JP3003255B2 - 可逆性蛍光発消色感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色と消色の双方の化学
反応を熱エネルギーのコントロールのみで行なうことの
できる可逆性蛍光発消色感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、可逆性発消色材料について
は、例えば、特開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭
６０−１９３６９１号公報、特開昭６０−１９３６９１
号公報、米国特許明細書３６６６５２５号、特開昭５４
−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公
報、特開昭６３−４１１８６号公報、米国特許明細書４
０２８１１８号、特開昭５０−８１１５７号公報、特開
昭５０−１０５５５５号公報に記載されている。

【０００３】しかし、上記文献の中、米国特許明細書４
０２８１１８号、特開昭５０−８１１５７号公報、特開
昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法において
は、形成される画像は温度によって変化するものであ
り、一旦形成した画像を常温下で保存することができ
ず、その画像のメモリー性に欠けるものである。

【０００４】また、特開昭５８−１９１１９０号公報、
特開昭６０−１９３６９１号公報、米国特許明細書３６
６６５２５号に記載されたものは、発色剤、顕色剤およ
びバインダーから成る記録層を設けて成り、必要に応じ
て低蒸気圧溶剤または熱溶融物質を添加して成るもので
あり、その発色は熱を用いるものの、消色は水、水蒸気
またはある種の有機溶剤によって行なうもので、熱エネ
ルギーの制御によって発色と消色の双方を繰り返すこと
のできるものではない。

【０００５】さらに、特開昭５４−１１９３７７号公
報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１
１８６号公報に記載されているものは、樹脂母材および
樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とす
る感熱層を有するもので、熱エネルギーによって感熱層
の透明度を可逆的に変化させて発色および消色を行なう
ものである。本作用機序は物理変化に基づくものである
と考えられているので、可視領域の可逆性を有している
過ぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、肉眼
では識別できない視外領域での可逆性の情報表現、つま
り発色と消色の双方の化学反応を熱エネルギーのコント
ロールのみで行なう可逆性蛍光発消色感熱記録媒体を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みてなされたものであって、フェノール性水酸基及びカ
ルボキシル基の少なくとも一つを有し、かつアミノ基を
官能基または塩化合物の一部として有する両性化合物か
らなる顕減色剤と、酸性領域で蛍光性を消失する有機金
属錯体である蛍光化合物と、からなる記録層を有する可
逆性蛍光発消色感熱記録媒体であり、前記有機金属錯体
である蛍光性化合物が下記一般式（１）で表わされる８
−ヒドロキシキノリンまたはキノリン誘導体と２価の金
属との錯体であることも含まれる。

【０００８】

【作用】本発明に係わる可逆性蛍光発消色感熱記録媒体
（以下、単に感熱記録媒体という）の蛍光性の発消色の
メカニズムを、８−ヒドロキシキノリンまたはキノリン
誘導体と２価の金属との有機金属錯体の例で考察する
と、８−ヒドロキシキノリンまたはキノリン誘導体と２
価の金属との有機金属錯体の発消色は、下記平衡式
（２）で表される。

【０００９】

【化２】 ＭＡ₂ ＋２Ｈ⁺ ⇔Ｍ²⁺＋２ＨＡ （２） （式中、Ｍは２価の金属，Ａは８−ヒドロキシキノリン
またはキノリン誘導体を表す。）

【００１０】平衡式（２）の左辺の８−ヒドロキシキノ
リンまたはキノリン誘導体は有機金属錯体であり、窒素
原子のローンペアが錯体形成に寄与し、π−π^* 最低励
起一重項状態からと考えられる蛍光性が観察されるが、
右辺の８−ヒドロキシキノリンまたはキノリン誘導体は
フリーであり、最低励起状態がｎ−π^* 遷移によりもた
らされるものであるため蛍光性を示さない。

【００１１】また、平衡式（２）より、ｐＨが酸性領域
であると平衡は右に傾き、ｐＨが中性付近あるいは塩基
性であると平衡が左に傾くことがわかる。

【００１２】両性化合物である顕減色剤は、高温、短時
間（数ミリ秒〜数百ミリ秒）の加熱によって、フェノー
ル性水酸基またはカルボキシル基の作用により酸の性質
を示し、低温（顕減色剤の融点付近またはそれ以上の温
度）、長時間（１秒以上）の加熱によって、アミノ基の
作用により塩基の性質を示す。

【００１３】よって、有機金属錯体と両性化合物である
顕減色剤とを記録層として有する記録媒体は、高温、短
時間の加熱によって消色（蛍光性を消失）し、低温、長
時間の加熱によって、再び発色（蛍光性を回復）する。

