JP2995286B2 - 複合止水シール材 - Google Patents
複合止水シール材Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合止水シール材
に関する。さらに詳しくは、土木、建築およびその他各
種分野における止水シール材に適し、従来のものと比
べ、長期に渡って良好な気密防水効果を持続する複合止
水シール材に関する。
に関する。さらに詳しくは、土木、建築およびその他各
種分野における止水シール材に適し、従来のものと比
べ、長期に渡って良好な気密防水効果を持続する複合止
水シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、非水膨張性ゴムと水膨張性ゴ
ムを複合した止水シール材は、特開昭５７−５７７７３
号公報、特開昭５７−６１０７７号公報、特開昭５７−
１３５１６０号公報、特開昭６２−２５９８４６号公報
などで公知であり、土木、建築分野等で使用されてい
る。
ムを複合した止水シール材は、特開昭５７−５７７７３
号公報、特開昭５７−６１０７７号公報、特開昭５７−
１３５１６０号公報、特開昭６２−２５９８４６号公報
などで公知であり、土木、建築分野等で使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の複合止
水シール材は膨張方向の制限あるいは膨張成分の水中溶
出の防止を目的に、非水膨張性ゴムと水膨張性ゴムを接
合面に対して、図６のように概ね平行に重ね合わせたも
のであり、初期の止水性能には優れるが、気密防水効果
の持続性に関しては不十分であるという問題点がある。
水シール材は膨張方向の制限あるいは膨張成分の水中溶
出の防止を目的に、非水膨張性ゴムと水膨張性ゴムを接
合面に対して、図６のように概ね平行に重ね合わせたも
のであり、初期の止水性能には優れるが、気密防水効果
の持続性に関しては不十分であるという問題点がある。
【０００４】特開昭５７−５７７７３号公報には、図１
に示す本発明の複合止水シール材と形状が類似する、非
水膨張性ゴムを水膨張性ゴムでサンドウィッチした形状
の複合止水シール材が示されている。しかしながら、こ
のものは非水膨張性ゴムの層に圧縮復元性弾性体を用
い、水膨張性ゴムの層との相乗効果により、施工初期の
止水性を高めようというものであり、経時的にゴムの応
力が緩和していくため、長期にわたって気密防水性を保
持するには不十分である。また、この特開昭５７−５７
７７３号公報に記載のものは、水膨張性ゴムとして、未
架橋ゴム、ホワイトカーボンおよび可塑剤を必須成分と
するものであり、未架橋ゴムの架橋による硬度上昇によ
って起こる、ゴム弾性の低下による気密防水性の低下
や、可塑剤を多量に含む場合には、それによって起こり
易くなる、親水性成分の水中溶出等による環境汚染等の
問題もある。
に示す本発明の複合止水シール材と形状が類似する、非
水膨張性ゴムを水膨張性ゴムでサンドウィッチした形状
の複合止水シール材が示されている。しかしながら、こ
のものは非水膨張性ゴムの層に圧縮復元性弾性体を用
い、水膨張性ゴムの層との相乗効果により、施工初期の
止水性を高めようというものであり、経時的にゴムの応
力が緩和していくため、長期にわたって気密防水性を保
持するには不十分である。また、この特開昭５７−５７
７７３号公報に記載のものは、水膨張性ゴムとして、未
架橋ゴム、ホワイトカーボンおよび可塑剤を必須成分と
するものであり、未架橋ゴムの架橋による硬度上昇によ
って起こる、ゴム弾性の低下による気密防水性の低下
や、可塑剤を多量に含む場合には、それによって起こり
易くなる、親水性成分の水中溶出等による環境汚染等の
問題もある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の複
合止水シール材の上記問題点を解決し、気密防水効果の
持続性を向上させる方策を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。
合止水シール材の上記問題点を解決し、気密防水効果の
持続性を向上させる方策を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。
【０００６】すなわち本発明は、相対する接合面間に用
いる、少なくとも三層構造を有する複合止水シール材で
あって、水の侵入側より、第一層目が水膨張性ゴム
（Ａ）の層、第二層目が非水膨張性ゴム（Ｂ）の層およ
び第三層目が水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）
の層から構成され、接合面の方向から垂直に荷重を加え
た時の（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）よりも小さいことを特
徴とする複合止水シール材である。
いる、少なくとも三層構造を有する複合止水シール材で
あって、水の侵入側より、第一層目が水膨張性ゴム
（Ａ）の層、第二層目が非水膨張性ゴム（Ｂ）の層およ
び第三層目が水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）
の層から構成され、接合面の方向から垂直に荷重を加え
た時の（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）よりも小さいことを特
徴とする複合止水シール材である。
【０００７】本発明の複合止水シール材は、図１に示す
ように、水膨張性ゴムの層（１および３）が非水膨張性
ゴム（Ｂ）の層（２）を介して複数の層で構成されてお
