JP3029975B2

JP3029975B2 - ＧａＰ緑色系発光ダイオードの製造方法

Info

Publication number: JP3029975B2
Application number: JP29447294A
Authority: JP
Inventors: 浩梅田; 博田中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JPH08153891A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光ダイオードの製造
方法に関し、特に、屋外表示装置等に使用される緑色発
光ダイオード、中でも高輝度ＧａＰ黄緑色発光ダイオー
ドを製造する際の液相エピタキシャル工程に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、表示装置等に使用される発光ダ
イオードは、その輝度が高いほど消費電力が少なくて済
むため、特に屋外で使用される場合には、より高輝度化
された発光ダイオードが望まれている。

【０００３】発光ダイオードの内、ＧａＰ黄緑色発光ダ
イオードの場合、ＧａＰは本来、その再結合過程が間接
遷移のため発光効率は良くないが、結晶内にＮ（窒素）
が入ることで直接遷移再結合過程が得られる。一般の高
輝度ＧａＰ黄緑色発光ダイオードには、このタイプが使
用されている。

【０００４】ところで、ＧａＰ発光ダイオードの高輝度
化には、その結晶品位の向上並びにキャリア注入効率の
向上が必要条件であり、これらの条件を満足するべく従
来より、改善がなされてきた。この改善がなされた従来
例の構造について、以下、図５乃至図９を参照して説明
する。

【０００５】図５乃至図７は従来例によるＧａＰ発光ダ
イオードのエピタキシャル成長方向とキャリア濃度の関
係を示した図、図８は図７の構造によるＧａＰ発光ダイ
オードの発光ライフタイムを示した図、図９は従来例に
よる液相エピタキシャル成長についての温度プログラム
である。

【０００６】図５に示した構造は、基板上に形成された
エピタキシャル層の内、ｐｎ接合部でのｎ型キャリア濃
度ｎ₂を小さくしてｎ型ドーパントによる結晶品位の低
下防止を図ったものである。しかし、この構造では、ｐ
型層への電子の注入効率が低下するという問題点があっ
た。

【０００７】一方、図６に示した構造は、エピタキシャ
ル層の内、ｐｎ接合近傍のｎ型キャリア濃度ｎ₂を大き
くし、且つｐ型キャリア濃度ｐ₁を小さくする（ｎ₂》ｐ
₁）ことによって、ｎ型層からｐ型層への電子の注入効
率を増加させることができる。しかし、この場合には図
５の構造とは逆の問題、即ち、ｎ型ドーパントによる結
晶品位の低下が生じやすくなるという問題点がある。

【０００８】そこで、発明者は上記図５及び図６の両者
の問題点を解消する構造として、先に特願平６−１１７
９９９を提案している。これは、従来一般的に行われて
いたようなＧａＰ基板の品位をエピタキシャル層に伝播
しないようにメルトバックするプロセスを行わず、過飽
和度を持たせたＧａ融液をＧａ基板に接触させるスーパ
ークール成長方法を採用したものである。そして、図７
に示すように、エピタキシャル層を４層、即ち、ｎ
₁層，ｎ₂層，ｐ₁層，ｐ₂層を設け、それぞれの層のキャ
リア濃度の関係を、ｎ₁＞ｎ₂，ｐ₁＜ｐ₂，ｎ₂≒ｐ₁ と
なるように設定している。これにより、ｐｎ接合近傍の
ｎ型ドーパントによる結晶品位の低下防止及びｐ型層へ
の電子の注入効率の低下防止を図っている。

【０００９】この結果、図７のスーパークール成長方法
を採用した構造によれば、図８に示すように発光ライフ
タイム（キャリア寿命）が向上することが認められた。
図８において、横軸の接合容量はＰＮ接合のキャリア濃
度を示す。また、縦軸の発光ライフタイムは発光部（Ｐ
Ｎ接合）の結晶品位を示すパラメータの１つであり、発
光ライフタイムが長いほど結晶は高品位である。

