JP3043846B2 - 防曇性多層積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多層積層体において防曇
剤の移行による接着剤層の層間接着強度低下を防止し、
性能の低下のない防曇性多層積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から食品包装、化粧品包装、医薬品
包装等においては、遮光、気密、酸素バリア性など内容
物保護の観点から二種以上のフィルムを貼合した積層フ
ィルムを用いるのが一般的である。即ち、セロハン、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム等の基材フィルムに、ヒートシール性を
付与するためポリオレフィン系樹脂が最外層の一方にあ
る積層フィルムが用いられている。

【０００３】これら積層フィルムの接着にはウレタン
系、アクリル系等のいわゆるドライラミネート接着剤を
利用したドライラミネーション成形法、基材フィルムに
有機チタン系やポリエチレンイミン系、イソシアネート
系のアンカーコート剤をコートし、低密度ポリエチレン
や直鎖状低密度ポリエチレン等を高温で押出積層する押
出ラミネーション成形法、共押出ラミネーション成形法
等によって積層され、またアンカーコート剤を使用せず
に公知の接着性樹脂を利用した共押出成形法によって積
層されている。

【０００４】公知の接着性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物またはエス
テル単量体をグラフト重合または共重合した樹脂があ
る。グラフト方法としてはポリオレフィン樹脂を有機過
酸化物と共に上記グラフト成分を押出機等により加熱
し、溶融グラフト変性する方法、または熱キシレンにポ
リオレフィン樹脂を溶解し、有機過酸化物で上記グラフ
ト成分をグラフトする方法で得ることができる。

【０００５】グラフト成分としては不飽和カルボン酸、
酸無水物、エステル等の単量体などがあり、例えばメタ
クリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイ
ン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、５−ノルボルネン−２、３−無水物、シ
トラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロト
ン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリ
ル酸マグネシウム等である。これらグラフト重合体につ
いては米国特許４０２６９６７号明細書及び同３９５３
６５５号明細書、特開昭５１−９８７８４号公報、特公
昭４４−１５４２３号公報、同４９−４８２２号公報等
に詳細に記載されている。これらのなかでコストや変性
の容易さ等から無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂に
グラフト変性したものが一般的に用いられている。

【０００６】しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に疎
水性樹脂であるため、包装体内部が多湿状態の雰囲気で
あったり、冷凍、冷蔵保存する温度が露点に達し包装体
内部の水蒸気圧が飽和水蒸気圧になると、この温度を境
にして水蒸気の凝縮がおこり、著しい場合は凝縮した水
滴のため内容物の識別ができなくなったり、水滴の落下
により内容物の変敗を引き起こす原因となっていた。こ
れらの問題点を解する方法としては、 （１）ポリビニルアルコール樹脂やポリアクリル酸メチ
ル、セルロース・アセテートなどのできるだけ水との接
触角の小さい高分子化合物の皮膜層を包装体内面に塗布
または貼り合わせ等の方法により設け、この皮膜層に水
分を吸着または吸収させる方法 （２）包装体内面のフィルム基材と水との接触角をでき
るだけ小さくするため、界面活性剤などの塗布、練り込
み等の方法により親水化処理し、水滴を成長させないで
水膜とする方法 （３）逆に接触角をできるだけ大きくして、水滴とせ
ず、はじけるような皮膜を形成する方法 （４）自動車のフロントガラスやリアウインドなどが知
られているように表面を強制的に加熱し、結露を防ぐ方
法などが挙げられる。

【０００７】これらのうち、（１）の親水性高分子化合
物はポリオレフィン樹脂との相溶性が劣るため塗布また
は貼りあわせは困難で積層強度も弱く、著しいときは剥
離現象や透明性不良などを伴い有効でない。（３）の方
法に用いられる樹脂として良く知られている物は、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂があるが、この樹脂は高価である
ばかりでなくポリオレフィン樹脂との相溶性に劣り、ま
たポリオレフイン樹脂よりもヒートシール特性に劣るな
どの問題がある。（４）の方法に関しては、積層フィル
ムの食品容器などには用いる事ができない。