り、気密防水効果は水膨張性ゴム層が負う。（Ｂ）は水
膨張性ゴム層を隔てるものであり、図３のように、接合
面（４）の方向から垂直に荷重を加えた時、（Ｂ）の層
（２）の圧縮応力を、水（５）の侵入側の第一層目の水
膨張性ゴム（Ａ）の層（１）の圧縮応力より小さくする
ことにより、施工初期の気密防水性を水膨張性ゴムの層
に負わせるものである。（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）より
大きい場合、施工初期の止水は非水膨張性ゴムに負うこ
とになり、（Ａ）が不要となる。しかし、この場合、非
水膨張性ゴムが水膨張性ゴムより接合面での目開き追随
性に劣ることが、実際の施工例から実証されており、施
工初期の性能に問題を生じる。従って、水膨張性ゴムが
気密防水効果を発揮する本発明の構成の複合止水シール
材が施工初期の気密防水効果にも優れる。
ように、水膨張性ゴムの層（１および３）が非水膨張性
ゴム（Ｂ）の層（２）を介して複数の層で構成されてお
り、気密防水効果は水膨張性ゴム層が負う。（Ｂ）は水
膨張性ゴム層を隔てるものであり、図３のように、接合
面（４）の方向から垂直に荷重を加えた時、（Ｂ）の層
（２）の圧縮応力を、水（５）の侵入側の第一層目の水
膨張性ゴム（Ａ）の層（１）の圧縮応力より小さくする
ことにより、施工初期の気密防水性を水膨張性ゴムの層
に負わせるものである。（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）より
大きい場合、施工初期の止水は非水膨張性ゴムに負うこ
とになり、（Ａ）が不要となる。しかし、この場合、非
水膨張性ゴムが水膨張性ゴムより接合面での目開き追随
性に劣ることが、実際の施工例から実証されており、施
工初期の性能に問題を生じる。従って、水膨張性ゴムが
気密防水効果を発揮する本発明の構成の複合止水シール
材が施工初期の気密防水効果にも優れる。
【０００８】本発明の複合止水シール材は施工初期にお
いては水膨張ゴム（Ａ）の圧縮応力および／または水膨
張により生じる応力にて気密防水効果を与える。この水
膨張により生ずる応力（以下、膨張応力という）は当初
水膨張に伴い、徐々に増加していき、気密防水効果が高
まっていく。その後時間の経過により、平衡状態に達
し、膨張応力は最大値となる。さらに時間が経過する
と、この膨張応力は一般のゴムの応力緩和と同様に減少
していき、ついには気密防水効果を失う。この図３にお
ける（Ａ）の層（１）が気密防水効果を失った時または
失いかけた時に、水（５）が非水膨張性ゴム（Ｂ）の層
（２）の上下の面より通過していき、（Ｃ）の層（３）
に達する。この時、（Ｃ）は初めて水膨張能力を発揮
し、この（Ｃ）の膨張応力により気密防水効果を再度与
えることができる。従って（Ｃ）の層（３）としては、
水膨張能力を長期に持続するものが必須であり、水膨張
性ポリウレタンからなるゴムの層が適する。
いては水膨張ゴム（Ａ）の圧縮応力および／または水膨
張により生じる応力にて気密防水効果を与える。この水
膨張により生ずる応力（以下、膨張応力という）は当初
水膨張に伴い、徐々に増加していき、気密防水効果が高
まっていく。その後時間の経過により、平衡状態に達
し、膨張応力は最大値となる。さらに時間が経過する
と、この膨張応力は一般のゴムの応力緩和と同様に減少
していき、ついには気密防水効果を失う。この図３にお
ける（Ａ）の層（１）が気密防水効果を失った時または
失いかけた時に、水（５）が非水膨張性ゴム（Ｂ）の層
（２）の上下の面より通過していき、（Ｃ）の層（３）
に達する。この時、（Ｃ）は初めて水膨張能力を発揮
し、この（Ｃ）の膨張応力により気密防水効果を再度与
えることができる。従って（Ｃ）の層（３）としては、
水膨張能力を長期に持続するものが必須であり、水膨張
性ポリウレタンからなるゴムの層が適する。
【０００９】また、図２に示すように、本発明の複合止
水シール材は第一層目に水膨張性ゴム（Ａ）の層
（１）、次いで非水膨張性ゴム（Ｂ）の層（２）を介し
て、水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）の層
（３）を複数層重ねる（５層構造以上）ことにより、気
密防水効果の持続性をさらに延長することができるもの
である。
水シール材は第一層目に水膨張性ゴム（Ａ）の層
（１）、次いで非水膨張性ゴム（Ｂ）の層（２）を介し
て、水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）の層
（３）を複数層重ねる（５層構造以上）ことにより、気
密防水効果の持続性をさらに延長することができるもの
である。
【００１０】図１および図２のように、本発明の水膨張
性ゴムの層（１および３）は非水膨張性ゴム（Ｂ）の層
（２）を介して隔てられており、お互いが繋がっていな
いことが必須である。水膨張性ゴム（Ａ）の層（１）お
よび水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）の層
（３）がお互いに繋がっている場合、この繋がっている
部分を通して水が浸透してくるため、（Ａ）および
（Ｃ）の膨張応力はほぼ同時に増加、さらには緩和して
いき、気密防水効果もそれぞれを単独で用いたときとほ
ぼ同じ時間しか持続できないものとなる。
性ゴムの層（１および３）は非水膨張性ゴム（Ｂ）の層
（２）を介して隔てられており、お互いが繋がっていな
いことが必須である。水膨張性ゴム（Ａ）の層（１）お
よび水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）の層
