로 제작된 장치의 광 출력과 외부 양자 효율을 보여주는 그래프이다.
도 5는 85℃에서 PANI-PAAMPSA층을 갖는 장치의 스트레스 유도된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실온에서 PANI-PAAMPSA층을 갖는 장치의 스트레스 유도된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 7은 층으로서 PANI-PAAMPSA 블렌드 (실시예 9)를 갖는 장치의 스트레스 유도된 분해를 보여주는 그래프로서, 데이타는 70℃에서 상기 장치를 사용하여 얻은 것이다.
도 8은 도 8a의 디스플레이가 저저항 PEDT층 (저항 ~200 ohm-㎝)을 갖는 한편, 도 8b의 디스플레이가 PANI-PAAMPSA 폴리블렌드층 (저항 ~4,000 ohm-㎝)을 갖고, 도 8c의 디스플레이가 보다 고저항의 PANI-PAAMPSA 폴리블렌드층 (저항 ~50,000 ohm-㎝)을 갖는 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 3개의 수동적으로 어드레스된 디스플레이 (96×64)의 사진을 보여준다.
본 발명은 고효율 전자 장치, 예를 들어 픽셀화 중합체 방출 디스플레이에 유용한 고저항의 PANI(ES) 필름을 제공하는, 폴리아닐린의 에메랄딘염 (PANI(ES))의 제제, 보다 구체적으로 PANI-PAAMPSA 제제의 개발에 기초한 것이다. 또한, 수분산액으로부터 고저항의 PANI(ES)의 투명 박막을 기판, 예를 들어 기패턴화된 유리상 ITO 기판 또는 기패턴화된 플라스틱 상 ITO 기판에 증착시키는 방법을 개발하였다. 본 발명에 기재된 고저항의 PANI(ES)층을 사용함으로써, PANI(ES)층의 정합된 (registered) 패턴화에 대한 필요없이 고정보량 디스플레이에서 작동 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 제제는 픽셀화 전자 장치 뿐만 아니라 비픽셀화 전자 장치에도 유용하지만, 예를 들어 전기발광 디스플레이와 같은 픽셀화 장치에 특히 유리하게 적용할 수 있다.
장치 구성
도 2는 156 (12×13) 픽셀을 갖는 중합체 방출 장치 (10)을 도시한 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 장치 (10)의 각각의 개별 픽셀은 제2 (투명) 전자 수용 (애노드) 전극으로서 기능하기 위해 일함수가 보다 큰 (높은 이온화 전위) 투명한 전도성 물질의 층 (50)으로 부분적으로 코팅된 유리 또는 중합체 필름 기판 (40)에 증착된 방출 필름 (30) 상에 하나의 전극으로서 일함수가 비교적 작은 금속으로부터 제조된 전자 주입 (전극) 접촉부 (20)을 포함한다. 성분층 (20, 30, 40 및 50)은 공지의 중합체 LED의 일반적인 성분이다 [D. Braun and A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)]. 본 발명에 따르면, 고저항의 PANI(ES)를 포함하는 층 (60)이 방출층 (30)과 일함수가 큰 전극 (50) 사이에 개재된다. 전극 (20)은 접촉 패드 (80)에 전기 접속되고, 전극 (50)은 접촉 패드 (82)에 전기 접속된다. 이어서 층 (20, 30, 40, 50 및 60)은 기밀 밀봉층 (70)에 의해 외부환경으로부터 고립된다. 기밀 밀봉층 (70)의 외부에 존재하는 접촉 패드 (80 및 82)를 통해 전기를 인가하면, 장치로부터 화살표 (90)으로 나타낸 방향으로 빛이 방출된다.
PANI-PAAMPSA 층 (60)
본 발명에 따르면, 층 (60)은 에메랄딘염 형태의 폴리아닐린과 반대이온으로서 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)을 포함하는 PANI-PAAMPSA 필름을 포함한다.
본 발명의 PANI-PAAMPSA 복합체는 예를 들어 문헌[Y. Cao 등, Polymer, 30 (1989) 2305; 및 Steven P. Armes and Mahmoud Aldissi, J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1989, 88]에 기재된 방법을 포함한 공지의 PANI(ES) 복합체 형성 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 아닐린을 적합한 아닐린 용매에 용해시킨다. 이어서, PAAMPSA를 용매 중의 아닐린에 첨가하여 수용성인 아닐린-PAAMPSA 염을 형성시킬 수 있다. 일단 아닐린이 물에 완전히 용해된 후에, 반응 온도를 조절하기 위해 반응 용기를 자동 온도 조절기에 넣을 수 있다. 보다 낮은 온도를 사용할 수도 있지만, 일반적인 중합 온도는 0 내지 25℃로 유지시킬 수 있다. 보다 저온에서는 고분자량의 폴리아닐린이 생성되지만 반응 시간이 더 길어지게 된다. 이어서 강한 산화제를 용액에 첨가하여 중합 반응을 개시시킬 수 있다. 중합이 완료된 후에, 아세톤을 첨가하여 반응 혼합물로부터 PANI-PAAMPSA의 에멀젼을 분리시킬 수 있다. 생성된 PANI-PAAMPSA는 미반응 아닐린 모노머와 산화제를 제거하기 위해 물에 분산시킨 다음 아세톤에 의해 혼합물로부터 침전시키는 과정을 적어도 2회 실시하여 정제할 수 있고, 중합 부산물을 PANI-PAAMPSA으로부터 제거한다.
적합한 아닐린 용매는 목적하는 화학 반응에 유해한 영향을 주지 않는 수용성 용매이며, 예를 들어 물, 물과 1종 이상의 수용성 알콜의 혼합물, 물과 테트라히드로푸란 (THF)의 혼합물, 물과 디메틸 술폭시드 (DMSO)의 혼합물, 물과 N,N'-디메틸포름아미드 (DMF)의 혼합물 또는 물과 물과 혼합가능한 다른 용매의 혼합물을 포함한다.
PANI-PAAMPSA 복합체를 형성하기 위해 유용한 적합한 산화제는 예를 들어 과황산암모늄, 중크롬산칼륨과 염화제이철 및 과산화수소를 포함한다.
층 (60)의 저항은 예를 들어 PANI-PAAMPSA 복합체를 형성하기 위해 사용된아닐린 대 PAAMPSA의 비, 층 (60)의 두께 및 층 (60)의 다른 성분의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다.
