JP3021867B2 - 感熱性孔版原紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーマルヘッドにより
溶融穿孔製版される感熱性孔版原紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱性孔版原紙をサ−マルヘッドによっ
て製版して印刷版をうるには、サーマルヘッドの発熱に
よって、多孔性支持体上に貼り合わされている熱溶融性
プラスチックフィルムを熱溶融し、穿孔することによっ
て行われる。したがって、サーマルヘッドと該フィルム
とが熱融着するのを防止せねばならない。

【０００３】そこでこの防止のために、該フィルムの表
面に融着防止層が設けられており、使用する融着防止剤
として各種のシリコーン、フッソ系樹脂、界面活性剤、
ワックス、オイル、各種の脂肪酸などが提案されてい
る。

【０００４】たとえば離型性の優れたシリコーンからな
る層を設ける方法としてはつぎのものがある。１つは10
0 〜200 ℃で軟化溶融するシリコーンの離型剤層を0.05
〜1.0g/m² 程度塗布する方法（特公昭48-30570号公報）
であるが、このものは重合度が低く被膜強度も小さく、
かつ被膜自体に軟化融着性があって剥離性能が劣る。

【０００５】また、各種のシリコーンオイルを用いる方
法（特開昭58-92595号公報、特開昭64-31696号公報、特
開平1-237196号公報、特開平1-238992号公報、特開平2-
241794号公報、特開平3-53992 号公報、特開平3-161396
号公報）も知られているが、シリコーンオイル自体には
被膜形成能力がなくブリード、汚れ、ベトツキを生じ
る。

【０００６】また、シリコーン樹脂などからなる耐熱樹
脂層を設ける方法（特開昭６０−９７８９１号公報）、
常温硬化型シリコーン樹脂を用いる方法（特開平３−２
４３５７ 号公報），紫外線硬化型シリコーンを用いる
方法（特開昭61-295098 号公報）は樹脂の硬化に高温を
要するか、常温硬化型のばあいは長い日数を、紫外線硬
化型のばあいは特殊な装置を要し、かつ均質な硬化反応
被膜がえられにくい。さらに、これら硬化被膜は耐熱性
が高く、フィルムの溶融穿孔を阻害し製版鮮明度が劣
る。

【０００７】枝ポリマーがフッソ系樹脂またはシリコー
ン系樹脂であるグラフトポリマーを用いる方法（特開昭
64-56593号公報）は、グラフトポリマーがフィルムへの
密着性が不十分でフィルム面から離脱しやすい傾向にあ
り、わずかながらサーマルヘッドにカスが付着し、しか
もそのカスが付着したヘッドのクリーニングは容易でな
い。

【０００８】200 ℃以上で軟化溶融するシリコーンにワ
ックス、シリコーンオイル、界面活性剤などを添加して
被膜の溶融性を調整する方法（特公平3-13998 号公報）
は、樹脂と添加剤との混合性が悪く、被膜の性能が不均
質となって、剥離性と穿孔溶融性のいずれをも充分に満
足するものにはならない。

【０００９】以上述べたごとく、従来の技術は密着性、
安定持続性と融着防止性、走行性と熱溶融性、穿孔製版
性とが互いに相反し、いずれをも満足するものはえられ
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生産
加工性がよく、サーマルヘッドで穿孔製版するにあたっ
て、ベトツキやサーマルヘッドへのカスの付着がなく、
剥離性と穿孔性に優れたシリコーン塗布層を設けてなる
感熱性孔版原紙を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリシロ
キサン基含有共重合体部分と、（メタ）アクリル酸系お
よび（または）１価の飽和脂肪酸のビニルエステル系重
合体部分とからなるA-B 型ブロック共重合体を、熱可塑
性樹脂フィルム表面に塗布して融着防止層を設けた感熱
性孔版原紙が前記目的を達成することを見出だし、本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルム
と多孔性支持体とを貼り合わせてなる感熱性孔版原紙で
あって、前記熱可塑性樹脂フィルム表面に、 一般式(I)

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ²はメチル基、エチル基、フェニル基または

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数10以下の
直鎖状または分枝状のアルキル基またはフェニル基、Ｒ
⁶ はメチル基、エチル基またはフェニル基、ｍは１以上
の整数を表す）、Ｒ³ は水素原子、炭素数10以下の直鎖
状または分枝状のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁴ は
メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは１以上の整
数を表す］ および（または）一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ^１ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびｎは前
記と同じ）で表される化合物の１種または２種以上の混
合物にもとづく構成単位10〜80重量％と、 一般式(III)