（３）がお互いに繋がっている場合、この繋がっている
部分を通して水が浸透してくるため、（Ａ）および
（Ｃ）の膨張応力はほぼ同時に増加、さらには緩和して
いき、気密防水効果もそれぞれを単独で用いたときとほ
ぼ同じ時間しか持続できないものとなる。
【００１１】上記（Ｃ）を構成する水膨張性ポリウレタ
ンとしては脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネ
ート（ａ）とポリオキシエチレン系ポリオール（ｂ）と
の反応により得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
ンとしては脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネ
ート（ａ）とポリオキシエチレン系ポリオール（ｂ）と
の反応により得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００１２】（ａ）としては、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２，６，ージイソシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボ
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボキシレートおよび／またはそれらの
変性物（カーボジイミド基、ウレア基、ビューレット基
および／またはイソシアヌレート基含有変性物）が挙げ
られる。
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２，６，ージイソシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボ
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボキシレートおよび／またはそれらの
変性物（カーボジイミド基、ウレア基、ビューレット基
および／またはイソシアヌレート基含有変性物）が挙げ
られる。
【００１３】（ｂ）としてはオキシエチレン含量が２０
重量％以上のポリオール類（ｂ１）が挙げられ、例えば
低分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、シクロヘ
キシレングリコール、などの２官能ポリオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークローズなどの３官能以上の
ポリオールなど）および／またはアミン類（Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミ
ノアルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミンなどの
脂環式ポリアミン；アミノエチルピペラジンなどの複素
環式ポリアミン）のエチレンオキシド（ＥＯ）またはＥ
Ｏと他のアルキレンオキシド［炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシド（プロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレ
ンオキシド）］の付加物が挙げられる。これらのうち好
ましいのはＥＯとＰＯとの付加物（ランダムおよび／ま
たはブロック付加物）である。
重量％以上のポリオール類（ｂ１）が挙げられ、例えば
低分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、シクロヘ
キシレングリコール、などの２官能ポリオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークローズなどの３官能以上の
ポリオールなど）および／またはアミン類（Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミ
ノアルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミンなどの
脂環式ポリアミン；アミノエチルピペラジンなどの複素
環式ポリアミン）のエチレンオキシド（ＥＯ）またはＥ
Ｏと他のアルキレンオキシド［炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシド（プロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレ
ンオキシド）］の付加物が挙げられる。これらのうち好
ましいのはＥＯとＰＯとの付加物（ランダムおよび／ま
たはブロック付加物）である。
【００１４】必要により上記（ｂ１）と共に水膨張性を
阻害しない範囲でオキシエチレン含量が２０重量％未満
の他のポリオキシアルキレンエーテル類も併用すること
ができる。該他のポリオキシアルキレンエーテル類とし
ては、（ｂ１）の出発物質として例示した低分子ポリオ
ールおよび／またはアミン類のアルキレンオキシド付加
物またはアルキレンオキシドの開環重合物であって、オ
キシエチレン基含量が２０重量％未満のものが挙げられ
る。
阻害しない範囲でオキシエチレン含量が２０重量％未満
の他のポリオキシアルキレンエーテル類も併用すること
ができる。該他のポリオキシアルキレンエーテル類とし
ては、（ｂ１）の出発物質として例示した低分子ポリオ
ールおよび／またはアミン類のアルキレンオキシド付加
物またはアルキレンオキシドの開環重合物であって、オ