바람직한 실시태양에서, PANI-PAAMPSA 복합체를 형성하기 위해 사용된 아닐린 대 PAAMPSA의 중량비는 2:1 내지 0.5:1이다. 보다 바람직하게, 아닐린 대 PAAMPSA의 중량비는 약 1:1이다. 본 발명자들은 아닐린 대 PAAMPSA의 비를 감소시키면 PANI(ES)의 전도도와 분산도도 또한 감소한다는 것을 밝혀냈다.
층 (60) 내의 추가 성분의 양 및 종류에 따라, 층 (60)의 전형적인 두께는 약 100 Å 내지 약 2500 Å까지일 수 있다.
한 실시태양에서, 층 (60)의 저항은 PANI-PAAMPSA를 1종 이상의 수분산성 및(또는) 수용성 호스트 중합체에 블렌딩시켜 추가로 제어된다. 적합한 호스트 중합체는 폴리아크릴아미드 (PAM), PAAMPSA, 폴리(아크릴산) (PAA), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVPd), 아크릴아미드 공중합체, 셀룰로스 유도체, 카르복시비닐 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리아민, 폴리이민, 폴리비닐피리딘, 다당류 및 폴리우레탄 분산액과 이들의 조합물을 포함하되 이에 제한되지는 않는다.
층 (60) 내에 블렌드 또는 폴리블렌드를 형성하기 위한 상기 호스트 중합체(들)의 바람직한 양은 최종 필름의 바람직한 저항치, 및 호스트 중합체의 분자량과 블렌드 또는 폴리블렌드의 바람직한 점도를 포함한 프로세싱 고려조건에 따라 결정된다. 한 바람직한 실시태양에서, 층 (60) 내의 PANI(ES)-PAAMSA 복합체 대 호스트 중합체(들)의 중량비는 1:0.1 내지 1:9이다.
PANI-PAAMPSA가 1종 이상의 호스트 중합체(들)과 블렌드를 형성하는 경우, 블렌드 또는 폴리블렌드를 제조하기 위해 다음 절차를 이용할 수 있다. PANI(ES)-PAAMPSA를 적합한 수용성 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하고, 호스트 중합체(들)을 적합한 수용성 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성한 후, 제1 용액과 제2 용액을 바람직한 비로 배합하여 블렌드 용액을 형성한다.
블렌드 제조 과정에서 제1 용액과 제2 용액에 적합한 수용성 용매는 아닐린 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 물, 물과 1종 이상의 수용성 알콜의 혼합물, 물과 테트라히드로푸란 (THF)의 혼합물, 물과 디메틸 술폭시드 (DMSO)의 혼합물, 물과 N,N'-디메틸포름아미드 (DMF)의 혼합물 또는 물과 물과 혼합가능한 다른 용매의 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, PANI-PAAMPSA 층 (60)은 비픽셀화 전자 장치에서 유용하며, 그 전기 저항은 102ohm-㎝보다 크다. 다른 바람직한 실시태양에서, 층 (60)은 PANI-PAAMPSA와 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 호스트 중합체(들)의 블렌드 또는 폴리블렌드를 포함하며, 그 전기 저항은 104ohm-㎝보다 크고, 보다 바람직하게는 105ohm-㎝보다 크며, 훨씬 더 바람직하게는 106ohm-㎝보다 크다. 상기 PANI-PAAMPSA의 블렌드 및 폴리블렌드는 픽셀화 전자 장치에서 유용하다.
도시된 장치 (10)의 층 (60)은 패턴화되지 않았지만 본 발명의 PANI-PAAMPSA 필름은 또한 패턴화될 수도 있음을 이해해야 한다.
일함수가 큰 전극 (50)
전기적 일함수가 ITO와 유사한 다른 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 IIA족 금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), IIIA족 금속 (B, Al, Ga, Tl) 및 IVA족 금속 (C, Si, Ge, Sn, Pb)의 산화물의 혼합물을 성분 (50)에서 사용할 수 있다.
ITO 대신 유용한 적합한 유기 물질의 예는 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT)을 포함한다.
픽셀화 전기발광 장치에서, 층 (50)의 표면 전기 저항은 바람직하게는 약 100 ohms/square 미만이다. 그와 같이, 층 (50)의 전형적인 두께는 약 100 Å 내지 약 2500 Å까지일 수 있다.
예시된 실시태양에서, 성분층 (50 및 60)과 존재할 경우 기판 (40)은 방출된 빛이 상기 성분들을 통해 통과해 나갈 수 있도록 "투명"하거나 "반투명"할 수 있다. "투명" 또는 "반투명" 물질은 그 위에 도달하는 빛의 적어도 일부, 예를 들어 방출 파장에서 발광층 (30)에 의해 방출된 빛의 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 20%를 통과시키는 물질이다. 다른 실시태양 (비도시함)에서, 일함수가 작은 전극 (20)은 투명하거나 반투명한 반면, 성분 (40, 50 및(또는) 60)은 불투명하다.
발광층 (30)
층 (30)은 중합체 및(또는) 분자상 발광 물질을 포함한 임의의 유기 발광 물질을 포함할 수 있다.
