JP3003813B2 - 防曇性塗膜形成用組成物及びこれを用いた農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な防曇性塗膜形成
用組成物及びこのものを用いた農業用防曇性塩化ビニル
系樹脂フイルムに関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、防曇性、防曇持続性、フイルムへの密着
性、耐折れシワ性、耐延伸白化性及び透明性などに優れ
た塗膜を与える防曇性塗膜形成用組成物、及び軟質塩化
ビニル系樹脂フイルムの片面に、前記組成物から成る塗
膜層を有する農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フイルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、農業用塩化ビニル系樹脂フイルム
には、ハウスなどに展張した際、内面の水滴付着による
曇りを防止する目的で、通常防曇処理が施されている。
この防曇処理方法としては、界面活性剤などの防曇剤を
練り込む方法と、ポリビニルアルコールのような親水性
合成樹脂、界面活性剤を含有する合成樹脂、コロイド状
シリカ又はアルミナと界面活性剤とを含む水溶液などの
防曇剤を塗布する方法が知られている。

【０００３】しかしながら、前者の界面活性剤などの防
曇剤を練り込む方法においては、添加量やフイルムの厚
さにもよるが、通常１ないし２年で防曇効果が無くなる
上、防曇効果を高めようとして多量に添加するとフイル
ムの外観がそこなわれるという欠点がある。

【０００４】一方、防曇剤を塗布する方法においては、
防曇持続性、フイルムへの密着性、耐折れシワ性、耐延
伸白化性及び透明性などについて、なんらかの欠点があ
り、これらをすべて満足しうる、塩化ビニル系樹脂フイ
ルムに適した塗布型防曇剤はこれまで見い出されていな
いのが実情である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、防曇性、防曇持続性、フイルムへの密着
性、耐折れシワ性、耐延伸白化性及び透明性などに優れ
た塗膜を与える防曇性塗膜形成用組成物、及び農業用フ
イルムとしての物性及び外観を保持するとともに、優れ
た防曇性及びその持続性を有する農業用防曇性塩化ビニ
ル系樹脂フイルムを提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する防曇性塗膜形成用組成物及び農業用
防曇性塩化ビニル系樹脂フイルムを開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリウレタンとコロイド状シリカ
粒子やコロイド状アルミナ粒子とを所定の割合で組み合
わせた組成物、及び軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの片
面に、該組成物から成る塗膜層を有するフイルムによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエステル
系及びポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエ
マルションの中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）
平均粒径が５〜７０ｍμのコロイド状シリカ粒子及びコ
ロイド状アルミナ粒子の中から選ばれた少なくとも１種
とを、固形分換算重量比３：７ないし７：３の割合で含
有して成る防曇性塗膜形成用組成物、及び軟質塩化ビニ
ル系樹脂フイルムの片面に、前記防曇性塗膜形成用組成
物の塗膜層を有する農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フイ
ルムを提供するものである。

【０００８】本発明の防曇性塗膜形成用組成物において
は、（Ａ）成分として、ポリエステル系やポリカーボネ
ート系のアニオン性ポリウレタンエマルションが用いら
れる。このアニオン性ポリウレタンエマルションの製造
方法については、特に制限はなく、従来公知の方法、例
えば（１）アニオン性基を有する鎖延長剤を用いる方
法、（２）イソシアネート基をブロック化し、再生時に
鎖延長する方法、（３）プレポリマー混合法、（４）ア
ニオン性基を有するプレポリマーを鎖延長する方法など
の中から任意の方法を選択して用いることができる。

【０００９】前記（１）のアニオン性基を有する鎖延長
剤を用いる方法においては、まず２官能末端水酸基含有
ポリエステルジオールやポリカーボネートジオールとジ
イソシアネート化合物とを公知の方法により反応させて
ウレタンプレポリマーを生成させる。

【００１０】この際用いられるポリエステルジオールと
しては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などの二塩
基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルジオールなどのジオールとの反応に
より得られるものや、ポリバレロラクトンジオール、ポ
リカプロラクトンジオールなどが挙げられる。

【００１１】また、ポリカーボネートジオールとして
は、前記のジオールとエチレンカーボネートとの反応に
より得られるものなどが挙げられる。

【００１２】これらのポリエステルジオールやポリカー
ボネートジオールは分子量が５００〜３０００の範囲に
あるものが好適である。

【００１３】一方、ジイソシアネート化合物としては、
例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化
合物、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環
式ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート、さらにはカプロ
ラクタム、フェノール、低級アルコールなどでマスクさ
れたこれらのジイソシアネート化合物などが挙げられ
る。

【００１４】次に、前記ウレタンプレポリマーにアニオ
ン性基を有する鎖延長剤を、有機溶媒中で反応させたの
ち、水を加え、該有機溶媒を留去させるか、あるいは水
性媒体中で反応させることにより、アニオン性ポリウレ
タンエマルションを製造する。