キシエチレン基含量が２０重量％未満のものが挙げられ
る。
【００１５】さらに、必要により、鎖伸長剤、例えば低
分子ポリオール（エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、低分
子ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジエチルトリレンジアミンなど）を加えることもで
きる。
分子ポリオール（エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、低分
子ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジエチルトリレンジアミンなど）を加えることもで
きる。
【００１６】該水膨張性ポリウレタン樹脂の製造は通常
のポリウレタン樹脂の製法と同様に行うことができ、た
とえば、活性水素含有成分と有機ポリイソシアネート
成分を直接一段階で反応させる、予め活性水素成分の
一部と有機ポリイソシアネート成分とを常法（７０〜１
４０℃）で反応させ、末端ＮＣＯ基１．５〜１５％含有
のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとし、かかるＮＣＯ
末端ウレタンプレポリマーと活性水素成分の残りとを反
応させる、ことにより行える。
のポリウレタン樹脂の製法と同様に行うことができ、た
とえば、活性水素含有成分と有機ポリイソシアネート
成分を直接一段階で反応させる、予め活性水素成分の
一部と有機ポリイソシアネート成分とを常法（７０〜１
４０℃）で反応させ、末端ＮＣＯ基１．５〜１５％含有
のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとし、かかるＮＣＯ
末端ウレタンプレポリマーと活性水素成分の残りとを反
応させる、ことにより行える。
【００１７】該水膨張性ポリウレタン樹脂の製造には触
媒（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、スタナス
オクトエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ンなど）、フィラー（タルク、ベントナイト、炭酸カル
シウム、リトポン、シリカ、マイカなど）、着色剤（チ
タン白、ベンガラ、カーボンブラック、クロムグリーン
など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などを加え
て行うことができる。
媒（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、スタナス
オクトエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ンなど）、フィラー（タルク、ベントナイト、炭酸カル
シウム、リトポン、シリカ、マイカなど）、着色剤（チ
タン白、ベンガラ、カーボンブラック、クロムグリーン
など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などを加え
て行うことができる。
【００１８】水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）
としては、水膨張性ポリウレタンを通常のゴムに配合し
たものであってもよい。このような水膨張性ゴムの製造
は、前記した組成の水膨張性ウレタンの活性水素成分と
有機ポリイソシアネート成分を直接全量および／または
一部を反応させて、通常のゴム原料、たとえば天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチ
ルゴムなどと混練した後、通常の押し出し成形で製造で
きる。この場合、水膨張性ポリウレタンの配合量は、通
常ゴム重量の少なくとも１０重量％以上であり、好まし
くは２０重量％以上である。水膨張性ポリウレタンが１
０重量％未満の場合はポリウレタンの特性が出なくな
り、ゴムの加硫により水膨張性能が経日的に低下してい
き、性能持続性に乏しいものとなる。
としては、水膨張性ポリウレタンを通常のゴムに配合し
たものであってもよい。このような水膨張性ゴムの製造
は、前記した組成の水膨張性ウレタンの活性水素成分と
有機ポリイソシアネート成分を直接全量および／または
一部を反応させて、通常のゴム原料、たとえば天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチ
ルゴムなどと混練した後、通常の押し出し成形で製造で
きる。この場合、水膨張性ポリウレタンの配合量は、通
常ゴム重量の少なくとも１０重量％以上であり、好まし
くは２０重量％以上である。水膨張性ポリウレタンが１
０重量％未満の場合はポリウレタンの特性が出なくな
り、ゴムの加硫により水膨張性能が経日的に低下してい
き、性能持続性に乏しいものとなる。
【００１９】図１および図２の、第三層目、および第五
層目以降の奇数層目（３）の水膨張性ポリウレタンから
なるゴム（Ｃ）の水膨張倍率は、通常１．２〜５倍であ
り、好ましくは１．５〜３．５倍である。水膨張倍率が
１．２倍未満の場合、水膨張の効果を発揮できず、５倍
を超えると水膨張後の物性の低下が著しく、いずれも実
質的に使用に耐えないものとなる。
層目以降の奇数層目（３）の水膨張性ポリウレタンから
なるゴム（Ｃ）の水膨張倍率は、通常１．２〜５倍であ
り、好ましくは１．５〜３．５倍である。水膨張倍率が
１．２倍未満の場合、水膨張の効果を発揮できず、５倍
を超えると水膨張後の物性の低下が著しく、いずれも実