중합체 LED에서 활성층으로서 사용하기 위한 유망한 물질 중에는 폴리(페닐렌 비닐렌), PPV 및 PPV의 가용성 유도체, 예를 들어 폴리(2-메틸옥시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌), MEH-PPV, 에너지 차이 (Eg)가 약 2.1 eV인 반전도성 중합체가 있다. 이 물질은 미국 특허 제5,189,136호에 보다 상세히 기재되어 있다. 다른 적합한 중합체는 예를 들어 폴리(3-알킬티오펜) [D. Braun, G. Gustatsson, D. McBranch and A.J. Heeger, J. Appl. Phys. 72, 564 (1992)]과 관련 유도체 [M. Berggren, O. Inganas, G. GustaLsson, J. Rasmusson, M.R. Andersson, T. Hjertberg and O. Wennerstrom]; 폴리(파라-페닐렌) [G. Grem, G. Leditzlcy, B. Ullrich and G. Leising, Adv. Mater 4, 36 (1992)]과 그의 가용성 유도체 [Z. Yang, I. Sokolik, F.E. Karasz in Macromolecules, 26, 1188 (1993)], 폴리퀴놀린 [I.D. Parker, Q. Pei and M. Marrocco, Appl. Phys. Lett. 65, 1272 (1994)]을 포함한다. 또한, 비컨쥬게이트된 호스트 중합체 내의 컨쥬게이트된 반전도성 중합체의 블렌드도 중합체 LED에서 활성층으로서 유용하다 [C. Zhang, H. von Seggern, K Pakbaz, B. Krsabel, H.W. Schmidt and A.J. Heeger, Synth. Met., 62, 35 (1994)]. 또한, 2종 이상의 컨쥬게이트된 중합체를 포함하는 블렌드도 유용하다 [H. Nishino, G. Yu, T-A Chen, R.D. Rieke and A.J. Heeger, Synth. Met., 48, 243 (1995)]. 전기발광 용도에서 컨쥬게이트된 공중합체를 사용하는 것은 문헌 [A. Holmes, D.D. Bradley, RH. Friend, A. Kraft, P. Burn 및 A. Brown의 미국 특허 제5,401,827호]에 기재되어 있다. 일반적으로, 중합체 LED에서의 활성층으로서 유용한 물질은 반전도성 컨쥬게이트된 중합체, 보다 구체적으로 광발광을 나타내는 반전도성 컨쥬게이트된 중합체, 훨씬 더 구체적으로는 광발광을 나타내고 가용성이며 용액으로부터 균일한 박막으로 처리될 수 있는 반전도성 컨쥬게이트된 중합체를 포함한다.
다른 실시태양에서, 발광층 (30)은 전기발광을 나타내는 것으로 알려진 유기 분자, 예를 들어 안트라센, 티아디아졸 유도체 및 쿠마린 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 8-히드록시퀴놀레이트와 3가 금속 이온, 특히 알루미늄의 복합체는 예를 들어 Tang 등의 미국 특허 제5,552,678호에 개시된 바와 같이 전기발광 성분으로서 광범위하게 사용되었다. 특히, fac-트리스(2-페닐피리딘) 이리듐은 유기 발광 장치에서 활성 성분으로 사용될 수 있다 (Burroughes and Thompson, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4). 이리듐 화합물이 호스트 전도성 물질에 존재할 때 성능이 최대화된다. 톰슨(Thompson)은 활성층이 fac-트리스[2-(4',5'-디플루오로페닐)피리딘-C'2,N]이리듐(III)으로 도핑된 폴리(N-비닐 카르바졸)인 장치를 추가로 보고한 바 있다 [Polymer Preprints 2000, 41 (1), 770].
일함수가 작은 전극 (20)
캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 일함수가 비교적 작은 금속은 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 희토류 금속, 예를 들어 이테르븀이다. 일함수가 작은 금속의 합금, 예를 들어 은 중의 마그네슘의 합금과 알루미늄 중의 리튬의 합금이 또한 선행 기술에 공지되어 있다 (미국 특허 제5,047,687호; 제5,059,862호 및 제5,408,109호). 전자 주입 캐소드층의 두께는 선행 기술에서 예시된 바와 같이 200 내지 5,000 Å이다 (미국 특허 제5,151,629호, 제5,247,190호, 제5,317,169호 및 J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai Appl. Phys. Lett., 67 (1995) 2281). 200 내지 500 옴스트롱 단위 (Å)의 하한이 캐소드층을 위한 연속 필름 (전체 범위)을 형성하기 위해 바람직하다 (미국 특허 제5,512,654호; J.C.Scott, J.H. KauLman, P.J. Brock, R DiPietro, J. Salem and J.A. Goitia, J. Appl. Phys., 79 (1996) 2745; I.D. Parker, H.H. Kim, Appl. Phys. Lett., 64 (1994) 1774).
고광휘도 및 고효율을 갖는 중합체 발광 다이오드에 대해 초박층 알칼리 토금속인 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 전자 주입 캐소드를 사용하는 것이 설명된 바 있다. 두께가 200 Å보다 큰 필름으로서 동일한 금속 (및 다른 일함수가 작은 금속)으로부터 제작된 종래의 캐소드에 비해, 두께가 100 Å 미만인 초박층 알칼리 토금속을 포함하는 캐소드는 중합체 발광 다이오드의 안정성과 작동 수명을 크게 개선시킨다 (Y. Cao 및 G. Yu, PCT 공개 제WO 98/57381호). 금속 산화물 박층을 포함하는 전자 주입 캐소드가 또한 중합체 발광 다이오드에 사용하기 위해 문헌[Y. Cao의 PCT 공개 제WO 00/22683호]에 기재되어 있다.
본 발명에 기재된 고저항의 PANI(ES)층을 사용함으로써, PANI(ES)층의 정합된 패턴화에 대한 필요없이 고정보량 디스플레이에서 작동 수명을 연장시킬 수 있다.
예시된 장치 (10)은 발광 디스플레이에서 유용한 것으로 설명하였지만, 본 발명의 PANI-PAAMPSA 물질은 다른 전자 장치, 예를 들어 광센서, 광검출기, 마이크로캐비티 (microcavity), 전기 펌핑 중합체 및 유기 레이저와 유기 및 중합체 FET (전계 효과 트랜지스터)에서도 또한 유용하다.
접촉 패드 (80, 82)
디스플레이 (10)의 전극을 전원 (비도시함)에 접속시키기 위해 유용한, 예를들어 금(Au), 은 (Ag), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 또는 알루미늄 (Al)과 같은 전도성 금속을 포함함 임의의 접촉 패드 (80 및 82)를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 접촉 패드 (80 및 82)는 일함수가 큰 전극선 (50)의 두께 위에서 투사된 높이 (비도시함)가 층의 전체 두께 미만이다.
바람직하게는, 층 (30, 50 및 60)의 크기는 접촉 패드 (80)이 층 (30, 60 및 70)에 의해 덮이지 않은 기판 (40)의 영역 상에 위치하도록 하는 치수이다. 또한, 층 (20, 30, 50 및 60)의 크기는 전극선 (20)과 전극선 (50)의 전체 길이 및 폭이 전극 (20 및 50) 사이에 개재된 적어도 하나의 층 (30 및 60)을 갖도록 하는 치수이며, 한편 전기 접속은 전극 (20)과 접촉 패드 (80) 사이에서 이루어진다.