【００１０】また、図９に一般的な液相エピタキシャル
成長プログラムを示す。図９に示すように、まず、材料
の溶解工程２０として、９８０℃において９０分間Ｇａ
融液中の原料を充分に融解する。そして、第１冷却工程
２１として、過飽和度ΔＴ＝１０℃を持たせた後、９２
０℃まで冷却速度０．５℃／分にて徐冷する。その後、
等温保持工程２２として、９２０℃で等温保持時間ｔ₁
＝４０分とし、その後第２冷却工程２３として、８８０
℃まで冷却速度０．５℃／分にて除冷する。さらに、第
２の等温保持工程２４として、８８０℃にて等温保持時
間ｔ₂＝６０分とし、その後図中２５に示すように８３
０℃まで冷却その１．０℃／分にて除冷し成長を終了す
る。

【００１１】上記プロセスにおいて、９２０℃での等温
保持時間ｔ₁はＮＨ₃ガスとＧａ融液とを接触させＮを供
給し始め、８８０℃での等温保持時間ｔ₂はｐ型ドーパ
ントとしてのＺｎをＧａ融液へ供給させるためのもので
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の図９
で説明したように、一般にＧａＰ液相エピタキシャルの
温度プログラムにおいては、２箇所に等温領域を持たせ
ている。

【００１３】ところが、この等温領域の過程においては
温度を一定とするため、エピタキシャル成長が止まり、
液相−固相界面が平衡状態となる。従って、安定した温
度制御系でなければ、成長系内の温度分布のゆらぎによ
り、エピタキシャル成長、メルトバックが交互に繰り返
され、以降の成長においては過飽和度が損なわれ、結晶
品位が低下する。特に、ｐｎ接合近傍及び成長層表面近
傍において結晶品位が損なわれ、発光効率、外部光取り
出し効率が低下する。

【００１４】また、ＧａＰ液相エピタキシャル成長にお
ける、ｐ型ドーパントのＧａ融液への供給は、蒸気化原
子をＨ₂ガス等のキャリアガスの流れに乗せてＧａ融液
に接触させる手法が一般的である。

【００１５】ところが、この方法では低温度領域にｐ型
ドーパント蒸気が凝縮し成長系を汚染するため、次バッ
チ以降の成長過程に所望しないドーピングが混入する恐
れがあることや、成長装置自体の故障の原因となるとい
った問題があった。

【００１６】そこで、本発明の目的は、ＧａＰ緑色系発
光ダイオードの製造過程におけるＧａＰ液相エピタキシ
ャル成長において、エピタキシャル成長の終了までＧａ
融液の飽和度を損なわず、且つ、ｐ型ドーパントの蒸気
化原子の凝縮による成長系の汚染を低減することによっ
て、ｐｎ接合近傍、成長層表面近傍等の結晶品位を向上
させ、従来より高輝度で高信頼性のＧａＰ緑色系発光ダ
イオードを実現することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、ｎ型ＧａＰ基板上に、ｎ型ＧａＰ層、ｐ
型ＧａＰ層を順次液層エピタキシャル成長させるＧａＰ
緑色系発光ダイオードの製造方法において、前記ｎ型Ｇ
ａＰ基板に接触させるＧａ融液中のエピタキシャル原料
を溶解させる溶解工程と、前記Ｇａ融液を冷却して過飽
和度をもたせる第１冷却工程と、Ｎ（窒素）を前記Ｇａ
融液に供給する等温保持工程と、前記Ｇａ融液を冷却す
る第２冷却工程と、次いで前記Ｇａ融液にｐ型ドーパン
トを供給しつつ、さらに冷却する第３冷却工程とを、順
次行うことを特徴とする。

【００１８】上記製造方法において、ｐ型ドーパントの
供給は、ｐ型ドーパントを含む金属粒を前記Ｇａ融液に
直接添加することによって行うことを特徴とする。ま
た、ｐ型ドーパントとしては、例えばＺｎを使用する。

