JP3038483B2 - 耐酸化性カーボン材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性カーボン材の製造方法Info
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- JP3038483B2 JP3038483B2 JP2066079A JP6607990A JP3038483B2 JP 3038483 B2 JP3038483 B2 JP 3038483B2 JP 2066079 A JP2066079 A JP 2066079A JP 6607990 A JP6607990 A JP 6607990A JP 3038483 B2 JP3038483 B2 JP 3038483B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた酸化抵抗性を備える耐酸化性カーボ
ン材を効率よく製造する方法に関する。
ン材を効率よく製造する方法に関する。
カーボン材料は高度の耐熱性、科学的安定性および電
気伝導性を有するため多様の用途部材として汎用されて
いるが、酸化作用に対する抵抗性に乏しいため、高温を
伴う酸化雰囲気中での使用が制約されるという固有の材
質的欠点がある。したがって、古くからカーボン材の表
面に酸化抵抗性に優れる物質を形成したり被覆する耐酸
化処理手段が講じられている。
気伝導性を有するため多様の用途部材として汎用されて
いるが、酸化作用に対する抵抗性に乏しいため、高温を
伴う酸化雰囲気中での使用が制約されるという固有の材
質的欠点がある。したがって、古くからカーボン材の表
面に酸化抵抗性に優れる物質を形成したり被覆する耐酸
化処理手段が講じられている。
耐酸化処理手段としては、カーボン材の組織内部に燐
酸塩溶液を含浸させる方法なども知られているが、最も
多く提案されているのはカーボン材の表面にセラミック
ス系の被膜層を形成する方法である。例えば、カーボン
材の表面にCVD法により直接的に、またはSiOガスと基材
カーボンとの反応によってSiCの被覆層を形成する方
法、カーボン材表面にムライト粒子、Al粒子を含むスラ
リーを塗布したのち1000℃の温度で焼成してセラミック
ス被膜層を形成する方法（特開昭60−108388号公報）、
黒鉛材の表面にMgO,ZrO2を溶射してセラミックス層を形
成する方法（特開昭57−135771号公報）等がこれに該当
する。
酸塩溶液を含浸させる方法なども知られているが、最も
多く提案されているのはカーボン材の表面にセラミック
ス系の被膜層を形成する方法である。例えば、カーボン
材の表面にCVD法により直接的に、またはSiOガスと基材
カーボンとの反応によってSiCの被覆層を形成する方
法、カーボン材表面にムライト粒子、Al粒子を含むスラ
リーを塗布したのち1000℃の温度で焼成してセラミック
ス被膜層を形成する方法（特開昭60−108388号公報）、
黒鉛材の表面にMgO,ZrO2を溶射してセラミックス層を形
成する方法（特開昭57−135771号公報）等がこれに該当
する。
しかし、セラミックス被膜層を形成する上記の従来技
術は概してプロセスが煩雑で大規模かつ高価な装置を必
要とし、また往々にして形成される耐酸化被覆層にクラ
ックや剥離現象が生じる場合がある。
術は概してプロセスが煩雑で大規模かつ高価な装置を必
要とし、また往々にして形成される耐酸化被覆層にクラ
ックや剥離現象が生じる場合がある。
本発明の目的は、従来技術とは異なる被覆原料を用
い、簡単なプロセスにより効率的に高酸化抵抗性を備え
る耐酸化性カーボン材を得るための方法を提供するとこ
ろにある。
い、簡単なプロセスにより効率的に高酸化抵抗性を備え
る耐酸化性カーボン材を得るための方法を提供するとこ
ろにある。
上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性カ
ーボン材の製造方法は、金属アルコキシド溶液を加水分
解して重合体ゾルを生成し、該重合体ゾルをカーボン材
の表面に付着したのち非酸化性雰囲気中で1000℃を越え
る温度に熱処理して膜厚1.0μｍ以下の炭化物セラミッ
クス被膜層を形成することを構成上の特徴としている。
ーボン材の製造方法は、金属アルコキシド溶液を加水分
解して重合体ゾルを生成し、該重合体ゾルをカーボン材
の表面に付着したのち非酸化性雰囲気中で1000℃を越え
る温度に熱処理して膜厚1.0μｍ以下の炭化物セラミッ
クス被膜層を形成することを構成上の特徴としている。
本発明の処理対象となるカーボン材には、通常の炭素
材、黒鉛材のほかガラス状カーボン材、炭素繊維強化炭
素材（C/C材）などあらゆる炭素質成形体が含まれる。
材、黒鉛材のほかガラス状カーボン材、炭素繊維強化炭
素材（C/C材）などあらゆる炭素質成形体が含まれる。
金属アルコキシドはカーボン材表面にセラミックス被
膜層を形成するための原料となるもので、本発明の目的
にはアルコール中の水素をZr、SiまたはTiなど耐熱性の