제작 방법
본 발명의 장치의 PANI-PAAMPSA층 이외의 각종 성분은 당업계에 공지된 임의의 기술, 예를 들어 용액 캐스팅, 증기 증착, 스크린 프린팅, 접촉 프린팅, 스퍼터링, 증발, 전구체 중합체 프로세싱, 용융 프로세싱 등 또는 이들의 임의의 조합 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 PANI-PAAMPSA 필름층은 임의의 공지의 캐스팅 방법, 예를 들어 용액 캐스팅 및 드롭 캐스팅 (drop casting), 스크린 프린팅, 접촉 프린팅 등 또는 이들의 임의의 조합 방법을 사용하여 제공된다. PANI-PAAMPSA 복합체 또는 1종 이상의 호스트 중합체와 PANI-PAAMPSA 복합체의 블렌드/폴리블렌드를 포함하는 수용액 또는 수성 분산액은 임의의 적합한 용매와 함께 제조할 수 있다. 캐스팅 방법에 적합한 PANI-PAAMPSA 용매는 수용성이며, 예를 들어 물, 물과 수용성 알콜의 혼합물, 물과 THF의 혼합물, 물과 DMSO의 혼합물, 물과 DMF의 혼합물, 또는 물과 물과 혼합가능한 다른 용매의 혼합물을 포함한다. 필수적인 것은 아니지만, PANI-PAAMPSA 복합체를 형성하기 위해 사용한 것과 동일한 아닐린 용매를 PANI-PAAMPSA 필름을 캐스팅하기 위해 사용할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 필름의 두께는 무엇보다도 수성 분산액 또는 수용액의 점도, 고형물 함량 및 화학 조성에 의해 영향받을 수 있다. 전형적인 점도는 50 센티포이즈 (cps) 내지 200 cps이다. 중합체 물질 (즉, PANI-PAAMPSA 및 존재하는 경우 1종 이상의 호스트 중합체) 대 용매의 전형적인 중량비는 0.5% (w/w) 내지 5% (w/w)이다. 점도 개질제와 같은 공정 보조제를 캐스팅을 위한 수성 분산액/수용액에 첨가할 수도 있다.
캐스팅은 실온에서 수행할 수 있지만, 당업계에 공지된 보다 저온 또는 승온을 사용할 수 있다.
박막은 수용액 또는 수분산액으로부터 임의로 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 실리콘의 기판 상의 애노드 물질의 박층과 같은 지지체 또는 가요성 지지체 상에 캐스팅될 수 있다.
본 발명은 PANI-PAAMPSA를 포함하는 제제로 코팅된 애노드를 사용함으로써 긴 작동 수명을 얻기 위한 방법을 제공한다.
다른 언급이 없으면, 모든 퍼센트는 중량%이다.
<실시예 1>
PANI-PAAMPSA는 보다 상세히 하기하는 바와 같이 문헌[Y. Cao 등, Polymer, 30 (1989) 2305]에 기재된 바와 유사한 절차를 이용하여 제조하였다. 상기 문헌에 기재된 HCl은 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (PAAMPSA) (Aldrich (미국 와이오밍주 53201 밀워키 소재) 제품)로 대체하였다.
에메랄딘염 (ES) 형태는 전형적인 녹색으로 확인하였다. 먼저, 물 중의 15% PAAMPSA (Aldrich) 30.5 g (0.022 몰)에 물 170 ㎖을 첨가하여 2.3%로 희석하였다. 교반하면서 2.2 g (0.022 M)의 아닐린을 PAAMPSA 용액에 첨가하였다. 이어서, 물 10 ㎖ 중 2.01 g (0.0088 M)의 과황산암모늄을 격렬하게 교반하면서 아닐린/PAAMPSA 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성물 PANI-PAAMPSA를 침전시키기 위해서, 1000 ml의 아세톤을 반응 혼합물에 첨가하였다. 대부분의 아세톤/물을 따라낸 후, PANI-PAAMPSA 침전물을 여과하였다. 생성된 검 (gum)과 같은 생성물을 아세톤으로 수회 세척하고 24시간 동안 동적 진공하에 40℃에서 건조시켰다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA의 직접 합성을 예시한 것이다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 PANI-PAAMPSA 분말 1.0 g을 플라스틱병 중의 100 g의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 회전시켰다. 이어서, 용액/분산액을 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 물에 혼합되는 PANI-PAAMPSA의 양을 변화시킴으로써 물 중 상이한 농도의 PANI-PAAMPSA를 통상적으로 제조하였다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA를 물에 용해/분산시킨 후 후속적으로 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 보여준다.
<실시예 3>
PANI-PAAMPSA 필름을 물 중 1% w/w 용액/분산액으로부터 드롭 캐스팅하였다. 필름 두께는 표면 조도계 (Alpha-Step 500) (KLA-Tencor (미국 캘리포니아주 산 호세 소재) 제품)로 측정시 650 ㎚이었다. 표준 X-선 장치를 사용하여 PANI-PAAMPSA 필름에 대한 광각 회절 다이아그램 (WAXD)을 찍었다. 회절 패턴은 특징적인 회절 피크를 보이지 않았고, 데이타는 필름이 무정형임을 나타냈다.
본 실시예는 물로부터의 PANI-PAAMPSA 필름 캐스트가 무정형 (결정도 10% 미만)임을 보여준다.
<실시예 4>
4.0 g의 폴리아크릴아미드 (PAM) (M.W. 5,000,000-6,000,000, Polysciences (미국 펜실바니아주 18976 워링톤 소재))를 플라스틱병 중의 400 ㎖의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 적어도 48시간 동안 회전시켰다. 이어서, 용액/분산액을 1 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 용해되는 PAM의 양을 변화시킴으로써 상이한 농도의 PAM을 통상적으로 제조하였다.
본 실시예는 PAM을 물에 용해/분산시킨 후 후속적으로 1 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 보여준다.