【０００８】従って、防曇性を必要とする食品等の包装
容器等のための積層フィルムとしては（２）の方法によ
ることになる。これらのより具体的な方法としては、例
えば、特公昭６０−３４４６０号公報には、基材フィル
ムの印刷層を含む面に接着剤あるいはアンカーコート剤
からなる接着層を設け、更に該ポリオレフィン層を介し
てソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル等の非イオン性界面活性剤を混練したポリオレフィ
ン層を設けて成る食品包装用防曇性フィルムが開示され
ている。また特開平２−２８９６３４号公報にはグリセ
リン混合脂肪酸エステルとジエタノールアミドとの混合
物をポリオレフィン樹脂に対し、０．０５〜２．０重量
％添加する方法、さらに「機能性複合フィルム・シー
ト」（加工技術研究会昭和６１年２月２５日発行）２６
６ページ、「防曇性複合フィルム・シート」には従来の
技術に関して紹介されている。

【０００９】しかしこれら従来の多層積層体では、ポリ
オレフィン層に添加、混練された防曇剤が接着剤層に経
時的に移行し、接着性能を低下させてしまい、基材フィ
ルムの接着面の層間接着強度が低下する問題があった。
また、防曇剤の濃度の低下により水蒸気が多層積層体の
内面に結露し、透明性が悪くなって商品価値を低下させ
たり、水滴が局部的に凝集して腐敗させる原因となって
いた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術には、防曇
性および層間接着強度の低下等の原因となる防曇剤が経
時的に接着層に容易に移行してしまう問題があった。従
って本発明の目的は、防曇剤の移行による接着強度の低
下を防止し、防曇性の低下のない優れた防曇性多層積層
体を得ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）基材フ
ィルム及び（ｃ）非イオン界面活性剤を含むポリオレフ
ィンの防曇層の間に、少なくとも基材フィルムに直接接
するように（ｂ）シロキサン化合物のポリマーからなる
接着剤層を設けたことを特徴とする防曇性多層積層体を
開発することにより上記課題を解決した。

【００１２】本発明に使用する非イオン性界面活性剤
は、ＨＬＢが３以上１８以下のものが好適に用いられ
る。非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１８を越えると防
曇効果が向上するものの、フィルム表面へのブリードす
る傾向が強まり防曇効果の持続性が極度に低下する。一
方、ＨＬＢが低い程ブリード性は低下し、持続性はよく
なるが、防曇効果が低下する。従ってＨＬＢが７．０以
上、９．５以下位が防曇性と持続性のバランスから特に
好ましい範囲となる。

【００１３】防曇剤として使用される界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ン・オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテルの一種またはそれらの混合物を挙げ
ることができる。

【００１４】非イオン界面活性剤のポリオレフィン樹脂
に対する混合割合は０．０５〜８重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。非イオン界面活性剤が８重量
％よりも多いと長期にわたる防曇性維持には好適である
がフィルムにべと付きが生じ、成膜後の製袋時における
ヒートシール性等に悪影響を及ぼす。更に極端な場合に
は非イオン性界面活性剤が多層積層体表面にブリード
し、製袋の際にフィルム同士が付着し、開封が極めて困
難となってしまう。また、０．０５重量％より少ないと
期待された防曇性を発現することはできない。防曇剤の
混合方法は、あらかじめバンバリーミキサー等でポリオ
レフィン樹脂とメルトブレンドし、マスターバッチ化し
たものを所定の混合比にする方法、あるいはポリオレフ
ィンとの直接混合方式のどちらでもかまわない。

【００１５】従来、積層するフィルムをあらかじめグラ
ビアロール法、滴下法、バーコード法などによってチタ
ン系カップリング剤やポリエチレンイミン類、イソシア
ネート系などのアンカーコート剤を塗布した後、ポリエ
チレン系樹脂を２４０℃以上に加熱して基材フィルムと
積層したり、ポリエチレン系樹脂に変えてエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂やエチレン−アクリル酸エチル−
無水マレイン酸三元共重合体樹脂などを使用し積層して
いる。