【００１９】

【化９】

【００２０】［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁷は水素原子、グリシジル基、炭素数20以下の直鎖状
または分枝状のアルキル基または直鎖状または分枝状の
ヒドロキシアルキル基（ただしヒドロキシル基は１級、
２級いずれの炭素についていてもよい）を表わす］ および（または）一般式(IV)

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、Ｒ⁸ は炭素数20以下の直鎖状また
は分枝状のアルキル基を表す）で表される化合物の１種
または２種以上の混合物にもとづく構成単位20〜90重量
％とからなるポリシロキサン基含有共重合体部分Ａ、な
らびに一般式(III) および（または）一般式(IV)で表さ
れる化合物の１種または２種以上の混合物からなる重合
体部分ＢとのA-B 型ブロック共重合体からなる層を設け
たことを特徴とする感熱性孔版原紙に関する。

【００２３】

【作用および実施例】本発明の感熱性孔版原紙は、前記
一般式 (I)および（または）(II)で表されるポリシロキ
サン化合物の１種または２種以上と、前記一般式(III)
で表される（メタ）アクリル酸エステルおよび（また
は）前記一般式(IV)で表される１価の飽和脂肪酸のビニ
ルエステルの１種または２種以上との共重合体Ａ（以
下、Ａ部分という）、と前記一般式(III) で表される
（メタ）アクリル酸エステルおよび（または）前記一般
式(IV)で表される１価の飽和脂肪酸のビニルエステルの
１種または２種以上からなる重合体Ｂ（以下、Ｂ部分と
いう）とのA-B 型ブロック共重合体からなる融着防止層
を、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に設けたものであ
る。

【００２４】本発明における前記A-B 型ブロック共重合
体は、前記熱可塑性樹脂フィルム面との密着性に優れ、
レベリング剤などとの混和性がよく均質で薄い熱溶融性
の良好な被膜層がえられ、また融着防止層の表面にポリ
シロキサンの機能を効果的に付与できるので、前記A-B
型ブロック共重合体からなる融着防止層を有する感熱性
孔版原紙は、生産加工性に優れるとともにベトツキやサ
ーマルヘッドへの融着やカスの付着がなく、穿孔性、穿
孔後の剥離性、走行性が優れている。

【００２５】本発明の感熱性孔版原紙が良好な密着性、
剥離性、走行性、熱溶融穿孔性をいずれも兼ね備えてい
るのは、融着防止剤の内部改質共重合化によるものであ
る。

【００２６】すなわち、本発明におけるA-B 型ブロック
共重合体ではポリシロキサン鎖が、ポリシロキサン鎖と
結合しているアクリル重合部とミセル分散的に表面配向
し、ポリシロキサン鎖の含有比率をある範囲の値とする
ことでポリシロキサン基に由来する機能を充分に発現さ
せ、かつ離脱性のないものとすると共に、フィルム面に
接するポリシロキサン鎖と結合していないアクリル重合
部(B) がフィルム面と強固に接着するものとなるからで
あると考えられている。

【００２７】前記共重合体のかわりにポリシロキサン部
分とアクリル部分とのランダム共重合体にすると、ポリ
シロキサンの機能が発現しにくく、すぐれた剥離性、走
行性がえられない。

【００２８】グラフト共重合体にしたばあいは、ポリシ
ロキサン鎖が単独に表面にオーバーレイヤー的に被覆す
るため、ポリシロキサン鎖が幹ポリマー部との境界で離
脱しやすく、また幹ポリマー部はフィルム面と層状的に
接し、アンカー効果が出にくくて、剥離しやすくカスの
付着も生じやすい。

【００２９】本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルム
としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリカーボネートまたはポリ塩化ビニルのホモポリ
マーやそれらの共重合体のフィルムがあげられ、厚さが
１〜６μの２軸延伸フィルムが好ましい。

【００３０】本発明に用いられる多孔性支持体として
は、マニラ麻、こうぞ、みつまた、パルプなどの天然繊
維、ポリエステル、ビニロン、ナイロンなどの合成繊
維、レーヨンなどの半合成繊維があげられる。これらは
単独または混合して用いられ、坪量６〜14 g/m² 、厚さ
15〜55μｍの範囲ものが好ましい。

【００３１】前記熱可塑性樹脂フィルムと、前記多孔性
支持体とを接着するに使用される接着剤としては、酢酸
ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂な
どがあげられる。