【００１９】

【作用】以上のように、本発明によるＧａＰ緑色系発光
ダイオードの製造方法では、第２冷却工程の後に等温保
持を行わず、続けてｐ型ドーパント供給を伴う第３の冷
却工程を行っている。つまり、従来の液相エピタキシャ
ル成長工程で設けていた２回の等温保持のプロセスの
内、特に２回目の等温保持工程を行わないようにしてい
る。このため、等温保持プロセスに伴って生じていた従
来の問題点、即ち、等温保持のプロセスによって結晶品
位が低下するという問題点を解消でき発光輝度の向上を
図れる。

【００２０】上記問題が発生するのは下記のような理由
による。つまり、等温保持領域の過程においては、温度
を一定とするため、エピタキシャル成長が止まり、液相
−固相界面が平衡状態となる。従って、安定した温度制
御系でなければ、成長系内の温度分布のゆらぎにより、
エピタキシャル成長、メルトバックが交互に繰り返さ
れ、以降の成長においては過飽和度が損なわれ、結晶品
位が低下する。特に、ｐｎ接合近傍及び成長層表面近傍
において結晶品位が損なわれ、発光効率、外部光取り出
し効率が低下する。ここで、２回目の等温保持のみを行
わないようにしているのは、実験の結果、結晶品位の低
下に関わるのは２回目の等温保持であることが判明した
ためである。

【００２１】本発明では、上述のように、２回目の等温
保持を行わないようにすることによって結晶品位の向上
を図るようにしているが、単に、等温保持のプロセスを
無くすだけでは、ｐ型ドーパントのＧａ融液への供給量
が少なくなってしまう。

【００２２】そこで、ｐ型ドーパントの効率的な供給を
実現するために、本発明では、例えばＺｎをｐ型ドーパ
ントとして使用する場合であれば、Ｚｎの金属粒あるい
はＺｎを添加したＧａ合金粒を、直接Ｇａ融液に順次添
加して行くという方法をとっている。

【００２３】そして、このｐ型ドーパントの金属粒を直
接Ｇａ融液に添加する方法によれば、従来の問題点であ
った蒸気化されたドーパントによって成長系が汚染され
るという点も解消できる。

【００２４】

【実施例】本発明の特徴は、特にＧａＰ緑色系発光ダイ
オードの製造における液相エピタキシャル成長プロセス
において、Ｇａ融液へ蒸気化されたドーパントを供給す
るために従来より設けられていた等温領域を無くすこと
と（発明者は、この等温領域が結晶品位を低下させる原
因となっていたことを見いだした）、これを実現するた
めに、Ｇａ融液へのドーパント供給をドーパントの金属
粒あるいはドーパント添加の合金を直接Ｇａ融液に供給
するようにした点にある。

【００２５】以下、図１乃至図４を参照して詳細に説明
する。ここでは、特にＧａＰ黄緑色発光ダイオードの製
造方法を取り上げて説明する。図１は、等温領域を無く
すことによって結晶品位が向上することを示す特性図、
図２は本発明の一実施例による液晶エピタキシャル温度
プログラム図、図３（ａ）乃至（ｃ）は本発明の一実施
例によるドーパント供給装置を示す図、図４は本発明の
一実施例によるエピタキシャル成長方向とキャリア濃度
の関係を示す図である。

【００２６】本発明は上述のように、等温領域を無くし
たことに特徴があるが、等温領域を無くすことによって
結晶品位が向上することについて説明する。

【００２７】まず、等温保持時間の有無によるエピタキ
シャル成長層結晶品位の程度を評価するために、Ｇａ融
液中にはＰのみを仕込み、ドーパント並びにＮは供給せ
ずに、等温保持時間ｔ₁、ｔ₂＝０としてエピタキシャル
成長を行った。そして、作製したエピタキシャルウェハ
をアングルラップし、その表面はダメージ層を充分に除
去して鏡面とし、ＧａＰ基板よりエピタキシャル成長方
向にフォトルミネセンス光強度の測定を行うことで、結
晶品位の評価を行った。