【００１６】本発明においては、従来のアンカーコート
剤を使用した接着剤層に代えてシロキサン化合物をアン
カーコート剤を使用しなくともよい接着剤層として塗
布、積層するものである。本発明においてシロキサン化
合物としては、 有機シランまたはシランカップリング剤の加水分解
によるポリマー（オリゴマー）化したもの エチレン、ビニル、アクリル、アリル等の重合性不
飽和基を有するシラン、ビニル系化合物、アクリル系化
合物などのエチレン性不飽和化合物から誘導された共重
合体の加水−架橋体 オレフィンと重合性不飽和基を有するシロキサン化
合物の共重合体 ポリオレフィンに重合性不飽和基を有するシロキサ
ン化合物のグラフト共重合体などシロキサングループを
主鎖または分岐鎖に有するポリマーまたはオリゴマーな
どを挙げることができる。

【００１７】これら、シロキサン化合物からなる接着剤
の厚みは２μｍ以下では防曇剤の移行を防止できず、層
間剥離、防曇性能の低下を生じ好ましくない。一方、１
５μｍ以上になると多層積層体が剛直になりすぎ耐屈曲
疲労性の原因となり、好ましくない。より好ましくは４
〜１３μｍとなるように塗布するのが良い。

【００１８】エチレン、オレフィン性不飽和基を有する
シラン化合物およびエチレン性不飽和化合物の共重合体
を水架橋させたものとして、特公昭６２−２３７７９号
公報、同６２−１５５８０号公報、同６２−２３９７９
号公報、同５７−２６６９６号公報、同６３−３９４２
７号公報、同６１−１５５４１２号公報等があり、さら
にはＷＯ８９／００５０１号公報に記載されているよう
に、ポリオレフィン樹脂とシロキサン化合物をラジカル
重合開始剤の存在下、高圧力で共重合する方法、特開昭
６３−１７２７１２号公報、特公昭４８−１７１１号公
報、特開昭４７−８３８９号公報等に記載されている押
出機等を用いて有機過酸化物（ラジカル重合開始剤）の
存在下でポリオレフィン樹脂にシロキサン化合物をグラ
フトする方法等の提案がある。また、シロキサンモノマ
ーを利用したものとしてはガラス繊維の処理剤に代表さ
れるシランカップリング剤が良く知られている。

【００１９】一般に、シロキサンのポリマーは、ポリオ
レフィン樹脂や他のポリマーよりもガス成分を容易に透
過するものである。例えば、高分子加工、第３６巻３号
１１ページ（１９８７）に開示されているように、むし
ろガスを透過する用途に検討されている。しかし、本発
明においてはシロキサン化合物、特にアミノ基を含有す
るシランカップリング剤を接着剤として使用することに
より均一な膜が形成され、さらにこれを厚さ２〜１５μ
ｍとなるように塗布することにより、この接着剤の層が
防曇剤（界面活性剤）の移行防止のバリヤー層となり、
多層積層体の層間接着強度の低下の防止、防曇剤の濃度
低下を防ぎ防曇性を維持できるものと思われる。

【００２０】アミノ基を含有しているシロキサンが本発
明に特に有効である理由は完全には判っていないが、一
つにはポリオレフィンフィルムの表面を湿潤化すること
と関係があり、ポリオレフィンフィルム表面上または表
面のすぐ下側の負の表面電荷が、メタノール溶液中にあ
る時に陽イオン性のアミノ基含有シロキサンを引き付
け、フィルム表面を湿潤させるためであると考えられ
る。また、特にコロナ放電処理された積層体のポリオレ
フィンフィルムは、ポリオレフィンフィルム表面上のカ
ルボキシル基がシロキサンのアミノ基を引き付けて、ポ
リオレフィンフィルム表面を湿潤させるということも考
えられる。アミノ基を含有するシラン混合物をポリオレ
フィンフィルム上で防曇剤のバリア性樹脂の前躯体とし
て使用する場合、シランを加水分解して得られるシロキ
サン化合物が表面を湿潤できるようにするためには、モ
ノマーを混合し、次いで共加水分解すべきであることも
見いだされている。好ましいシロキサン化合物としては
ビニルベンジルアミノシランまたはこれとビニルトリメ
トキシシランの加水分解−重合体を挙げることができ
る。