【００３２】前記熱可塑性樹脂フィルムに塗布される前
記A-B 型ブロック共重合体のＡ部分は、前記一般式(I)
または(II)で表わされる化合物と一般式(III) または(I
V)で表わされる化合物との共重合体である。

【００３３】一般式(I) または(II)で表わされる化合物
は、いずれもアクリル酸またはメタクリル酸とポリシロ
キサンとがエステル結合した化合物であって、その数平
均分子量は300 〜50,000のものが好ましく、なかでも1,
000 〜30,000の範囲のものがより好ましい。

【００３４】Ａ部分を構成する化合物群のうち前記一般
式(III) で表わされる化合物は（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸の飽和アルキル、ヒドロキシ飽和
アルキル、グリシジルエステルから選ばれるもので、た
とえばアクリル酸、アクリ酸-2- エチルヘキシル、アク
リル酸-n- ブチル、アクリル酸-2- ヒドロキシエチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸-n- ブチル、メタク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。

【００３５】前記一般式(IV)で表わされる化合物は炭素
数20以下の飽和脂肪酸のビニルエステルであって、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉
草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニルなどが挙げられる。

【００３６】前記Ａ部分は、前記一般式(I) および（ま
たは）(II)で表わされる化合物群の１種または２種以上
にもとづく重合体部分10〜80％（重量％、以下同じ）、
前記一般式(III) または(IV)で表わされる化合物群の１
種または２種以上にもとづく重合体部分90〜20％からな
る共重合体である。

【００３７】前記(I) および（または）(II)にもとづく
重合体部分が前記範囲未満では、ポリシロキサン部分に
もとづく、低摩擦性、離型性などの特性が発現しない。
一方、前記範囲を超えるとフィルムとの密着性が低下す
る。

【００３８】前記Ｂ部分を構成する一般式(III) および
(IV)の化合物はＡ部分の説明で記載した(III) および(I
V)と同一である。

【００３９】本発明に用いられるA-B 型ブロック共重合
体はＡ部分が該ブロック共重合体の25〜90％、Ｂ部分が
75〜10％の範囲のものが好ましい。

【００４０】Ａ部分が前記範囲未満ではポリシロキサン
部分にもとづく前記特性が発現せず、前記範囲を超える
と密着性が低下する。

【００４１】前記A-B 型ブロック共重合体の分子量は、
テトラヒドロフランを用いてゲルバーミエションクロマ
トグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子
量で4,000 〜100,000 である。分子量が4,000 に満ない
と被膜強度が弱くなる。分子量が100,000 を超えるとＡ
部分の表面配向性が低下し、ポリシロキサン部分にもと
ずく低摩擦性、離型性などの特性が発現しない。

【００４２】前記A-B 型ブロック共重合体は公知の方法
により、たとえばポリメリックペルオキシドを開始剤と
して２段重合してえられる。

【００４３】１例をあげれば、まず下記ポリメリックペ
ルオキシド(V)

【００４４】

【化１１】

【００４５】を用いて、Ｂ部分となりうる単量体、すな
わち前記(III) および（または）（ＩＶ）の１種または
２種以上を重合する。この際、ポリメリックペルオキシ
ドの活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停
止させることにより、ペルオキシド結合を含有する重合
体をうることができる。さらに、このものを開始剤とし
てＡ部分となる前記一般式(I) 、(II)で表わされるポリ
シロキサンの１種または２種以上、および一般式(III)
、(IV)表わされる単量体の１種または２種以上を共重
合すると目的とするA-B 型ブロック共重合体がえられ
る。

【００４６】なお、ポリメリックペルオキシドを用い、
第１段階で、ペルオキシド結合を含有するＡ部分をえ、
ついでＢ部分をブロック化反応することもできる。

【００４７】本発明の感熱性孔版原紙は、えられた前記
A-B 型ブロック共重合体を適当な溶剤、たとえばメチル
エチルケトン、トルエンなどの単独、または混合物に溶
解し、該塗工液を前記多孔性支持体に貼り合わせた熱可
塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥して融着防止層を設け
ることによりえられる。

【００４８】この際、前記融着防止層の特性を損なわな
い範囲で、前記塗工液に他の樹脂、添加剤を加えること
ができる。

【００４９】塗工液の塗布量は、穿孔するサーマルヘッ
ドの熱量によっても異なるので一概には言えないが、一
般的に言って乾燥後の固形物重量で0.005〜1.0g/m² 、
とくに0.01〜0.05 g/m² の範囲が好ましい。塗布量が前
記範囲未満では充分な融着防止効果がえられないし、原
紙の搬送が困難となる。前記範囲を超えるとサーマルヘ
ッドへのカスの付着が多くなり穿孔にむらが生じる。