質的に使用に耐えないものとなる。
【００２０】第一層目（１）の水膨張性ゴム（Ａ）とし
ては、水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）である
ことが好ましいが、通常のゴムに、吸水性樹脂、たとえ
ばポリアクリル酸ソーダ系吸水性樹脂、カルボキシメチ
ルセルロースなどを配合した水膨張性ゴムであってもよ
い。（Ａ）の水膨張倍率としては（Ｃ）と同様に１．２
〜５倍のものが好ましい。
ては、水膨張性ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）である
ことが好ましいが、通常のゴムに、吸水性樹脂、たとえ
ばポリアクリル酸ソーダ系吸水性樹脂、カルボキシメチ
ルセルロースなどを配合した水膨張性ゴムであってもよ
い。（Ａ）の水膨張倍率としては（Ｃ）と同様に１．２
〜５倍のものが好ましい。
【００２１】図３および図４のように、接合面（４）を
接合時の（Ａ）の圧縮応力は通常１〜８０ｋｇｆ／ｃｍ
2 程度であり、接合面の間隙が最大となる箇所で、接合
面に作用する水圧より、２０％程度高めになるように、
複合止水シール材の材質および形状を設計するのが好ま
しい。
接合時の（Ａ）の圧縮応力は通常１〜８０ｋｇｆ／ｃｍ
2 程度であり、接合面の間隙が最大となる箇所で、接合
面に作用する水圧より、２０％程度高めになるように、
複合止水シール材の材質および形状を設計するのが好ま
しい。
【００２２】本発明の第二層目、および第四層目以降の
偶数層目（２）の非水膨張性ゴム（Ｂ）としては、接合
面の方向から垂直に荷重を加えた時の圧縮反力が（Ａ）
の圧縮反力の２０％以上〜１００％未満のものが挙げら
れ、前記した通常のゴム類のいずれでもよい。また、気
泡が独立気泡であれば気泡を含有するゴムのフォーム類
でもよい。（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）の２０％未満のと
きは接合面を接合時に水膨張性ゴム（Ａ）と（Ｃ）層間
あるいは（Ｃ）層同士間を実質的に介することができ
ず、１００％以上であると施工初期の気密防水効果を
（Ｂ）の層が負うことになり、前記したように実質的に
（Ａ）層が不要となり、施工初期の性能に劣るものとな
る。
偶数層目（２）の非水膨張性ゴム（Ｂ）としては、接合
面の方向から垂直に荷重を加えた時の圧縮反力が（Ａ）
の圧縮反力の２０％以上〜１００％未満のものが挙げら
れ、前記した通常のゴム類のいずれでもよい。また、気
泡が独立気泡であれば気泡を含有するゴムのフォーム類
でもよい。（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）の２０％未満のと
きは接合面を接合時に水膨張性ゴム（Ａ）と（Ｃ）層間
あるいは（Ｃ）層同士間を実質的に介することができ
ず、１００％以上であると施工初期の気密防水効果を
（Ｂ）の層が負うことになり、前記したように実質的に
（Ａ）層が不要となり、施工初期の性能に劣るものとな
る。
【００２３】水膨張性ゴム（Ａ）および（Ｃ）の層（図
１、図２の各々１および３）の断面形状は、矩形または
それに類するものが好ましいが、表面に突起等を設けて
もよい。その寸法としては、接合面と垂直方向の寸法
（以下厚みという）は通常２〜２０ｍｍ程度、接合面と
平行方向の寸法（以下幅という）は通常２〜３０ｍｍ、
好ましくは４〜１０ｍｍである。幅が２ｍｍ未満の場合
は水膨張による効果が極めて小さく、実質的に効果がな
くなり、また３０ｍｍを越えた場合は効果の増加が認め
られず、実質的に意味がない。
１、図２の各々１および３）の断面形状は、矩形または
それに類するものが好ましいが、表面に突起等を設けて
もよい。その寸法としては、接合面と垂直方向の寸法
（以下厚みという）は通常２〜２０ｍｍ程度、接合面と
平行方向の寸法（以下幅という）は通常２〜３０ｍｍ、
好ましくは４〜１０ｍｍである。幅が２ｍｍ未満の場合
は水膨張による効果が極めて小さく、実質的に効果がな
くなり、また３０ｍｍを越えた場合は効果の増加が認め
られず、実質的に意味がない。
【００２４】非水膨張性ゴム（Ｂ）の層（図１、図２の
各々２）の断面形状も矩形またはそれに類するものが好
ましい。その寸法としては、厚みは通常２〜２０ｍｍ程
度、幅は通常５〜３０ｍｍ、好ましくは７〜１５ｍｍで
ある。幅が５ｍｍ未満の場合は水膨張性ゴムの層を実質
的に介することが不能となり、３０ｍｍを越えても実質
的な意味がない。また（Ｂ）の厚みは、接合時に接合面
と上下に接するように設計されている場合、水膨張性ゴ
ムの層（１および３）より薄くてもよい。
各々２）の断面形状も矩形またはそれに類するものが好
ましい。その寸法としては、厚みは通常２〜２０ｍｍ程
度、幅は通常５〜３０ｍｍ、好ましくは７〜１５ｍｍで
ある。幅が５ｍｍ未満の場合は水膨張性ゴムの層を実質
的に介することが不能となり、３０ｍｍを越えても実質
的な意味がない。また（Ｂ）の厚みは、接合時に接合面
と上下に接するように設計されている場合、水膨張性ゴ
ムの層（１および３）より薄くてもよい。
【００２５】本発明の複合止水シール材の製造は水膨
張性ゴム（Ａ）および水膨張性ポリウレタンからなるゴ
ム（Ｃ）の層と非水膨張性ゴム（Ｂ）の層の成型品同士
を接着剤（クロロプレン系、ウレタン系、エポキシ系接
着剤など）で接着する、多成分押し出し成形等で同時
に成形加工する、非水膨張性ゴム（Ｂ）の層の両側に
水膨張性ポリウレタンの原料を流し込み、加熱硬化させ
る、のいずれの方法でもよい。なお、水膨張性ゴムの層
と非水膨張性ゴムの層との接着は施工時、つまり、一方