【００１４】本明細書中の蛍光性化合物は、雰囲気の変
化によって蛍光性の発生、消失を示すものであり、錯体
形成が雰囲気に影響されて蛍光性の有無に結び付くもの
を利用できる。

【００１５】これらの具体的例としては、熱的に安定な
８−ヒドロキシキノリンおよびキノリン誘導体金属錯体
を挙げることができ、例えば、８−ヒドロキシキノリン
マグネシウム錯体、８−ヒドロキシキノリンカルシウム
錯体、８−ヒドロキシキノリンストロンチウム錯体、８
−ヒドロキシキノリンバリウム錯体、８−ヒドロキシキ
ノリン亜鉛錯体、８−ヒドロキシキノリンベリリウム錯
体、８−ヒドロキシキナルジンマグネシウム錯体、８−
ヒドロキシキナルジンカルシウム錯体、８−ヒドロキシ
キナルジンバリウム錯体、８−ヒドロキシキナルジンベ
リリウム錯体、８−（ｐ−トシル）アミノキノリン亜鉛
錯体、８−（ｐ−トシル）アミノキノリンカルシウム錯
体、８−（ｐ−トシル）アミノキノリンマグネシウム錯
体、８−（ｐ−トシル）アミノキノリンベリリウム錯
体、２−キナルジン酸亜鉛錯体、２−キナルジン酸マグ
ネシウム錯体、２−キナルジン酸カルシウム錯体等を挙
げることができる。

【００１６】また、本明細書中の顕減色剤には、フェノ
ール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一つを有
し、かつアミノ基を官能基または塩化合物の一部として
有する両性化合物を用いることができる。これらは、熱
の作用によって酸性を示したり、その酸性を打ち消すよ
うに働くもので、例えば下記一般式（３）（４）のよう
な構造式で示される。

【００１７】

【化３】 （式中、Ｘ₂ は水酸基あるいはカルボキシル基、Ｒ₂ は
水素原子あるいは水酸基を表す。）

【００１８】

【化４】 （式中、Ｘ₃ は炭素数８以上のアルキル基、Ｒ₄ は水素
原子あるいはメチル基、ｍは０〜６の整数を表す。）

【００１９】なお、顕減色剤は、蛍光性化合物１重量部
に対し、１〜１０重量部混合することが望ましい。

【００２０】また、本発明の感熱記録媒体の記録層に
は、バインダーを含有することができる。このようなバ
インダーとしては通常用いられる水、または有機溶剤に
溶解する高分子材料を使用することができる。具体例を
もって示せば、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリエステル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタク
リル樹脂の単独又は共重合物、ポリウレタン、ポリブチ
ラール、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が使用でき
る。バインダーは顕減色剤１重量部に対して５重量部以
下で良い。

【００２１】次に本発明の感熱記録媒体の製造方法を説
明する。

【００２２】先ず、蛍光化合物と顕減色剤とを、水また
は有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散して塗工液
を作成する。なお、塗工液には、増粘剤、顔料などの液
性改良剤を添加することができる。更に塗工液を、バー
コート、ブレードコート、エアーナイフコート、グラビ
アコート、ロールコート等の周知の塗布方法を用いて支
持体上に塗布する。支持体としては、紙のほか、プラス
チックカード等のプラスチック材料を使用することがで
きる。支持体への塗工液の塗布後、塗工液を乾燥し記録
層を形成する。なお、塗工液の塗布量は、乾燥後の重量
で１〜１０ｇ／ｍが好適である。

【００２３】さらに、記録層上にサーマルヘッドマッチ
ング性（サーマルヘッドへのカス付着、スティッキン
グ）の改良、あるいは記録層の耐久性を付与する目的で
保護層を設けても良い。例えば、保護層成分として、無
色無機顔料あるいはワックス類等のフィラーと前記記録
層バインダーに使用する熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化
性樹脂、紫外線硬化樹脂等の硬化性樹脂を挙げることが
できる。

【００２４】なお記録層には、短時間の加熱により蛍光
性に変化を与えることができる。変化に必要な加熱は、
極めて短いもので、例えば、サーマルヘッドにより数ミ
リ秒から数百ミリ秒の加熱で良い。温度は、通常のサー
マルヘッドの加熱温度と同等で良く、通常３００℃程度
である。

【００２５】また、この記録層は長時間の加熱によって
消色した蛍光性が回復する。長時間の加熱とは、サーマ
ルヘッド等の加熱時間に対して長い時間の加熱の意味で
あり、この回復に必要な加熱時間もわずか１〜数秒に過
ぎない。回復に必要な温度は８０〜１８０℃である。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例を用いて詳細に説明する。な
お、実施例は記録層をシート上に形成した感熱記録媒体
である。