【００１５】この際用いられるアニオン性基を有する鎖
延長剤としては、例えば遊離若しくは塩型のカルボキシ
ル基やスルホン酸基などを有するジオール及びジアミン
が挙げられる。このようなジオール及びジアミンの具体
例としては、２‐カルボキシ‐２‐メチルプロパン‐
１，３‐ジオール、２‐スルホブタン‐１，４‐ジオー
ル、１‐カルボキシペンタメチレンジアミン、Ｎ‐（２
‐カルボキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ‐（２‐ス
ルホエチル）エチレンジアミン、Ｎ‐（３‐スルホプロ
ピル）エチレンジアミン、２‐カルボキシフェニル‐
１，４‐ジアミン及びこれらのカルボン酸塩やスルホン
酸塩などが挙げられる。

【００１６】前記（２）のイソシアネート基をブロック
化し、再生時に鎖延長する方法においては、まず前記
（１）の場合と同様にしてウレタンプレポリマーを作製
したのち、例えば亜硫酸水素ナトリウムを用い、該プレ
ポリマーの両末端イソシアネート基をブロックして親水
基のカーボモイルスルホネート基に誘導する。次いで、
水性媒体中において、このブロック化ウレタンプレポリ
マーを再生させると同時に、前記（１）で例示した鎖延
長剤と反応させて、アニオン性ポリウレタンエマルショ
ンを製造する。

【００１７】前記（３）のプレポリマー混合法において
は、まず、前記（１）と同様にしてウレタンプレポリマ
ーを作製したのち、カルボキシル基を有するジオールと
反応させてトリエタノールアミンを加え、アイオノマー
を形成させる。次に、このものを水性媒体に加えてエマ
ルションとしたのち、さらにジアミンやジオールを加え
て鎖延長を行い、アニオン性ポリウレタンエマルション
を製造する。

【００１８】この際、鎖延長剤として用いられるジアミ
ンとしては、例えばイソホロンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられ、ま
た、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。

【００１９】前記（４）のアニオン性基を有するプレポ
リマーを鎖延長する方法においては、まず、アニオン性
基を有するプレポリマーを生成させ、このプレポリマー
に前記（３）で例示したジアミンやジオールの鎖延長剤
を、有機溶媒中で反応させたのち、水を加えて該有機溶
媒を留去させるか、あるいは水性媒体中で反応させるこ
とにより、アニオン性ポリウレタンエマルションを製造
する。

【００２０】該アニオン性基を有するプレポリマーとし
ては、例えばポリエステルジオールやポリカーボネート
ジオールと芳香族ジイソシアネート化合物とから得られ
たウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化して成る
スルホン酸基又は塩型スルホン酸基を有するプレポリマ
ー、ポリエステルジオールやポリカーボネートジオール
とスルホン酸基又は塩型スルホン酸基を有する芳香族ジ
イソシアネート化合物とから得られたプレポリマー、無
水トリメリット酸などの三官能性カルボン酸とジオール
とを反応させて成るカルボキシル基又は塩型カルボキシ
ル基を有するポリエステルジオールとジイソシアネート
化合物とから得られたプレポリマーなどが挙げられる。

【００２１】本発明組成物においては、前記のアニオン
性ポリウレタンエマルションは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】本発明組成物における（Ｂ）成分としては
コロイド状シリカ粒子やコロイド状アルミナ粒子が用い
られる。

【００２３】このコロイド状シリカ粒子やコロイド状ア
ルミナ粒子は、水性媒体中にシリカ粒子やアルミナ粒子
をコロイド状に分散させたものであって、その平均粒径
は５〜７０μｍの範囲にあることが必要である。この平
均粒径が前記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発
揮されない。

【００２４】この（Ｂ）成分のコロイド状シリカ粒子及
びコロイド状アルミナ粒子は、それぞれ単独で用いても
よいし、組み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
のアニオン性水系ポリウレタンと（Ｂ）成分のコロイド
状シリカ粒子やアルミナ粒子は、固形分換算重量比が
３：７ないし７：３になるような割合で配合することが
必要である。この配合割合が前記範囲を逸脱すると本発
明の効果が十分に発揮されない。

【００２６】また、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、その
合計固形分含有量が組成物全量に対し、１０〜４０重量
％になるように用いるのが望ましい。

【００２７】本発明組成物においては、所望に応じ防曇
性及びその持続性をさらに向上させる目的でシリコーン
系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることが
できる。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリ
エーテル変性シリコーンオイルが好ましく用いられ、ま
たフッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロアルキ
ル基やフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤が用
いられる。これらの界面活性剤の配合量は、通常組成物
全量に対し、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。