の接合面に複合止水シール材を取り付ける際、剥がれな
い程度でよく、接合面を接合した後、界面が剥離しても
性能上問題はない。
張性ゴム（Ａ）および水膨張性ポリウレタンからなるゴ
ム（Ｃ）の層と非水膨張性ゴム（Ｂ）の層の成型品同士
を接着剤（クロロプレン系、ウレタン系、エポキシ系接
着剤など）で接着する、多成分押し出し成形等で同時
に成形加工する、非水膨張性ゴム（Ｂ）の層の両側に
水膨張性ポリウレタンの原料を流し込み、加熱硬化させ
る、のいずれの方法でもよい。なお、水膨張性ゴムの層
と非水膨張性ゴムの層との接着は施工時、つまり、一方
の接合面に複合止水シール材を取り付ける際、剥がれな
い程度でよく、接合面を接合した後、界面が剥離しても
性能上問題はない。
【００２６】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ 下記のプレポリマーと硬化剤（プレポリマーのＮＣＯ／
硬化剤のＯＨモル比：１．０５で混合、成形したもの）
とからの水膨張性ポリウレタン樹脂（第一層および第三
層目のゴムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×８ｍｍ
幅、矩形，水膨張率：２．８倍，圧縮率４０％での圧縮
応力：４５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）２個でクロロプレンフォー
ム（第二層目のゴムとする、独立気泡含有、比重０．８
５、断面の形状：４ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅，圧縮率４０
％での圧縮応力：２２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）をはさみ、お互
いをクロロプレン系接着剤（速乾ボンドＧ−１７：コニ
シ製）にて接着させ、３層よりなる図１に示すような構
造の本発明の複合止水シール材を得た。 （プレポリマー）ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合
物（ＰＯ／ＥＯの重量比：６／４）を付加させて得た数
平均分子量５５００のポリエーテルグリコール８１．５
部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９．
５部とを反応させてイソシアネート基含有量が５％のプ
レポリマーを得た。 （硬化剤）ビスフェノールＡにＰＯを付加させて得た数
平均分子量６００のポリエーテルグリコール６１部とビ
スフェノールＡにＰＯを付加させて得た数平均分子量２
０００のポリエーテルグリコール３９部とオクタン酸鉛
０．２部とを混合し硬化剤（以下硬化剤という）を得
た。
硬化剤のＯＨモル比：１．０５で混合、成形したもの）
とからの水膨張性ポリウレタン樹脂（第一層および第三
層目のゴムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×８ｍｍ
幅、矩形，水膨張率：２．８倍，圧縮率４０％での圧縮
応力：４５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）２個でクロロプレンフォー
ム（第二層目のゴムとする、独立気泡含有、比重０．８
５、断面の形状：４ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅，圧縮率４０
％での圧縮応力：２２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）をはさみ、お互
いをクロロプレン系接着剤（速乾ボンドＧ−１７：コニ
シ製）にて接着させ、３層よりなる図１に示すような構
造の本発明の複合止水シール材を得た。 （プレポリマー）ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合
物（ＰＯ／ＥＯの重量比：６／４）を付加させて得た数
平均分子量５５００のポリエーテルグリコール８１．５
部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９．
５部とを反応させてイソシアネート基含有量が５％のプ
レポリマーを得た。 （硬化剤）ビスフェノールＡにＰＯを付加させて得た数
平均分子量６００のポリエーテルグリコール６１部とビ
スフェノールＡにＰＯを付加させて得た数平均分子量２
０００のポリエーテルグリコール３９部とオクタン酸鉛
０．２部とを混合し硬化剤（以下硬化剤という）を得
た。
【００２８】実施例２ 実施例１に記載の水膨張性ポリウレタン樹脂３層（第一
層、第三層および第五層目のゴムとする）と実施例１記
載のクロロプレンフォーム２層（第二層および第四層目
のゴムとする）を実施例１記載のクロロプレン系接着剤
にて交互に接着していき、５層よりなる図２に示すよう
な構造の本発明の複合止水シール材を得た。
層、第三層および第五層目のゴムとする）と実施例１記
載のクロロプレンフォーム２層（第二層および第四層目
のゴムとする）を実施例１記載のクロロプレン系接着剤
にて交互に接着していき、５層よりなる図２に示すよう
な構造の本発明の複合止水シール材を得た。
【００２９】実施例３ 実施例１に記載のプレポリマーとジエチエルトリレンジ
アミン（プレポリマーのＮＣＯ／ジエチルトリレンジア
ミンのＮＨ2 のモル比１で混合成形したもの）からの水
膨張性ポリウレタン樹脂（第一層および第三層目のゴム
とする、断面の形状：５ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅、矩形、