金属種で置換した金属アルコキシドを単独もしくは混合
したものが好適に使用される。
膜層を形成するための原料となるもので、本発明の目的
にはアルコール中の水素をZr、SiまたはTiなど耐熱性の
金属種で置換した金属アルコキシドを単独もしくは混合
したものが好適に使用される。
金属アルコキシドは溶液状態で加水分解することによ
り重合体ゾルを形成するが、加水分解時の反応速度が早
過ぎると粒径数nmを有する超微粒子の沈澱を生成し、ま
た加水分解反応が遅くなると溶液がゲル化してしまう。
したがって、適切な重合体ゾルを生成させるためには金
属アルコキシド溶液の加水分解速度を適度の範囲に調整
する必要がある。このためには、加水分解時、溶液に反
応速度を遅延させる安定化剤または分解を促進させる反
応触媒を添加する。例えば金属アルコキシドとして加水
分解反応が速いジルコニウムブトキシド〔Zr（OC4H9）
４〕を用いるような場合には、ジエチレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等の安定化剤を添加し、他方、けい酸エ
チル〔Si（OC2H5）４〕のような加水分解反応が遅い原
料を用いる際には塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸触媒を
添加することにより反応速度を調整することができる。
り重合体ゾルを形成するが、加水分解時の反応速度が早
過ぎると粒径数nmを有する超微粒子の沈澱を生成し、ま
た加水分解反応が遅くなると溶液がゲル化してしまう。
したがって、適切な重合体ゾルを生成させるためには金
属アルコキシド溶液の加水分解速度を適度の範囲に調整
する必要がある。このためには、加水分解時、溶液に反
応速度を遅延させる安定化剤または分解を促進させる反
応触媒を添加する。例えば金属アルコキシドとして加水
分解反応が速いジルコニウムブトキシド〔Zr（OC4H9）
４〕を用いるような場合には、ジエチレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等の安定化剤を添加し、他方、けい酸エ
チル〔Si（OC2H5）４〕のような加水分解反応が遅い原
料を用いる際には塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸触媒を
添加することにより反応速度を調整することができる。
重合体ゾルをカーボン材の表面に付着するには、カー
ボン材をゾル中に浸漬する方法、カーボン材表面にゾル
を均一に塗布する方法などが用いられる。このうちゾル
浸漬法を採用する場合には、減圧および／または加圧手
段を付加してカーボン材の表面ポアをゾルで完全に封止
すると共に被着成分の均一化を図ることが望ましい。
ボン材をゾル中に浸漬する方法、カーボン材表面にゾル
を均一に塗布する方法などが用いられる。このうちゾル
浸漬法を採用する場合には、減圧および／または加圧手
段を付加してカーボン材の表面ポアをゾルで完全に封止
すると共に被着成分の均一化を図ることが望ましい。
このようにして付着処理されたカーボン材は乾燥した
のち、N2、Arなどの非酸化性雰囲気中で1000℃を越える
温度に熱処理して付着ゾルを金属炭化物のセラミックス
連続被膜層に転化させる。
のち、N2、Arなどの非酸化性雰囲気中で1000℃を越える
温度に熱処理して付着ゾルを金属炭化物のセラミックス
連続被膜層に転化させる。
上記の工程は必要に応じて複数回反復しておこなわれ
るが、形成される被膜層の厚さは1.0μｍ以下に収める
ことが重要である。膜厚が、1.0μｍを越すと被膜層に
クラックが発生して耐酸化性能が大幅に減退する。被膜
層の膜厚調整は、金属アルコキシド溶液の濃度、重合体
ゾルの粘度、付着時の量などの条件制御によっておこな
うことができる。
るが、形成される被膜層の厚さは1.0μｍ以下に収める
ことが重要である。膜厚が、1.0μｍを越すと被膜層に
クラックが発生して耐酸化性能が大幅に減退する。被膜
層の膜厚調整は、金属アルコキシド溶液の濃度、重合体
ゾルの粘度、付着時の量などの条件制御によっておこな
うことができる。
本発明のプロセスによれば、カーボン材表面に付着さ
せた金属アルコキシドの重合体ゾルを乾燥する段階でゾ
ル層から溶媒成分が揮散し、同時にコロイド粒子間の結
合が進行して網目構造にゲル化する。このゲル層は引続
く熱処理工程において、1000℃を越える温度に加熱され
る過程で結晶質もしくは非結晶質のZrO2、SiO2、TiO2な
どの酸化物層に転化し、さらに酸化物層が基材となるカ
ーボン材と界面反応を起こしてZrC、SiC、TiCなどの炭
化物に転化する。
せた金属アルコキシドの重合体ゾルを乾燥する段階でゾ
ル層から溶媒成分が揮散し、同時にコロイド粒子間の結
合が進行して網目構造にゲル化する。このゲル層は引続
く熱処理工程において、1000℃を越える温度に加熱され
る過程で結晶質もしくは非結晶質のZrO2、SiO2、TiO2な
どの酸化物層に転化し、さらに酸化物層が基材となるカ
ーボン材と界面反応を起こしてZrC、SiC、TiCなどの炭