<실시예 5>
실시예 2에서 제조한 PANI-PAAMPSA 용액 10 g을 실시예 4에서 제조한 1%(w/w) PAM 용액 20 g과 혼합하였다 (실온에서 24시간 동안 혼합함). 이어서, 용액을 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 블렌드 용액 중의 PANI-PAAMPSA 대 PAM 비는 1:2이었다. 출발 용액 내의 PANI-PAAMPSA과 PAM의 농도를 변하시킴으로써 2/1 및 1/1의 PANI-PAAMPSA/PAM (w/w)을 포함한 상이한 블렌드 비의 PANI-PAAMPSA/PAM 용액을 제조하였다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA/PAM 블렌드를 상이한 PAM 농도로 제조할 수 있으며, 이들 블렌드를 물에 용해/분산시킨 후 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 보여준다.
<실시예 6>
실시예 5를 반복하되, PAM 대신에 PAAMPSA를 사용하였다. PANI-PAAMPSA/PAAMPSA (w/w)의 블렌드 비는 각각 1/0.1, 1/0.3, 1/0.5, 1/1 및 1/2이었다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA/PAAMPSA 블렌드를 상이한 PAAMPSA 농도로 제조할 수 있으며, 이들 블렌드를 물에 용해/분산시킨 후 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 보여준다.
<실시예 7>
실시예 5를 반복하되, PAM 대신에 PEO를 사용하였다. PANI-PAAMPSA/PEO (w/w)의 블렌드 비는 1/1이었다.
<실시예 8>
패턴화된 ITO 전극들을 갖는 유리 기판을 제조하였다. 실시예 5, 6 및 7에서 제조한 블렌드 용액을 사용하여, 폴리아닐린 블렌드층을 패턴화된 기판 상부에 스핀-캐스팅한 후 진공 오븐 중에서 90℃에서 30분 동안 베이킹하였다. ITO 전극들 사이의 저항은 고저항 Keithley 487 Picoammeter (Keithley Instruments Inc. (미국 오하이오주 44139 클리블렌드 소재) 제품)를 사용하여 측정하였다. 표 1은 블렌드 조성이 상이한 PANI(ES)-블렌드 필름의 전도도를 보여준다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전도도는 넓은 범위에 걸쳐 제어할 수 있다.
본 실시예는 벌크 전도도가 10-4S/㎝ 미만, 심지어 10-5S/㎝ 미만인; 즉, PANI-PAAMPSA 블렌드 필름을 패턴화할 필요없이 픽셀간 전류 누출을 제한할 수 있을 정도로 충분히 낮은 PANI-PAAMPSA 블렌드를 제조할 수 있음을 보여준다.
PANI-PAAMPSA 블렌드의 표면 저항 및 벌크 전도도
블렌드 호스트 중합체 (B) (존재할 경우) 두께(Å) A/B 비*(w/w) 표면 저항(ohm/sq) 전도도(S/㎝) 전기 저항(ohm-㎝)**
100 비존재 350 1.2x108 2.3x10-3 4.3x102
101 비존재 200 2.2x108 2.2x10-3 4.5x102
102 PAM 300 2/1 2.3x109 1.5x10-4 6.7x103
103 PAM 230 2/1 5.3x109 8.2x10-5 1.2x104
104 PAM 510 1/1 8.2x109 2.3x10-5 4.3x104
105 PAM 264 1/1 2.0x1010 1.9x10-5 5.3x104
106 PAM 220 1/1 2.2x1010 2.1x10-5 4.8x104
107 PAM 285 1/2 1.4x1011 2.5x10-6 4x105
108 PAAMPSA 260 1/0.1 2.4x109 1.6x10-4 6.3x103
109 PAAMPSA 350 1/0.3 9.2x109 4.6x10-4 2.2x103
110 PAAMPSA 230 1/0.5 4.5x108 9.5x10-4 1.1x103
111 PAAMPSA 630 1/0.5 3.7x108 4.3x10-4 2.3x103
112 PAAMPSA 920 1/0.5 6.8x107 1.6x10-4 6.3x103
113 PAAMPSA 950 1/1 2.8x108 3.8x10-4 2.6x103
114 PAAMPSA 1280 1/1 6.7x107 1.2x10-3 8.3x102
115 PAAMPSA 1740 1/2 2.5x108 2.3x10-4 4.3x103
116 PAAMPSA 3060 1/2 8.4x107 3.9x10-4 2.6x103
117 PEO 250 1/1 3.0x109 1.3x10-4 7.7x103
* A는 PANI-PAAMPSA임** 전기 저항 (즉, 전도도의 역)
<실시예 9>
실시예 2에서 제조한 PANI-PAAMPSA 용액 20 g을 실시예 4에서 제조한 1 wt% PAM 용액 10 g 및 15% PAAMPSA 용액 (Aldrich) 2.0 g과 혼합하였다 (실온에서 12시간 동안). 이어서, 용액을 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 블렌드 용액 내의 PANI-PAAMPSA 함량은 33 wt%이었다. 출발 용액 내의 농도를 변화시킴으로써 상이한 블렌드 비의 PANI-PAAMPSA:PAAMPSA:PAM 블렌드 용액을 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 9를 반복하되, PANI-PAAMPSA의 함량은 33 wt%로 유지시키지만 호스트 중합체 PAAMPSA/PAM (w/w)의 비는 각각 2/0, 0.5/1, 1/1 및 0/2로 변화시켰다.
<실시예 11>
실시예 2에서 제조한 용액 30 g을 15 g의 탈이온수 및 0.6 g의 PAM (M.W. 5,000,000-6,000,000, Polysciences)과 교반하면서 실온에서 4 내지 5일 동안 혼합하였다. 블렌드 용액 내의 PANI-PAAMPSA 대 PAM의 비는 1/2이었다. PANI-PAAMPSA의 함량이 각각 0, 10, 25 및 40%인 블렌드 용액도 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 8의 저항 측정을 반복하되, PANI(ES) 층은 실시예 11에서 제조한 블렌드 용액으로부터 스핀-캐스팅시켰다. 도 3은 상이한 블렌드 조성을 갖는 PANI(ES)-블렌드 필름의 전도도를 보여준다. 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 전도도는 디스플레이 요건을 충족시키도록 넓은 범위에서 제어할 수 있다. 10-5S/㎝ 미만의 전도도 값 (10-5ohm-㎝보다 큰 전기 저항)을 얻을 수 있다. 블렌드 내의 PAM 농도가 보다 높아지면, 전도도는 10-6S/㎝ 미만으로 저하되었다 (전기 저항은 10-6ohm-㎝보다 더 커짐).