【００２８】本発明組成物には、本発明の目的がそこな
われない範囲で、従来知られている他の防曇剤、分散
剤、安定剤、架橋剤などの各種添加成分を含有させるこ
とができる。さらに、塗膜の耐候性を高めるためにヒン
ダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤などを含有さ
せることができる。架橋剤は特に塗膜の耐水性を向上さ
せるために使用され、例えばエポキシ系やアジリジン系
のものが挙げられる。

【００２９】本発明の農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フ
イルムは、前記防曇性塗膜形成用組成物から成る塗膜層
を、軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの片面に形成させる
ことによって、作製することができる。

【００３０】この塗膜を形成させるには、浸せき法、あ
るいはグラビアコーター、リバースロールコーター、エ
アナイフコーターなどによるコーティング法などを用い
て、該組成物を軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの片面に
塗布したのち、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥し
て、膜厚０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程
度の塗膜を形成させればよい。

【００３１】該軟質塩化ビニル系樹脂フイルムは、例え
ば塩化ビニル系樹脂に、可塑剤及び所望に応じて用いら
れる各種の添加成分、例えば無機系充てん剤、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤
などを配合してなる樹脂組成物を、カレンダー法、押出
成形法、溶液流延法などを用いて成膜することにより、
製造することができる。

【００３２】前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニ
ル単独重合体であってもよいし、塩化ビニルを主体と
し、これと共重合可能な単量体との共重合体であっても
よい。該共重合可能な単量体としては、例えば脂肪酸ビ
ニルエステル、ビニリデンハライド、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロ
ニトリル、アルキルビニルエーテル、スチレン及びその
誘導体などが挙げられる。この塩化ビニル系樹脂は、平
均重合度が８００〜２５００、好ましくは１０００〜１
８００の範囲にあるものが好適である。

【００３３】この塩化ビニル系樹脂は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、相容
性のある樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、
アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合樹脂、
部分ケン化ポリビニルアルコールなどとブレンドして用
いてもよい。

【００３４】該可塑剤としては、従来塩化ビニル系樹脂
の可塑剤として慣用されているものの中から任意のもの
を選択して用いることができる。このようなものとして
は、例えばジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジ‐２‐エチ
ルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイ
ソデシルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジイソオク
チルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体、ジオク
チルアジペートなどのアジピン酸誘導体、その他リン酸
トリクレジル、リン酸トリキシレニル、エポキシ化大豆
油などが挙げられるが、これらの中でジオクチルフタレ
ート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大豆油が好適
である。

【００３５】これらの可塑剤の配合量は、通常前記塩化
ビニル系樹脂１００重量部当り、３０〜１００重量部の
範囲で選ばれる。

【００３６】該無機系充てん剤としては、例えばシリ
カ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイ
ト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、カオリン、クレー、マイ
カ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウ
ム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウム、水酸化ジルコニ
ウムなどが挙げられ、その配合量は、通常塩化ビニル系
樹脂１００重量部当り、０．０５〜７重量部の範囲で選
ばれる。

【００３７】該熱安定剤としては、例えばポリエチレン
ワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、リシノール酸バリウム、有機亜リン酸エステルのよ
うなキレーター、エポキシ樹脂などが挙げられ、光安定
剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、サリチル酸系の紫外線吸収剤やヒンダードアミ
ン系光安定剤などが挙げられる。

【００３８】該軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの厚さに
ついては、あまり薄いと強度が不十分となるし、厚すぎ
るとフイルム化作業や取り扱い性などが悪くなり好まし
くないので、一般には０．０３〜０．３ｍｍ、好ましく
は０．０５〜０．２ｍｍの範囲で選ばれる。

【００３９】本発明の農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フ
イルムの外面には、所望に応じ、防塵処理などの慣用の
処理を施すことができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の防曇性塗膜形成用組成物は、防
曇性、防曇持続性、フイルムへの密着性、耐折れシワ
性、耐延伸白化性及び透明性などに優れた塗膜を形成す
ることができる。

【００４１】また、この組成物から成る塗膜を有する本
発明の農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フイルムは、防曇
性及びその持続性に優れるとともに、農業用フイルムと
しての特性を備えており、温室ハウス栽培やトンネル栽
培用の被覆材として好適に用いられる。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、防曇性フイルムの性能は次のよ
うにして求めた。

【００４３】（１）透明性 スガ試験機製、ヘイズメーターにてヘイズ値を測定して
評価した。 ○（良好）：０〜３％、△（やや劣る）：３％超〜５
％、×（劣る）：５％超