【００２１】本発明のシロキサンを含有する接着剤の製
造方法の一例としては米国特許４８０３１２６号明細
書、特開平２−２８６３３１号公報を挙げることができ
る。具体的には例えば、シロキサンモノマーをアルコー
ル類に溶解しこれに少量の水を加えたものをポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層の部分に塗布、加温しシロキサ
ンの部分を架橋させ、このフィルムと更に防曇剤を練り
込んだポリオレフィン樹脂フィルムとの間に低密度ポリ
エチレン樹脂を高温で押し出すことにより、得ることが
できる。

【００２２】防曇剤を混入するポリオレフィンとして
は、ヒートシール可能であることが必要であり、これの
可能な低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

【００２３】また、基材フィルムとしては二軸延伸ポリ
エステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等
を積層したものであってもよく、これらの積層に際し、
シロキサン化合物からなる接着剤を使用したものであれ
ば本発明は効果を発揮する。従って、基材フィルム／接
着剤／界面活性剤含有ポリオレフィン、あるいは基材フ
ィルム／接着剤／（ポリオレフィンまたはその他の樹
脂）／界面活性剤含有ポリオレフィンなどの組み合わせ
でも本発明の充分な効果が得られる。

【００２４】

【作用】本発明の多層積層体に於いては、基材フィルム
と非イオン界面活性剤を含むポリオレフィン層の間にシ
ロキサン化合物の接着剤層を設けることにより、防曇剤
が該接着剤層で遮断され且つ接着強度を高度に維持で
き、層間剥離を防止し、長期にわたって防曇性能を維持
できるものと思われる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を具体的に例を挙げてさらに詳し
く説明する。また、防曇性能の評価及び層間剥離の評価
は次の試験方法で行った。

【００２６】〔防曇性能〕防曇剤含有ポリオレフィンフ
ィルムを積層した多層積層体を、７０℃の水を入れた半
径が５ｃｍの円筒状の容器の上面に防曇剤を混入した防
曇層が水側となるように隙間なくカバーし、３０分経過
後にフィルムの状態を目視により評価した。この時水滴
等の付着により透明性が阻害されるものを×、透明性に
なんら変化のないものを○で表わした。更に長期にわた
る性能評価として、フィルム成形直後、及び２５℃、湿
度６５ＲＨ％の状態で保管された成形１ケ月後、６ケ月
後のフィルム評価も行なった。

【００２７】〔剥離評価〕 防曇フィルムを積層した多層積層体の防曇剤を混合した
層同志を１９０℃、シール圧２ｋｇ／ｃｍ² でヒートシ
ールし、東洋測機（株）製、テンシロン、ＵＴＭ III
を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離した時の
１５ｍｍ幅の剥離強度及び剥離場所（剥離場所が防曇剤
混合層以外の層での層間剥離の場合には×、防曇剤を混
入した層内の凝集破壊の場合は○で表わした。）を評価
した。さらに防曇性能評価と同様に長期にわたる性能評
価としてフィルム成形直後、及び２５℃、湿度６５ＲＨ
％の状態で保管された成形１ケ月後、成形６ケ月後の評
価も行なった。

【００２８】（実施例１） 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（東レ、ルミラー、これを基材フィルムとする）
の一方の表面に、ビニルベンジルアミノシラン（ダウコ
ーニング社製、Ｚ−６０３２）を２５℃、２４時間加水
分解したもの１０ｖｏｌ％とメタノール９０ｖｏｌ％か
らなる混合溶液を、バーコート法により塗布加温し厚み
５μｍの塗布層を得た。さらに、防曇剤としてＨＬＢが
７．３のジグリセリン脂肪酸エステルを川田制作所製の
スーパーミキサーＳＭＶ−２０を用いて０．５重量％混
合した直鎖状低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨ
ウレックス、ＭＩ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ
／ｃｍ³ ）を吉井鉄工社製４０φ単層Ｔダイ成形機を用
いて厚み２０μｍの単層フィルムを成形し、（ダイス温
度は２１０℃）そのフィルムを低密度ポリエチレン（昭
和電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０
分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）を用いて、基材フィ
ルムの塗布層側とサンドラミ法により貼合し多層積層体
を得た。このとき低密度ポリエチレン層の厚みは２０μ
ｍであった。この多層積層体を前述の試験方法により評
価した。結果を表１に示した。