【００５０】本発明の感熱性孔版原紙は、熱可塑性樹脂
フィルムと密着性のよい融着防止層を有し、サーマルヘ
ッドに融着を起すことがないのでベトツキやカスの付着
がなく、優れた走行性、剥離性、穿孔性を示し、鮮明な
印刷物を与えることができる。

【００５１】つぎに実施例および比較例をあげて本発明
を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００５２】合成例１〜10 （A-B 型ブロック共重合体塗工液の調製）温度計、撹拌
器および還流冷却器を備えた反応器にトルエン400 部
（重量部、以下同じ）を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら70℃に加熱し、表１に示すアクリルモノマー混合液を
２時間かけて加え、さらに４時間重合反応を行い、ペル
オキシド結合を含有する重合体Ｂ部分をえた。

【００５３】

【表１】

【００５４】つぎにえられたＢ部分の溶液50部を前記と
同じ反応器に入れ、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加
熱し、表２に示す混合組成物を30分かけて加え、70℃で
３時間、さらに80℃で３時間重合反応をおこないA-B 型
ブロック共重合体溶液をえた。このものをメチルエチル
ケトン／トルエン（重量比70／30）混液で希釈し、ポリ
マー固形分が0.5 ％となるように調整してA-B 型ブロッ
ク共重合体塗工液とした。

【００５５】

【表２】

【００５６】合成例11 合成例１に用いたものと同じ反応器に57部のトルエンを
入れ、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、それに
表３に示す組成の混合液を２時間かけて加えた。

【００５７】

【表３】

【００５８】そののちさらに75℃で５時間、ついで85℃
で４時間反応を行いポリシロキサングラフト共重合体を
えた。ポリマー固形分は39.0％であった。

【００５９】合成例12 合成例１に用いたものと同じ反応器に下記組成の混合物
を入れた。

【００６０】 成 分 使用量（部） テトラヒドロフラン 100 メタクリル酸メチル 100 チオグリコール酸 2 2,2′- アゾビスイソブチロニトリル 2 前記反応器に窒素ガスを吹き込みながら、60℃で３時間
重合反応を行ない末端カルボン酸基をもつポリメタクリ
ル酸メチルをえた。つぎに、えられた重合物を抽出乾燥
した粉末35部、メタクリル酸グリシジル４部、キシレン
100 部を、同じ反応器に入れキシレンの沸点下で10時間
反応をおこない片末端に２重結合をもつポリメタクリル
酸メチルをえた。さらにこれを濾別乾燥した粉末20部、
トルエン100 部、 H₂ PtCl₄ 0.5 部および

【００６１】

【化１２】

【００６２】（数平均分子量 約 5,000）を同じ反応器
に入れ70℃で６時間反応をおこなってポリシロキサンの
両末端にポリメタクリル酸メチルが連結した共重合体を
えた。

【００６３】えられた溶液の濃度はポリマー固形分とし
て約39.7％であった。

【００６４】合成例１〜12でえられた共重合体の分析結
果を表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例１〜８、比較例１〜４ 厚さ２μの２軸延伸ポリエステルフィルムと坪量12 g/m
² 、厚さ40μｍの典具帖紙を、ポリエステル樹脂を主成
分とする接着剤を用いて貼り合せた。このばあい接着剤
は溶剤希釈で濃度調整し、その乾燥後の付着量が0.4g/m
² 〜0.8 g/m ² となるようにフィルム上に塗布し、ウェ
ットラミネート法で貼り合せを行なった。

【００６７】つぎに前記原紙のフィルム面に前記合成例
１〜12によってえられた重合体塗工液を乾燥後の付着量
が0.02 g/m² となるように塗布し、本発明の感熱性孔版
原紙を作成し評価を行なった。

【００６８】評価項目およびその評価方法は下記のとお
りである。

【００６９】塗布性：塗液の濡れ、泡、ハジキ、塗布ム
ラの有無、乾燥後塗膜のピンホール、 クラック、ゆず肌、スジの有無 ○：欠陥がなく均質なもの △：欠陥が認められるもの ×：欠陥がひどいもの 密着性：塗布面への貼着テープの貼り付け、引き剥が
し、原紙の手もみ、折り曲げを行ったのちの塗布面の状
態 ○：塗膜にひびわれ、剥離のないもの △：塗膜にひびわれ、剥離が一部認められるもの ×：塗膜にひびわれ、剥離が全体的に生じたもの つぎにえられた各感熱性孔版原紙を16ドットサーマルヘ
ッドを用いたゲステットナーCD550 製版印刷機を使用
し、原稿に画像電子学会のファクシミリテストチャ−ト
No.2およびカラーテストチャートNo.11 を用いて製版を
行い評価した。