水膨張率：２．５倍、４０％圧縮時の圧縮応力：５５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）２個で実施例１に記載のクロロプレンフ
ォーム（第二層目のゴムとする、断面の形状：５ｍｍ厚
み×１０ｍｍ幅、矩形）をはさみ、お互いを実施例１に
記載のクロロプレン系接着剤にて接着させ、３層よりな
る図１に示すような構造の本発明の複合止水シール材を
得た。
アミン（プレポリマーのＮＣＯ／ジエチルトリレンジア
ミンのＮＨ2 のモル比１で混合成形したもの）からの水
膨張性ポリウレタン樹脂（第一層および第三層目のゴム
とする、断面の形状：５ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅、矩形、
水膨張率：２．５倍、４０％圧縮時の圧縮応力：５５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）２個で実施例１に記載のクロロプレンフ
ォーム（第二層目のゴムとする、断面の形状：５ｍｍ厚
み×１０ｍｍ幅、矩形）をはさみ、お互いを実施例１に
記載のクロロプレン系接着剤にて接着させ、３層よりな
る図１に示すような構造の本発明の複合止水シール材を
得た。
【００３０】実施例４ 実施例１に記載の水膨張性ポリウレタン樹脂（第三層目
のゴムとする）と下記の水膨張性ゴム（第一層目のゴ
ムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×５ｍｍ幅、矩形、
水膨張倍率：１．８倍、４０％圧縮時の圧縮応力：４５
ｋｇｆ／ｃｍ2）で実施例１に記載のクロロプレンフォ
ーム（第二層目のゴムとする）をはさみ、お互いを実施
例１に記載のクロロプレン系接着剤で接着させ、３層よ
りなる図１に示す構造の本発明の複合止水シール材を得
た。 （水膨張性ゴム）クロロプレンゴム１００部に実施例
１に記載のプレポリマーと硬化剤をＮＣＯ／ＯＨモル比
１．２０で混合した水膨張性ポリウレタン８０部、ステ
アリン酸１部、カーボンブラック８０部、ジオクチルフ
タレート３０部をバンバリーミキサーにて混練し配合物
とし、かかる配合物をロール上で酸化マグネシウム５
部、酸化亜鉛５部、促進剤Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオ尿素
２部を配合した後、押し出し成形で、水膨張性ゴムを
得た。
のゴムとする）と下記の水膨張性ゴム（第一層目のゴ
ムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×５ｍｍ幅、矩形、
水膨張倍率：１．８倍、４０％圧縮時の圧縮応力：４５
ｋｇｆ／ｃｍ2）で実施例１に記載のクロロプレンフォ
ーム（第二層目のゴムとする）をはさみ、お互いを実施
例１に記載のクロロプレン系接着剤で接着させ、３層よ
りなる図１に示す構造の本発明の複合止水シール材を得
た。 （水膨張性ゴム）クロロプレンゴム１００部に実施例
１に記載のプレポリマーと硬化剤をＮＣＯ／ＯＨモル比
１．２０で混合した水膨張性ポリウレタン８０部、ステ
アリン酸１部、カーボンブラック８０部、ジオクチルフ
タレート３０部をバンバリーミキサーにて混練し配合物
とし、かかる配合物をロール上で酸化マグネシウム５
部、酸化亜鉛５部、促進剤Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオ尿素
２部を配合した後、押し出し成形で、水膨張性ゴムを
得た。
【００３１】実施例５ 実施例４に記載の水膨張性ゴム（第一層および第三層
目のゴムとする、断面の形状は実施例４に示したものと
同じ）と、下記のクロロプレンゴム（第二層目のゴム
とする）を共押し出しし、該クロロプレンゴム（断面の
形状：４ｍｍ厚み×５ｍｍ幅、矩形、４０％圧縮時の圧
縮応力：３０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を中間層とする、３層よ
りなる図１に示すような構造の本発明の複合止水シール
材を得た。 （クロロプレンゴム）クロロプレンゴム１００部にス
テアリン酸１部、カーボンブラック５０部、ジオクチル
フタレート５０部をバンバリーミキサーにて混練し、配
合物とし、かかる配合物をロール上で酸化マグネシウム
３部、酸化亜鉛４部、促進剤Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオ尿
素１部を配合し、押し出し成型用混練物とした。
目のゴムとする、断面の形状は実施例４に示したものと
同じ）と、下記のクロロプレンゴム（第二層目のゴム
とする）を共押し出しし、該クロロプレンゴム（断面の
形状：４ｍｍ厚み×５ｍｍ幅、矩形、４０％圧縮時の圧
縮応力：３０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を中間層とする、３層よ
りなる図１に示すような構造の本発明の複合止水シール
材を得た。 （クロロプレンゴム）クロロプレンゴム１００部にス
テアリン酸１部、カーボンブラック５０部、ジオクチル
フタレート５０部をバンバリーミキサーにて混練し、配
合物とし、かかる配合物をロール上で酸化マグネシウム
３部、酸化亜鉛４部、促進剤Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオ尿
素１部を配合し、押し出し成型用混練物とした。
【００３２】比較例１ 下記の水膨張性ゴム（第一層および第三層目のゴムと
する、断面の形状：４ｍｍ厚み×８ｍｍ幅、矩形、水膨
張率１．３５倍、４０％圧縮時の圧縮応力：１２ｋｇｆ