【００２８】具体的には、一定パワーのレーザ光を結晶
に入射し、結晶からの放射強度を測定することによって
結晶品位のレベルを判定している。ここで、励起光源と
してはＡｒレーザ（λ＝４８８μｍ）を使用し、波長５
５５ｎｍのフォトルミネッセンス強度を測定した。図１
はその結果を示した図である。

【００２９】図１において、破線Ａは等温保持時間ｔ₁
＝４０分、ｔ₂＝６０分での結果であり、実線Ｂはｔ₁＝
ｔ₂＝０での結果である。両線を比較すると、ＧａＰ基
板からエピタキシャル成長方向にフォトルミネセンス強
度の向上が確認でき、結晶品位が向上していることが判
る。

【００３０】即ち、等温保持時間ｔ₁に相当する層厚Ｃ
付近ではフォトルミネセンス強度に大差が見られない
が、等温保持時間ｔ₂に相当する層厚Ｄ付近では明確な
差が見られ、さらに表面へ向かう程、等温保持時間の有
無の差が明確となる。このように、ｔ₁＝ｔ₂＝０のプロ
セスとした方が、ｐｎ接合近傍及び表面近傍の結晶品位
が向上することが判る。

【００３１】さらに、この結果から、結晶品位に関して
は、等温保持時間ｔ₁よりもｔ₂の方が支配的であり、少
なくとも等温保持時間ｔ₂＝０とすれば良い事が判る。

【００３２】そこで、結晶品位向上のためには、図５に
示した従来例のプロセスにおいてｔ₂＝０とすればよい
が、単にｔ₂＝０とするだけでは、ドーパントのＺｎを
Ｇａ融液に充分供給するための時間がゼロとなることか
ら、従来通り蒸気化されたＺｎをＧａ融液に接触させる
方法ではＺｎの供給量が不足してしまう。

【００３３】このため、本実施例では、Ｇａ融液中にＺ
ｎ粒あるいはＺｎを添加した合金粒（以下、Ｚｎ粒で代
表する）を直接、Ｇａ融液に接触させることにより上記
問題を解消している。

【００３４】以下、図２を参照して、本実施例によるＧ
ａＰ液相エピタキシャル成長方法について具体的に説明
する。本実施例において、ｎ型ドーパントとしてはＳｉ
を、ｐ型ドーパントとしてはＺｎを用いた。

【００３５】まず、材料の溶解工程２０として、９８０
℃において９０分間、Ｇａ融液中のＰ、Ｓｉを充分に溶
解してから、第１冷却工程２１として、９７０℃まで
０．５℃／分にて徐冷し過飽和度を持たせ、ｎ型ＧａＰ
基板とＧａ融液とを接触させエピタキシャル成長させ
る。そのまま、９２０℃まで冷却速度０．５℃／分にて
徐冷し（ｎ₁層形成）、９２０℃で等温保持工程２２と
して４０分間（等温保持時間ｔ₁）、ＮＨ₃ガスを流入し
てＧａ融液中にＮを充分供給する。

【００３６】次に、第２冷却工程２３として、８８０℃
まで冷却速度０．５℃／分にて除冷して、後述の図４に
示すようにｎ₂層、ｐ₁層を形成する。

【００３７】この後、本実施例においては、前述したよ
うに、従来のような等温保持時間ｔ₂を設けずに、その
まま続けて第３冷却工程を行う。即ち、８８０℃から図
４に示すｐ₂層を形成するのであるが、本実施例では、
従来通りの蒸気化されたＺｎをＧａ融液に接触させるプ
ロセスはとっていないため、このままではＧａ融液中の
Ｚｎは蒸発により欠乏し、濃度プロファイルの低下が生
じる。そこで、Ｚｎ粒を直接Ｇａ融液内へ入れることに
よって上記問題を解決している。Ｚｎ粒の混入のタイミ
ングはＧａ融液の温度によって制御している。一例とし
て、８８０℃で１粒、以降２０℃低下する毎に１粒ずつ
添加していく。ここで、Ｚｎ粒としては、ＧａにＺｎを
２０％（重量％）添加した、粒径５ｍｍ程度のものを使
用した。