化物に転化する。
形成されるこれらセラミックス系の層は、カーボン材
の表面を均質かつ連続的に被覆した極めて緻密でガス不
透過性を備える被膜である。このため、セラミックス本
来の耐熱性と相俟って高温酸化雰囲気を伴う過酷な環境
下においても充分な耐酸化性能を発揮する。
の表面を均質かつ連続的に被覆した極めて緻密でガス不
透過性を備える被膜である。このため、セラミックス本
来の耐熱性と相俟って高温酸化雰囲気を伴う過酷な環境
下においても充分な耐酸化性能を発揮する。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１ ジルコニウムブトキシド〔Zr（OC4H9）４〕をイソプ
ロパノールに0.05molの割合で混合し、これにジルコニ
ウムブトキシドの２倍に相当する量のジエチレングリコ
ール（安定化剤）を添加した。この溶液を、室温度下で
２日間自動攪拌して徐々に加水分解を進行させて重合体
ゾルを生成した。
ロパノールに0.05molの割合で混合し、これにジルコニ
ウムブトキシドの２倍に相当する量のジエチレングリコ
ール（安定化剤）を添加した。この溶液を、室温度下で
２日間自動攪拌して徐々に加水分解を進行させて重合体
ゾルを生成した。
縦横50mm、厚さ5mmの黒鉛材料〔東海カーボン（株）
製、G347〕を被処理カーボン材として前記の重合体ゾル
に浸漬し、10Torrで１時間減圧したのちN2ガスによる20
0kgf/cm2の加圧処理を施して黒鉛材表面を重合体ゾルで
均一に被覆した。
製、G347〕を被処理カーボン材として前記の重合体ゾル
に浸漬し、10Torrで１時間減圧したのちN2ガスによる20
0kgf/cm2の加圧処理を施して黒鉛材表面を重合体ゾルで
均一に被覆した。
ついで、室温で２日間、90℃で１時間、200℃で１時
間の条件で処理材料を乾燥し、引続きN2ガス雰囲気に保
たれた炉に入れて200℃/hrの昇温速度で1050℃まで上昇
し、1050℃に１時間保持した。このようにして黒鉛材料
の全面に膜厚0.3μｍのZrCからなる被膜層を形成した。
間の条件で処理材料を乾燥し、引続きN2ガス雰囲気に保
たれた炉に入れて200℃/hrの昇温速度で1050℃まで上昇
し、1050℃に１時間保持した。このようにして黒鉛材料
の全面に膜厚0.3μｍのZrCからなる被膜層を形成した。
得られた被膜層形成黒鉛材料を空気中で600℃および8
00℃の各温度で１時間処理して酸化テストをおこなっ
た。その結果を表１に示した。
00℃の各温度で１時間処理して酸化テストをおこなっ
た。その結果を表１に示した。
比較例１〜２ ジルコニウムブトキシドをイソプロパノールに0.2mol
混合し、熱処理温度を1000℃としたほかは実施例１と同
一の条件により黒鉛材料の表面にZrO2の被膜層を形成し
た。形成された被膜層の膜厚は、1.2μｍであった。
混合し、熱処理温度を1000℃としたほかは実施例１と同
一の条件により黒鉛材料の表面にZrO2の被膜層を形成し
た。形成された被膜層の膜厚は、1.2μｍであった。
得られた被膜層形成黒鉛材料につき実施例１と同様に
して酸化テストを実施し、結果を表１に併載した（比較
例１）。
して酸化テストを実施し、結果を表１に併載した（比較
例１）。
また、本発明の表面処理を施さない基材黒鉛材料につ
いておこなった酸化テストの結果も表１に併せて示した
（比較例２）。
いておこなった酸化テストの結果も表１に併せて示した
（比較例２）。
表１の結果から、実施例１で製造された被覆黒鉛材料
は高度の耐酸化性能を示すことが認められた。これに対
し膜厚が1.2μｍの比較例１では被覆層にクラックが発
生し、酸化抵抗性が大幅に減退した。
は高度の耐酸化性能を示すことが認められた。これに対
し膜厚が1.2μｍの比較例１では被覆層にクラックが発
生し、酸化抵抗性が大幅に減退した。
実施例２ けい酸エチル〔Si（OC2H5）４〕をイソプロパノール
に0.1molの割合で混合し、これにけい酸エチルの２倍量
に相当する水と0.36gのHCl（反応触媒）を添加した。こ
の溶液を70℃の温度で24時間攪拌し、部分的に加水分解
を進行させて重合体ゾルを生成した。
に0.1molの割合で混合し、これにけい酸エチルの２倍量
に相当する水と0.36gのHCl（反応触媒）を添加した。こ
の溶液を70℃の温度で24時間攪拌し、部分的に加水分解
を進行させて重合体ゾルを生成した。
上記の重合体ゾルに実施例１と同一黒鉛材料を同一の
浸漬処理をおこない、100℃で１時間乾燥した。つい
で、N2ガス雰囲気に保たれた炉に入れて200℃/hrの昇温
速度で加熱して1600℃まで昇温し、1600℃に１時間保持
した。形成された被膜層は膜厚0.2μｍのSiC膜で、極め
て緻密かつ均質組織のものであることが確認された。
浸漬処理をおこない、100℃で１時間乾燥した。つい
で、N2ガス雰囲気に保たれた炉に入れて200℃/hrの昇温
速度で加熱して1600℃まで昇温し、1600℃に１時間保持
した。形成された被膜層は膜厚0.2μｍのSiC膜で、極め