【００７０】評価項目およびその評価方法は下記のとお
りである。

【００７１】走行性：原紙の製版時の、原紙カット長
さ、原紙の穿孔画像部の長さを測定し、原紙の送り量よ
り判断した。

【００７２】○：カット長が所定長さで、画像部長が原
稿と同じもの △：カット長、画像部長が0.3 ％未満短かくなったもの ×：カット長、画像部長が0.3 ％以上短かくなったもの 融着性：製版原紙の穿孔部の状態を顕微鏡で観察して判
断した。

【００７３】○：穿孔エッジ部に乱れがなく、かつフィ
ルム剥離がないもの △：穿孔エッジ部に乱れが見られるもの ×：フィルム剥離が見られるもの ヘッド汚染性：連続1000版製版印刷して、製版前後のサ
ーマルヘッド表面の汚れの有無および第１版面と第1000
版面の印刷物の鮮明度の差を評価した。

【００７４】○：印刷鮮明度に差がなく、ヘッド表面に
汚れが見られないもの △：印刷鮮明度に影響はないが、ヘッド表面に堆積物が
あったもの ×：ヘッド表面に堆積物が多く、印刷物に未製版部分に
よる白抜けが生じたもの 穿孔印刷性：印刷物のインク濃度、画像の太り、細り、
ニジミ、かすれ、トビ（細線部分の欠け）を目視評価し
た。

【００７５】Ａ：原稿に忠実できわめて鮮明なもの Ｂ：鮮明であるがわずかに太りの部分があるもの Ｃ：細線のかすれ、トビがあるもの Ｄ：全体に欠陥があり、ボソツキ（画像部のエッジがシ
ャープでないもの）の多いもの これらの評価結果を表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】以上より、実施例で示したA-B 型ブロック
共重合体は塗布性に優れ、それを用いた融着防止層は熱
可塑性樹脂フィルムとの密着性に優れ、該融着防止層を
有する本発明の感熱性孔版原紙は剥離性、走行性、溶融
穿孔性のいづれにも優れ、忠実な穿孔で鮮明な印刷物を
与える優れたものであることが分かる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の感熱性孔版原紙は生産加工性が
よく、剥離性、走行性、溶融穿孔性に優れ、忠実な穿孔
で鮮明な印刷物を与える。

フロントページの続き (72)発明者 林 和次 岐阜県岐阜市野一色二丁目７番18号 ア ジア原紙株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−67993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 1/24 102

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体と
   を貼り合わせてなる感熱性孔版原紙であって、前記熱可
   塑性樹脂フィルム表面に、 一般式(I) 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² はメチル
   基、エチル基、フェニル基または 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数10以下の直鎖状または
   分枝状のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁶ はメチル
   基、エチル基またはフェニル基、ｍは１以上の整数を表
   す）、Ｒ³ は水素原子、炭素数10以下の直鎖状または分
   枝状のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁴ はメチル基、
   エチル基またはフェニル基、ｎは１以上の整数を表す］ および（または）一般式(II) 【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびｎは前記と同じ）で表
   される化合物の１種または２種以上の混合物にもとづく
   構成単位10〜80重量％と、 一般式(III) 【化４】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷ は水素原
   子、グリシジル基、炭素数20以下の直鎖状または分枝状
   のアルキル基または直鎖状または分枝状のヒドロキシア
   ルキル基（ただしヒドロキシル基は１級、２級いずれの
   炭素についていてもよい）を表わす］ および（または）一般式(IV) 【化５】 （式中、Ｒ⁸ は炭素数20以下の直鎖状または分枝状のア
   ルキル基を表す）で表される化合物の１種または２種以
   上の混合物にもとづく構成単位20〜90重量％とからなる
   ポリシロキサン基含有共重合体部分Ａ、ならびに一般式
   (III) および（または）一般式(IV)で表される化合物の
   １種または２種以上の混合物からなる重合体部分Ｂとの
   A-B 型ブロック共重合体からなる層を設けたことを特徴
   とする感熱性孔版原紙。
2. 【請求項２】 前記A-B 型ブロック共重合体が、ポリシ
   ロキサン基含有共重合体部分Ａ25〜90重量％、重合体部
   分Ｂ75〜10重量％からなるものである請求項１記載の感
   熱性孔版原紙。