【００３８】次に、このＺｎ粒のＧａ融液へのドープ方
法について、図３を参照して具体的に説明する。

【００３９】図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｇａ合
金粒をＧａ融液にドープさせるための治具の動作を示す
側面図、図３（ｃ）はその部分拡大図である。

【００４０】この治具は図３（ａ）に示すように、液相
エピタキシャルボートを反応管へ導くための石英棒１、
Ｇａ融液をＧａＰ基板に接触させるための石英棒２及び
石英棒２をガイドとして、Ｚｎ粒をＧａ融液上に導くた
めのカーボン製の治具３と、Ｚｎ粒をセットするための
カーボン治具４，５とから構成されている。Ｚｎ粒はカ
ーボン治具５にあるセル７，８，９にそれぞれセットさ
れる。

【００４１】上記構成の治具によって、ドーパントは以
下のように供給される。即ち、石英棒３を反応管の方へ
押し込むことでカーボン治具４乃至６はエピタキシャル
ボート１０の方へ滑らかにスライドされる。そして、図
３（ｂ）のように、カーボン治具５がエピタキシャルボ
ート１０に接触され、さらに石英棒３を押し込み続ける
と、図３（ｃ）のようにセル７、８、９の順に下部が開
放され、Ｚｎ粒がＧａ融液中に順次落下することにな
る。このドーパントの落下のタイミングはセルがそれぞ
れ独立しているため個別制御が可能である。

【００４２】以上のようにして得られた本実施例による
キャリア濃度プロファイルを図４に示す。図中、実線が
本実施例によるキャリア濃度である。比較のために、Ｚ
ｎ粒のドーピングではなく、従来とおり蒸気化されたＺ
ｎをＧａ融液に接触させた場合を点線で示す。図の点線
より明らかなように、単に等温保持時間ｔ₂を無くした
だけでは、ｐ型キャリア濃度の立ち上がりが悪い。これ
に対して、本実施例のｐ型立ち上がりは実線に示すよう
に、等温保持時間がある場合と比較して何ら遜色がな
い。

【００４３】また、図４中、Ｐ₂層については、キャリ
ア濃度がノコギリ刃状になっているが、これは、Ｚｎ粒
によってＧａ融液中にＺｎ供給する方法をとっているた
めである。つまり、従来の方法であれば、蒸気化された
Ｚｎが成長管内に常にあり、このためＧａ融液中のＺｎ
は蒸気化しない。これに対して、本実施例によれば、Ｇ
ａ融液内のＺｎは蒸気化し、液中のＺｎ濃度が減少す
る。そして、減少した頃に再びＺｎ粒を供給するのでＺ
ｎ濃度が上昇する。この繰り返しによって、上記のよう
なノコギリ刃状のキャリア濃度となる。

【００４４】上記のようにして作製したエピタキシャル
ウェハを素子化し、輝度評価を行ったところ、これまで
よりも約２０％の高輝度化を実現できた。

【００４５】また、ドーパントであるＺｎの供給方法に
ついても従来に比べて下記のような優れた点が認められ
た。即ち、従来方式である、蒸気化されたＺｎをＨ₂等
のキャリアガスにのせて反応管に送りＧａ融液と接触さ
せる方法では、セットしたＺｎ量の約９０％が損失とな
る。これに対して本実施例のようにＧａ合金粒を使用し
た場合、その損失はＧａ融液上に搬送する過程で０．７
％、ドーパント過程でも約１０％程度の損失に留どま
る。