본 실시예는 전도도가 10-5S/㎝ 미만, 심지어 10-6S/㎝ 미만인 PANI(ES)-블렌드 필름을 제조할 수 있음을 보여준다.
<실시예 13>
실시예 8의 저항 측정을 반복하되, PANI(ES) 층은 실시예 9 및 10에서 제조한 블렌드 용액으로부터 스핀-캐스팅시켰다. 표 2는 상이한 블렌드 조성을 갖는 폴리블렌드 필름의 전도도를 보여주며, 이 전도도는 넓은 범위에 걸쳐 제어될 수 있다.
본 실시예는 호스트 중합체로서 PAAMPSA/PAM을 사용하여 벌크 전도도가 10-5S/㎝ 미만, 심지어 10-6S/㎝ 미만이고, 특정 제제에서는 10-7S/㎝ 미만인 PANI-PAAMPSA 블렌드를 제조할 수 있음을 보여준다. PANI(ES) 블렌드의 전도도는 블렌드 필름을 패턴화할 필요없이 픽셀간 전류 누출을 제한할 수 있을 정도로 충분히 낮다.
조성과 두께가 상이한 PANI(ES) 블렌드의 벌크 및 표면 저항
호스트 중합체의 비*PAAMPS/PAM 두께(Å) R(ohm)** ohm/sq 전도도(S/㎝) 저항(ohm-㎝)
1.5/0.5 21001000 9.8x1061.0x108 5.2x1085.3x109 9.0x10-51.9x10-5 1.1x1045.3x104
2/0 20801300 1.6x1073.9x107 8.5x1082.1x109 5.6x10-53.7x10-5 1.8x1042.7x104
0.5/1 18501000 1.2x1096.8x109 6.4x10103.6x1011 9.3x10-72.8x10-7 1.1x1063.6x106
1/1 16201100 1.1x1092.6x1010 5.9x10101.4x1012 1.0x10-66.5x10-8 1.6x1061.5x107
0/2 1200750 2x10103.4x1011 1.0x10121.8x1013 8.3x10-87.4x10-9 1.2x1071.4x108
* 폴리아닐린 대 전체 호스트 중합체의 비는 1/2 (w/w)임.** 10x10 배열에서 2개의 인접한 ITO 라인들 사이의 저항
<실시예 14>
두께 500 내지 1000 Å의 폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌) (DMO-PPV) 필름을 활성 반전도성 발광 중합체로서 사용하여 발광 다이오드를 제작하였다. 인듐/산화주석을 2층 애노드의 제1층으로서 사용하였다. PANI-PAAMPSA (실시예 2에서 제조한 것)를 물 중 1% 용액/분산액으로부터 ITO 상에 두께 100 내지 800 Å으로 스핀-코팅한 후, 진공 오븐에서 90℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 소자 구성은 ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/금속이었다. 기판으로서 유리 상 ITO (Applied ITO/유리)와 기판으로서 플라스틱, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 상 ITO (Courtauld의 ITO/PEI)를 모두 사용하여 소자를 제작하였다. 두 경우 모두 ITO/PANI-PAAMPSA 2층은 애노드 및 홀 주입 접촉부이었다. 캐소드로서 Ba의 층을 갖는 소자를 제조하였다. 금속 캐소드 필름을 1×10-6Torr 미만의 압력에서 진공 증착을 이용하여 DMO-PPV 층의 상부에 제작하여 면적 3 ㎠의 활성층을 제조하였다. 증착은 STM-100 두께/속도 측정기 (Sycon Instruments, Inc. (미국 뉴욕주 13057 이스트 시라쿠스 소재) 제품)로 모니터링하였다. 2,000 내지 5,000 Å의 알루미늄을 칼슘층 상부에 증착하였다. 각각의 소자에 대해, 전류 대 전압 곡선, 빛 대 전압 곡선 및 양자 효율을 측정하였다. 도 4는 ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/Ba 소자의 광 출력 (곡선 400)과 외부 양자 효율 (곡선 410)을 보여준다. 2층 PANI(ES)-PAAPMSA/ITO 애노드를 갖는 소자의 외부 효율은 ITO 애노드를 갖는 소자보다 상당히 더 크다.
본 실시예는 2층 애노드의 제2층으로서 PANI-PAAMPSA를 사용하여 고성능 중합체 LED를 제작할 수 있음을 보여준다.
<실시예 15>
실시예 8의 저항 측정을 반복하되, 시판되는 폴리(에틸렌디옥시티오펜), PEDT, 폴리블렌드 용액 (Bayer AG (미국 펜실베니아주 15205 피츠버그 소재))을 사용하였다. 표 3은 본 발명에 의해 제조된 PANI(ES) 블렌드 (실시예 9 참조)가 PEDT로부터 제조된 것보다 훨씬 더 낮은 전도도를 갖는 층을 생성시킨 것을 보여준다. 본 실시예는 PEDT의 전도도가 수동적으로 어드레스된 픽셀화 디스플레이에 사용하기에는 너무 높으며, 픽셀간 전류 누출이 크로스토크를 야기하여 효율을 저하시킬 것이라는 것을 보여준다.
PANI(ES) 블렌드와 비교한 신규 PEDT-PSS의 두께 및 전도도
종류 스핀 속도(RPM) 두께(Å) R*(Mohm) Rs(Mohm/sq) 전도도(S/㎝) 저항(ohm-㎝)
PEDT-PSS 600 2800 0.22 11.7 3.0x10-3 3.3x102
800 2500 0.31 16.5 2.4x10-3 4.2x102
1000 2000 0.33 17.0 2.9x10-3 3.4x102
1400 1700 0.38 19.4 3.0x10-3 3.3x102
2000 1330 0.57 30.4 2.5x10-3 4.0x102
4000 1000 0.77 41.0 2.4x10-3 4.2x102
PEDT-TSS 600 1000 0.16 8.5 1.2x10-2 8.3x101
1000 760 0.19 10.1 1.3x10-2 7.7x101
PANI(ES)블렌드 1000 2100 9.8 522 9.0x10-5 1.1x104
2000 1500 29.0 1550 4.3x10-5 2.3x104
3000 1200 84.0 4480 1.9x10-5 5.3x104
4000 1000 100.0 5300 1.9x10-5 5.3x104
R*: 10×10 배열에서 2개의 인접한 ITO 라인들 사이의 저항 (mega ohms);Rs: 표면 저항 (mega ohm/sq)
<실시예 16>
실시예 5를 반복하되, 호스트 중합체로서 PAM 대신에 각각 폴리(아크릴산), PAM-카르복시, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리스티렌 (수성 에멀젼)을 사용하였다. PANI-PAAMPSA/호스트 중합체 용액/분산액을 실시예 5에 지시된 바와 같이 제조하였다.