【００２９】（実施例２）防曇剤の量を５重量％にした
以外は、実施例１と同様にして多層積層体を得た。得ら
れたフィルムを前述の試験方法により評価した。結果を
表１に示した。

【００３０】（実施例３）実施例１で成形された基材フ
ィルムの一方の表面にシロキサン化合物としてビニルベ
ンジルアミノシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０３
２）２ｖｏｌ％とビニルトリメトキシシラン（東レシリ
コーン社製、ＳＺ−６３００）８ｖｏｌ％の加水分解し
た混合溶液を厚み５μｍの塗布層を得た以外はすべて実
施例１の方法で多層積層体を得た。この積層フィルムを
前述の試験方法により評価した。結果を表１に示した。

【００３１】（比較例１） 実施例１で用いた基材フィルムの一方の表面にポリエス
テル系のアンカーコート剤を５μｍの厚みで塗布し、次
いで直鎖状低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨウ
レックス、ＭＩ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／
ｃｍ³ ）を吉井鉄工社製４０φ単層Ｔダイ成形機を用い
て厚み２０μｍの単層フィルムを成形し、（ダイス温度
は２１０℃）そのフィルムを低密度ポリエチレン（昭和
電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、
密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）を用いて、基材フィルム
のアンカーコート剤塗布層側とサンドラミ法により貼合
し多層積層体を得た。このとき低密度ポリエチレン層の
厚みは２０μｍであった。この多層積層体を前述の試験
方法により評価した。結果を表１に示した。

【００３２】（比較例２） 実施例１で用いた基材フィルムの一方の表面にポリエス
テル系のアンカーコート剤を５μｍの厚みで塗布し、次
いで、防曇剤としてＨＬＢが７．３のジグリセリン脂肪
酸エステルを川田制作所製のスーパーミキサーＳＭＶ−
２０を用いて０．５重量％混合した直線状低密度ポリエ
チレン（昭和電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝５ｇ／
１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³ ）を吉井鉄工社製
４０φ単層Ｔダイ成形機を用いて厚み２０μｍの単層フ
ィルムを成形し、（ダイス温度は２１０℃）そのフィル
ムを低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨウレック
ス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃ
ｍ³ ）を用いて、基材フィルムの塗布層側とサンドラミ
法により貼合し多層積層体を得た。このとき低密度ポリ
エチレン層の厚みは２０μｍであった。この多層積層体
を前述の試験方法により評価した。結果を表１に示し
た。

【００３３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の多層積層体は層間接着強度に優
れ、且つ、長期にわたつて防曇性能を維持でき機械的強
度等が極めて良好であり、食品包装材料、医薬品包装材
料、化粧品包装材料及び容器として有効である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）基材フィルム及び（ｃ）非イオン
   界面活性剤を含むポリオレフィンの防曇層の間に、少な
   くとも基材フィルムに直接接するように（ｂ）シロキサ
   ン化合物のポリマーからなる接着剤層を設けたことを特
   徴とする防曇性多層積層体。
2. 【請求項２】 シロキサン化合物がビニルベンジルアミ
   ノシラン、ビニルトリメトキシシランの加水分解−重合
   体である請求項１記載の防曇性多層積層体。
3. 【請求項３】 シロキサン化合物を厚さ２〜１５μｍの
   接着層とした請求項１記載の防曇性多層積層体。
4. 【請求項４】 非イオン性界面活性剤が、ソルビタン脂
   肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エ
   ステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリグリ
   セリン脂肪酸エステル、オキシエチレン・オキシプロピ
   レンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンアルキルエ
   −テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
   ルの一種または二種以上の混合物をポリオレフィン樹脂
   に０．０５〜８重量％の範囲で混合した請求項１記載の
   防曇性多層積層体。