【００４６】この結果、Ｚｎ蒸気化に伴う低温部での汚
染等、次回へのエピタキシャル成長への弊害も低減でき
た。具体的には、従来のプロセスでは、炉内に残留Ｚｎ
の白い付着物が見られたが、本発明の方法で製造した結
果、炉内には付着物が見られず、目視においても汚染が
解消されていることが確認できた。

【００４７】なお、本実施例においては、ＧａＰ黄緑色
発光ダイオードをとりあげて説明したが、ＧａＰ緑色系
の発光ダイオードには本発明は適用可能である。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よる発光ダイオードの製造方法によれば、液相エピタキ
シャル成長の終了までＧａ融液中のＰの飽和度を損なう
事なく、結晶品位の向上が図れ、且つキャリア濃度プロ
ファイルも所定値が得られ、発光ダイオードの高輝度化
が図れる。

【００４９】しかも、ｐ型ドーパントの供給方法として
は、Ｚｎ粒あるいはＺｎを添加したＧａ合金粒をドーパ
ントとして直接反応系のＧａ融液中へ供給するため、蒸
気化Ｚｎの凝縮による反応系の汚染を極めて低減でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によってＧａＰ発光ダイオードの結晶品
位の向上が図れることを説明するための特性図である。

【図２】本発明の一実施例によるＧａＰ発光ダイオード
の液晶エピタキシャル温度プログラム図である。

【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の一実施例による
ドーパント供給装置を説明するための図である。

【図４】本発明の一実施例によるＧａＰ発光ダイオード
のエピタキシャル成長方向とキャリア濃度の関係を示し
た図である。

【図５】従来例によるＧａＰ発光ダイオードのエピタキ
シャル成長方向とキャリア濃度の関係を示した図であ
る。

【図６】他の従来例によるＧａＰ発光ダイオードのエピ
タキシャル成長方向とキャリア濃度の関係を示した図で
ある。

【図７】さらに他の従来例によるＧａＰ発光ダイオード
のエピタキシャル成長方向とキャリア濃度の関係を示し
た図である。

【図８】図７の構造によるＧａＰ発光ダイオードの発光
ライフタイムを示した図である。

【図９】従来例によるＧａＰ発光ダイオードの液相エピ
タキシャル成長についての温度プログラム図である。

【符号の説明】

２０溶解工程２１第１冷却工程２２等温保持工程２３第２冷却工程２５第３冷却工程ｎ₁，ｎ₂ ｎ型ＧａＰ層ｐ₁，ｐ₂ ｐ型ＧａＰ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−335621（ＪＰ，Ａ) 特開平４−266074（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−236220（ＪＰ，Ａ) 特開平６−302858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 33/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型ＧａＰ基板上に、ｎ型ＧａＰ層、ｐ
型ＧａＰ層を順次液層エピタキシャル成長させるＧａＰ
緑色系発光ダイオードの製造方法において、前記ｎ型ＧａＰ基板に接触させるＧａ融液中のエピタキ
シャル原料を溶解させる溶解工程と、前記Ｇａ融液を冷
却して過飽和度をもたせる第１冷却工程と、Ｎ（窒素）
を前記Ｇａ融液に供給する等温保持工程と、前記Ｇａ融
液を冷却する第２冷却工程と、次いで前記Ｇａ融液にｐ
型ドーパントを供給しつつ、さらに冷却する第３冷却工
程とを、順次行うことを特徴とするＧａＰ緑色系発光ダ
イオードの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のＧａＰ緑色系発光ダイ
オードの製造方法において、前記ｐ型ドーパントの供給
は、ｐ型ドーパントを含む金属粒を前記Ｇａ融液に直接
添加することによって行うことを特徴とするＧａＰ緑色
系発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のＧａＰ緑色系発光ダイ
オードの製造方法において、前記ｐ型ドーパントとして
Ｚｎを使用してなることを特徴とするＧａＰ緑色系発光
ダイオードの製造方法。