<실시예 17>
실시예 14에 요약된 바와 같은 소자 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 5 및 16에서 제조한 블렌드 용액으로부터 스핀-캐스팅하였다. 표 4는 상이한 호스트 중합체들을 갖는 폴리블렌드 필름으로부터 제작한 LED의 소자 성능을 보여준다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA 블렌드를 효율이 상당히 더 큰 중합체 LED를 제작하기 위해 사용할 수 있음을 보여주고, 상기 더 큰 효율은 홀 주입층으로서 고저항의 PANI (ES)-블렌드를 사용함으로써 픽셀간 전류 누출이 크게 저하되었기 때문에 얻어진 것이다.
상이한 PANI(ES) 블렌드로 제작한 소자의 성능
호스트 중합체 8.3 ㎃/㎠에서의 성능*
V QE(%) ㏅/A Lm/W
PAM (300Å) 4.9 3.5 6.3 4.1
PAM (2000Å)** 4.3 3.1 4.5 3.3
폴리(아크릴산) (300Å) 4.4 3.7 7.0 5.0
PAM-카르복시 - - - 0.04
폴리비닐피롤리돈 6.3 1.0 1.3 0.6
폴리스티렌 (수성 에멀젼) 6.1 0.6 0.8 0.4
* 5 내지 10개의 소자 중 가장 우수한 소자** 농축됨 (즉, 블렌드 용액을 제조한 후, 일부 용매를 제거하여 용액을 보다 점조하도록 하여 부다 두꺼운 필름을 제공함)
<실시예 18>
실시예 14에 요약된 바와 같은 소자 측정을 반복하되, PANI(ES)층을 PANI(ES) PAAMPSA/PAM 비가 상이한 블렌드 용액 (실시예 11 참조)으로부터 스핀-캐스팅하였다. 표 5는 PANI(ES)-PAAMPSA/PAM 비가 상이한 폴리블렌드 필름으로부터 제작한 LED의 소자 성능을 보여준다.
보다 고효율은 PANI(ES)(ES)-블렌드층에서 보다 큰 저항과 잘 관련된다. 보다 고효율은 PANI(ES)(ES)-블렌드층에서 보다 큰 저항을 사용하여 얻어지며, 이는 픽셀간 전류 누출로 인한 전류 낭비가 없기 때문이다.
상이한 PANI(ES) 블렌드로 제작한 소자의 성능
PANI(ES)PAAMPSA/PAM(w/w) 8.3 ㎃/㎠에서의 성능
V QE(%) ㏅/A Lm/W
1/9 9.1 5.0 10.7 3.7
1/3 5.6 5.0 12.6 7.1
1/2 5.2 4.9 13.0 7.8
1/1.5 5.2 4.8 12.1 7.3
1/0 4.6 4.4 11.6 8.0
<실시예 19>
실시예 14에 요약된 소자 측정을 반복하되, 폴리[5-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-페닐렌-1,4-비닐렌] (DMOP-PPV) 및 그의 DMO-PPV와의 랜덤 공중합체를 DMO-PPV 대신에 사용하였다. 소자 성능 데이타를 표 6에 나열하였다.
본 실시예는 홀 주입층으로서 PANI-PAAMPSA를 사용하여 상이한 색상 (예를들어 적색, 녹색, 오렌지색 등)을 제작할 수 있음을 보여준다.
PANI(ES)-PAAMPSA 전극 상의 상이한 발광 중합체의 소자 성능
중합체 조성(DMOP-PPV)n-(DMO-PPV)m EL 피크 위치 소자 성능* 색상
n m (㎚) V (V) 휘도(㏅/㎡) 효율(%)
100 0 510 5.3 47 1.2 녹색
98 2 530 4.8 130 3.2 연두색
50 50 580 6.6 198 4.9 오렌지색
0 100 610 3.3 160 3.9 적색
* 8.3 ㎃/㎠의 전류 밀도에서
<실시예 20>
UV 경화성 에폭시에 의해 샌드위치된 커버 글라스를 사용하여 실시예 14의 소자를 봉입시켰다. 봉입된 소자를 25, 50, 70 및 85℃의 온도에서 오븐 내에서 주변 분위기 하에 8.3 ㎃/㎠의 일정 전류에서 작동시켰다. 소자를 통한 전체 전류는 약 100 ㏅/㎠의 발광과 함께 25 ㎃이었다. 도 5는 85℃에서 작동하는 동안 광 출력 (곡선 510)과 전압 증가 (곡선 512)를 보여준다. 85℃에서 10 내지 20시간의 스트레스 적용시 분해되는 애노드로서의 ITO를 갖는 소자와는 대조적으로, ITO/PAAMPSA 2층을 갖는 소자의 반감기는 매우 낮은 전압 증가 (5 ㎷/hour)로 450시간을 초과하였다. 50, 70 및 85℃에서 수집한 발광 감소아 전압 증가 데이타의 아레니우스 (Ahrennius) 플롯으로부터, 온도 가속 인자는 약 100으로 추정되었다. 따라서, 실온에서 외삽 스트레스 수명은 약 40,000 시간으로 결정되었다.
도 6은 25℃에서 작동시 실온 광 출력 (곡선 600)과 전압 증가 (곡선 610)에서의 실시간 스트레스 데이타를 보여준다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이,10,000시간 스트레스 인가 후 광 출력은 단지 약 10%만 감소하였다. 전압 증가는 0.15 ㎷/hour 미만이었다.
본 실시예는 고저항의 PANI(ES)층을 사용하여 제작한 중합체 LED의 수명을 길게 만들 수 있음을 보여준다.
<실시예 21>
실시예 14 및 20을 반복하되, 보다 고저항의 PANI(ES)-PAAMPSA 블렌드 (실시예 9)를 홀 주입층으로 사용하였다. 도 7은 70℃에서 소자에 16.5 ㎃/㎠의 스트레스를 인가하는 동안 발광 (곡선 700)과 전압 (일정 전류에서) (곡선 710) 대 시간을 보여준다.