て緻密かつ均質組織のものであることが確認された。
このようにして製造された被膜層形成黒鉛材料につき
実施例１と同じ条件による酸化テストをおこなったとこ
ろ、酸化重量減少量は600℃時で1.9×10-3g/cm2、800℃
時で7.7×10-3g/cm2と僅少であった。
実施例１と同じ条件による酸化テストをおこなったとこ
ろ、酸化重量減少量は600℃時で1.9×10-3g/cm2、800℃
時で7.7×10-3g/cm2と僅少であった。
比較例３ けい酸エチルをイソプロパノールに0.5mol混合し、熱
処理温度を1000℃とした以外は実施例２と同一条件によ
り黒鉛材料の表面にSiO2の被膜層を形成した。形成され
た層の膜厚は1.2μｍで、表面に微小なクラックの発生
が認められた。
処理温度を1000℃とした以外は実施例２と同一条件によ
り黒鉛材料の表面にSiO2の被膜層を形成した。形成され
た層の膜厚は1.2μｍで、表面に微小なクラックの発生
が認められた。
得られた表面処理材料につき実施例１と同一の酸化テ
ストをおこなったところ、酸化重量減少量は600℃時で
4.2×10-3g/cm2、800℃時で17.0×10-3g/cm2と実施例２
に比べて著しく劣るものであった。
ストをおこなったところ、酸化重量減少量は600℃時で
4.2×10-3g/cm2、800℃時で17.0×10-3g/cm2と実施例２
に比べて著しく劣るものであった。
以上のとおり、本発明に従えば金属アルコキシドを被
覆原料とすることにより簡単な工程と大掛かりな設備を
用いることなしにカーボン材の表面に高性能な耐酸化性
の被膜層を形成することができる。したがって、工業生
産に適合するものである。
覆原料とすることにより簡単な工程と大掛かりな設備を
用いることなしにカーボン材の表面に高性能な耐酸化性
の被膜層を形成することができる。したがって、工業生
産に適合するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】金属アルコキシド溶液を加水分解して重合
体ゾルを生成し、該重合体ゾルをカーボン材の表面に付
着したのち非酸化性雰囲気中で1000℃を越える温度に熱
処理して膜厚1.0μｍ以下の炭化物セラミックス被膜層
を形成することを特徴とする耐酸化性カーボン材の製造
方法。 - 【請求項２】金属アルコキシドを構成する金属種が、Z
r、Si、Tiであり、これら金属アルコキシドを単独もし
くは混合溶液として使用する請求項１記載の耐酸化性カ
ーボン材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2066079A JP3038483B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 耐酸化性カーボン材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2066079A JP3038483B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 耐酸化性カーボン材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265582A JPH03265582A (ja) | 1991-11-26 |
| JP3038483B2 true JP3038483B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=13305488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2066079A Expired - Fee Related JP3038483B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 耐酸化性カーボン材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038483B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4656273B2 (ja) * | 2001-05-16 | 2011-03-23 | 信越化学工業株式会社 | 改質カーボン粉体の製造方法 |
| JP7173029B2 (ja) * | 2017-10-20 | 2022-11-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 親水性炭素成形体及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2066079A patent/JP3038483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03265582A (ja) | 1991-11-26 |
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