【００４４】（２）密着性 セロテープによる剥離テスト ○：はがれない、△：一部はがれ、×：全面はがれ

【００４５】（３）耐折れシワ性白化性 ５ｃｍ×５ｃｍのフイルムをまるめた後、シワによる白
化を目視で評価した。 ○：白化せず、△：一部白化、×：全面白化

【００４６】（４）耐延伸白化性 ２ｃｍ×１０ｃｍのフイルムを４０％延伸した時の白化
性を目視で評価した。 ○：白化せず、△：やや白化、×：かなり白化

【００４７】（５）初期防滴性及び持続性 水温４０℃、外気温５〜１０℃の水槽の上に傾斜３０°
でフイルムを展張し、初期防滴性及び持続性を次の基準
に従って評価した。 初期防滴性；○：展張後３０分未満に水滴の付着なく流
れる、△：展張後３０分〜６０分に水滴の付着なく流れ
る、×：展張後６０分を超え９０分以内に水滴の付着な
く流れる 持続性；○：フイルムの全面が水滴の付着なく流れる、
△：フイルムの約５０％が水滴の付着なく流れる、×：
フイルムのほぼ全面に水滴が付着する

【００４８】（６）凍結後防滴性 埼玉県上尾市の実験ほ場において、フイルムを間口１
ｍ、高さ８０ｃｍのトンネル型ハウスに展張し、冬期
（平成３年１〜２月）の早朝時フイルム内面が凍結した
後の防滴性を評価した。 ○：全面が良好に流れる、△：約２０％の面積に水滴付
着、×：約５０％以上に水滴付着 また、防曇性塗膜形成用組成物の調製には、原料として
次の商品を用いた。

【００４９】（イ）アニオン性ポリエステル系ポリウレ
タンエマルション ネオタンＵＥ‐２１０３：東亜合成化学工業（株）製 サンプレンＵＸ‐４３００：三洋化成（株）製 スーパーフレックス１０７：第一工業製薬（株）製

【００５０】（ロ）アニオン性ポリカーボネート系ポリ
ウレタンエマルション ネオタンＵＥ‐１４０２：東亜合成化学工業（株）製

【００５１】（ハ）アニオン性ポリエーテル系ポリウレ
タンエマルション ネオタンＵＥ‐５４０４：東亜合成化学工業（株）製

【００５２】（ニ）溶剤系ポリウレタン サンプレンＩＢ‐４６５：三洋化成（株）製

【００５３】（ホ）アクリル樹脂系エマルション ネオクリルＡ‐６１４：ＩＣＩ社製

【００５４】（へ）コロイド状シリカ スノーテックス２０：日産化学工業（株）製、平均粒径
１５ｍμ、水分散 スノーテックスＩＰＡ‐ＳＴ：日産化学工業（株）製、
平均粒径１５ｍμ、イソプロピルアルコール分散

【００５５】（ト）ポリエーテル変性シリコーンオイル Ｌ‐７７：日本ユニカー（株）製

【００５６】（チ）アジリジン系架橋剤 Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ． トリメチルプロパン‐トリ‐β‐ア
ジリジニルプロピオネート（相互薬工社製）

【００５７】実施例１〜７、比較例１〜３ 平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部、ジ
オクチルフタレート４５重量部、トリクレジルホスフェ
ート５重量部、エポキシ樹脂５重量部、バリウム‐亜鉛
系安定剤２．５重量部、エチレンビスアミド０．３重量
部及び紫外線吸収剤０．３重量部から成る樹脂組成物を
調製したのち、カレンダー成形法により、厚さ０．１ｍ
ｍの軟質塩化ビニル樹脂フイルムを作製した。

【００５８】次に、表１に示す組成の防曇性塗膜形成用
組成物を調製したのち、前記軟質塩化ビニル樹脂フイル
ムの片面に、グラビアコーターにより塗布し、次いで１
００℃で熱風乾燥して、厚さ約１μｍの塗膜を形成さ
せ、農業用防曇性塩化ビニル樹脂フイルムを作製し、そ
の性能を評価した。結果を表２に示す。なお、グラビア
ロールは１３０メッシュのものを用いた。

【表１】 （注）含有量は固形分換算の値である。 ＊ Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ． ０．５重量部含有

【００５９】比較例４ 実施例１における樹脂組成物に、さらに防滴剤としての
ソルビタンモノパルミテート１．７重量部添加し、カレ
ンダー成形法により厚さ０．１ｍｍの軟質塩化ビニル樹
脂フイルムを作製し、その性能を評価した。結果を表２
に示す。

【表２】 注１）クラック発生により水滴が付着する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−285268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−112669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/06 C09D 7/12 C09D 175/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系及びポリカーボネ
   ート系のアニオン性ポリウレタンエマルションの中から
   選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）平均粒径が５〜７０
   ｍμのコロイド状シリカ粒子及びコロイド状アルミナ粒
   子の中から選ばれた少なくとも１種とを、固形分換算重
   量比３：７ないし７：３の割合で含有して成る防曇性塗
   膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの片面
   に、請求項１記載の防曇性塗膜形成用組成物の塗膜層を
   有する農業用防曇性塩化ビニル系樹脂フイルム。