본 실시예는 PANI-PAAMPSA/PAM 블렌드를 홀 주입층으로 사용하여 수명이 긴 고성능 디스플레이를 제작할 수 있음을 보여준다.
<실시예 22>
실시예 1을 반복하되, 1.7 g의 PAM (Polysciences, M.W. 4-6 M)을 아닐린-PAAMPSA-물 혼합물에 첨가하였다. 격렬하게 교반하여 반응 혼합물 내의 PAM을 완전히 용해시킨 후, 반응 혼합물에 산화제를 첨가하였다. 다른 모든 단계는 실시예 1과 동일하였다. 폴리아닐린 대 PAM의 비가 1:2인 PANI(ES)-블렌드를 중합을 통해 직접 제조하였다. 플라스틱 용기 내에서 실온에서 24시간 동안 생성된 분말을 탈이온수 중에서 교반함으로써 최종 생성물의 수용액/수분산액 (예를 들어 1 또는 2% w/w)을 제조하였다. 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 생성된 수분산액으로부터 스핀-캐스팅한 박막의 벌크 전도도는 약 10-6S/㎝인 것으로 측정되었으며;즉, 이 전도도는 동일한 두께의 실시예 1의 박막보다 103더 낮고, 실시예 1의 수분산액과 물 중 PAM 용액을 혼합하여 제조한 블렌드 (실시예 5 참조)보다 101더 낮았다.
본 실시예는 목적하는 고저항의 PANI(ES)-PAAMPSA/PAM 블렌드를 단일 공정으로 직접 합성할 수 있음을 보여준다.
<실시예 23>
각각 96열과 64 컬럼을 갖는 3개의 수동적으로 어드레스된 디스플레이를 제작하였다. ITO 컬럼들 사이의 간격은 50 ㎛이었다. 각 디스플레이에 1개의 픽셀을 어드레스시켰다. 생성되는 방출 사진을 도 8에 도시하였다. 3개의 디스플레이는 홀 주입층에 사용된 물질의 저항을 제외하고는 모든 면에서 동일하였다. 도 8a의 디스플레이는 컬럼들 사이의 저항이 약 20,000 ohms이 되도록 저저항의 PEDT 층 (저항은 약 200 ohm-㎝임)을 보유하였다. 도 8b의 디스플레이는 컬럼들 사이의 저항이 약 400,000 ohms이 되도록 PANI(ES) 폴리블렌드층 (저항은 약 4,000 ohm-㎝임)을 보유하였다. 도 8c의 디스플레이는 컬럼들 사이의 저항이 약 5,000,000 ohms이 되도록 보다 고저항의 PANI(ES) 폴리블렌드층 (저항은 약 50,000 ohm-㎝)을 보유하였다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 컬럼들 사이의 저항이 20,000 ohms인 경우 상당한 크로스토크가 존재하였다. 이 크로스토크는 (i) 디스플레이 (도 8a)의 해상도와 선명도가 크로스토크에 의해 제한되었고 (도 8b의 디스플레이는 도 8a에 비해개선되고, 도 8c의 디스플레이는 크로스토크 문제를 보이지 않았음을 주목한다), (ii) 디스플레이 (도 8a 및 도 8b)의 효율은 픽셀간 전류 누출에 의해 저하되었다는 2가지 의미를 갖는다.
효율이 보다 낮다는 것은 디스플레이가 크로스토크를 무시할 수 있는 동일한 디스플레이 (도 8c)에 요구되는 것보다 더 많은 전력을 필요로 한다는 것을 의미한다. 픽셀간 전류 누출 때문에, 도 8a에 도시한 디스플레이는 도 8c에 도시한 디스플레이의 효율의 약 1/2의 효율을 가졌다. 픽셀간 전류 누출로 인한 효율의 저하는 묘사된 픽셀간 공간 및 픽셀 크기에 따라 3 내지 5배 큰 인수일 수 있다. 상기 데이타를 사용하여 저항이 104ohm-㎝ 내지 105ohm-㎝인 PANI(ES) 폴리블렌드층으로 제작된 디스플레이는 픽셀간 전류 누출에 따른 효율 저하가 일어나지 않을 것으로 추정되었다.
본 실시예는 수동적으로 어드레스된 중합체 LED 디스플레이의 홀 주입층에 고저항의 PANI(ES) 폴리블렌드 사용의 중요성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 에메랄딘염 형태의 폴리아닐린 (PANI)와 반대이온으로서의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (PAAMPSA)을 포함하는 PANI-PAAMPSA 필름.
  2. 제1항에 있어서, 전기 저항이 102ohm-㎝보다 큰 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 수용성 호스트 중합체를 더 포함하는 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수용성 호스트 중합체가 폴리아크릴아미드 (PAM), PAAMPSA, 폴리(아크릴산) (PAA), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVPd), 아크릴아미드 공중합체, 셀룰로스 유도체, 카르복시비닐 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리아민, 폴리이민, 폴리비닐피리딘, 다당류 및 폴리우레탄 분산액과 이들의 조합물인 것인 필름.
  5. 제4항에 있어서, 전기 저항이 104ohm-㎝보다 큰, 바람직하게는 105ohm-㎝보다 큰, 보다 더 바람직하게는 106ohm-㎝보다 큰 필름.
  6. 기판을 제공하는 단계,
    PANI-PAAMPSA를 포함하는 수분산액/수용액을 제공하는 단계, 및
    수분산액/수용액을 기판 상에 증착시켜 필름을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 필름의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 전자 장치 (10).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 발광 다이오드 소자.
  9. 제8항에 있어서, 필름 (60)이 발광 중합체 (30)과 일함수가 큰 전극 (50) 사이에 배치된 것인 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일함수가 큰 전극이 폴리아닐린, PEDT, 산화인듐주석, IIA족 금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)의 산화물, IIIA족 금속 (B, Al, Ga, Tl)의 산화물 또는 IVA족 금속 (C, Si, Ge, Sn, Pb)의 산화물을 포함하고, 상기 소자가 알칼리 토금속, 알칼리 토금속의 합금 및 알칼리 토금속 산화물로부터 선택된 일함수가 작은 전극 (20)을 추가로 포함하는 것인 소자.
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