【００２７】〔実施例１〕 Ａ液 蛍光化合物

【００２８】

【化５】 １０．０重量部

【００２９】 バインダー メタクリル樹脂 ５．０重量部 溶剤 トルエン ４０．０重量部 Ｂ液 顕減色剤

【００３０】

【化６】 １０．０重量部

【００３１】 バインダー メタクリル樹脂 ７．５重量部 溶剤 トルエン ４０．０重量部

【００３２】上記Ａ液およびＢ液をサンドミルでそれぞ
れ１時間粉砕および分散または溶解した後、Ａ液１重量
部、Ｂ液１０重量部を充分に混合して塗工液を製造し
た。この塗工液を厚さ２５０μｍの支持体である白色ポ
リ塩化ビニルシート上に、メイヤーバーを用いて、乾燥
重量５μｍとなるように塗工乾燥して、感熱記録媒体を
作成した。

【００３３】感熱記録媒体をサーマルシミュレーター
（印字条件：印加電圧０．２〜０．４７Ｗ／dot ，パル
ス幅２．５ミリ秒ＯＮ／ＯＦＦ，サーマルヘッド：東芝
（株）製薄膜ヘッド（３４８Ω），ドット密度：６dot
／mm）を用いて印字した。蛍光性挙動の変化は２５４nm
の紫外線照射により観察すると蛍光性の消失（消色）が
観察された。

【００３４】次いで、８０〜１８０℃に加熱されている
熱板で１秒間押圧して、同様に２５４nmの紫外線照射に
よる蛍光性の有無を観察した。その結果、蛍光性の回復
（発色）が観察された。なお、これらの変化を、紫外線
照射なしに肉眼上識別することは困難であった。

【００３５】また、前記感熱記録媒体を再びサーマルヘ
ッド印字および熱板プレスを行なっても、蛍光性挙動は
同様であり、可逆性を有することも確認した。

【００３６】〔実施例２〕 Ａ液 蛍光化合物

【００３７】

【化７】 １０．０重量部

【００３８】 バインダー ポリビニルアルコール ２．０重量部 溶剤 水 ３２．０重量部 イソプロピルアルコール ８．０重量部 Ｂ液 顕減色剤

【００３９】

【化８】 １０．０重量部

【００４０】 液性改良剤 炭酸カルシウム １０．０重量部 バインダー ポリビニルアルコール ２．０重量部 溶剤 水 ３２．０重量部 イソプロピルアルコール ８．０重量部

【００４１】上記Ａ液およびＢ液をサンドミルでそれぞ
れ１時間粉砕および分散した後、Ａ液１重量部、Ｂ液７
重量部を充分に混合して塗工液を製造した。この塗工液
を支持体である坪量６０ｇ／m の上質紙上に、メイヤー
バーを用いて、乾燥重量７．５μｍとなるように塗工乾
燥して、感熱記録媒体を作成した。

【００４２】感熱記録媒体を実施例１と同様な条件で印
字を行ない、蛍光性挙動の変化を２５４nmの紫外線照射
により観察したところ、蛍光性の消失（消色）が観察さ
れた。

【００４３】次いで、実施例１と同様な条件で消去を行
ない、同様に２５４nmの紫外線照射による蛍光性の有無
を観察したところ、回復（発色）が観察された。なお、
これらの変化を、紫外線照射なしに肉眼上識別すること
は困難であった。

【００４４】また、感熱記録媒体を再びサーマルヘッド
印字および熱板プレスを行なっても、蛍光性挙動は同様
であり、可逆性を有することも確認した。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係わる可逆性蛍
光発消色感熱記録媒体によれば、記録層中の顕減色剤
は、加熱前には中性の性質を示すので、蛍光化合物は蛍
光性を有するが、短時間の加熱後には酸性の性質を示す
ので、蛍光化合物は蛍光性を消失する。しかし長時間の
加熱後には顕減色剤は中性の性質を示すので、蛍光化合
物は再び蛍光性を取り戻すことができる。

【００４６】よって、熱のみによって肉眼では識別でき
ない視外領域での可逆的な情報表現が可能となった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基及びカルボキシル基の
   少なくとも一つを有し、かつアミノ基を官能基または塩
   化合物の一部として有する両性化合物からなる顕減色剤
   と、酸性領域で蛍光性を消失する有機金属錯体である蛍
   光化合物と、からなる記録層を有する可逆性蛍光発消色
   感熱記録媒体。
2. 【請求項２】有機金属錯体である蛍光性化合物が、下記
   一般式（１）で表わされる８−ヒドロキシキノリンまた
   はキノリン誘導体と２価の金属との錯体であることを特
   徴とする請求項１記載の可逆性蛍光発消色感熱記録媒
   体。 【化１】