／ｃｍ2 ）２層で圧縮復元性良好なクロロプレンゴム
（第二層目のゴムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×１
０ｍｍ幅、矩形、４０％圧縮時の圧縮応力：５５ｋｇｆ
／ｃｍ2 ）をはさみ、お互いを実施例１に記載の接着剤
にて張り合わせ、３層よりなる図５に示す構造の複合止
水シール材を得た。 （水膨張性ゴム）ポリイソブチレン（粘度平均分子量
１２０００００）８５部およびブチルゴム（粘度平均分
子量４５００００）１５部に含水ケイ酸（ニップシール
ＶＮ３、日本シリカ製）１０部、合成ケイ酸カルシウム
（ソーレックスＣＭ、徳山曹達製）９０部、ポリブテン
（平均分子量１２６０）５０部およびステアリン酸２部
を２本ロールで均一に混練し、水膨張性ゴムを得た。
する、断面の形状：４ｍｍ厚み×８ｍｍ幅、矩形、水膨
張率１．３５倍、４０％圧縮時の圧縮応力：１２ｋｇｆ
／ｃｍ2 ）２層で圧縮復元性良好なクロロプレンゴム
（第二層目のゴムとする、断面の形状：４ｍｍ厚み×１
０ｍｍ幅、矩形、４０％圧縮時の圧縮応力：５５ｋｇｆ
／ｃｍ2 ）をはさみ、お互いを実施例１に記載の接着剤
にて張り合わせ、３層よりなる図５に示す構造の複合止
水シール材を得た。 （水膨張性ゴム）ポリイソブチレン（粘度平均分子量
１２０００００）８５部およびブチルゴム（粘度平均分
子量４５００００）１５部に含水ケイ酸（ニップシール
ＶＮ３、日本シリカ製）１０部、合成ケイ酸カルシウム
（ソーレックスＣＭ、徳山曹達製）９０部、ポリブテン
（平均分子量１２６０）５０部およびステアリン酸２部
を２本ロールで均一に混練し、水膨張性ゴムを得た。
【００３３】比較例２ 実施例１に記載の水膨張性ポリウレタン樹脂（断面形
状：２ｍｍ厚み×２０ｍｍ幅、矩形）と実施例５に記載
のクロロプレンゴム（断面形状：２ｍｍ厚み×２０ｍｍ
幅、矩形）を接合面に対して平行に、実施例１に記載の
接着剤を用い張り合わせ、２層よりなる図６に示す構造
の複合止水シール材を得た。
状：２ｍｍ厚み×２０ｍｍ幅、矩形）と実施例５に記載
のクロロプレンゴム（断面形状：２ｍｍ厚み×２０ｍｍ
幅、矩形）を接合面に対して平行に、実施例１に記載の
接着剤を用い張り合わせ、２層よりなる図６に示す構造
の複合止水シール材を得た。
【００３４】比較例３ 実施例５に記載の水膨張性ゴム（断面形状：３ｍｍ厚み
×２０ｍｍ幅、矩形）とクロロプレンゴム（断面形状：
２ｍｍ厚み×２０ｍｍ幅、矩形）を、接合面に対して平
行に重ね合わせるように共押し出しし、図６に示す構造
の複合止水シール材を得た。
×２０ｍｍ幅、矩形）とクロロプレンゴム（断面形状：
２ｍｍ厚み×２０ｍｍ幅、矩形）を、接合面に対して平
行に重ね合わせるように共押し出しし、図６に示す構造
の複合止水シール材を得た。
【００３５】気密防水性能の測定例 図７に示すように、実施例１〜５および比較例１〜３の
複合止水シール材の試験片をステンレス製フランジ１対
の間にはさみ、試験片を１０％圧縮状態とし、供試体と
する。その後、供試体の内側に水を満たした後、フラン
ジ上板に接するロードセルにて応力を追跡した。
複合止水シール材の試験片をステンレス製フランジ１対
の間にはさみ、試験片を１０％圧縮状態とし、供試体と
する。その後、供試体の内側に水を満たした後、フラン
ジ上板に接するロードセルにて応力を追跡した。
【００３６】
【発明の効果】本発明の複合止水シール材は初期の気密
防水性能はもちろん良好であり、且つ長期にわたり膨張
応力を持続するため、極めて長期間気密防水性能を維持
する。上記効果を奏することから、本発明の複合止水シ
ール材は各種工業用途の止水シール材に用いることがで
き、特にシールドトンネル等のセグメント用シール材お
よびコンクリート打ち継ぎ部用目地材として有用であ
る。
防水性能はもちろん良好であり、且つ長期にわたり膨張
応力を持続するため、極めて長期間気密防水性能を維持
する。上記効果を奏することから、本発明の複合止水シ
ール材は各種工業用途の止水シール材に用いることがで
き、特にシールドトンネル等のセグメント用シール材お
よびコンクリート打ち継ぎ部用目地材として有用であ
る。
【図１】 本発明の複合止水シール材の、３層構造の一
例を示す断面図である。
例を示す断面図である。
【図２】 本発明の複合止水シール材の、５層構造の一
例を示す断面図である。
例を示す断面図である。
【図３】 実施例１、３、４及び５における、本発明の
複合止水シール材の接合面での適用例を示す断面図であ
る。
複合止水シール材の接合面での適用例を示す断面図であ
る。
【図４】 実施例２における、本発明の複合止水シール
材の接合面での適用例を示す断面図である。
材の接合面での適用例を示す断面図である。
【図５】 比較例１の複合止水シール材の接合面での適
用例を示す断面図である。
用例を示す断面図である。
【図６】 比較例２及び３の複合止水シール材の接合面
での適用例を示す断面図である。
での適用例を示す断面図である。
【図７】 気密防水性能の測定状況を示す概念図であ
る。
る。
【図８】 実施例１〜５、比較例１〜３の気密防水性能
の測定結果を示すグラフである。
の測定結果を示すグラフである。
１第一層目の水膨張性ゴム ２第二層目およびそれ以降の非水膨張性ゴム ３第三層目およびそれ以降の水膨張性ポリウレタンから
なるゴム ４接合面 ５水 ６複合止水シール材 ７ロードセル １´比較例における第一層目の水膨張性ゴム ２´比較例における第二層目の非水膨張性ゴム ３´比較例における第三層目の水膨張性ゴム
なるゴム ４接合面 ５水 ６複合止水シール材 ７ロードセル １´比較例における第一層目の水膨張性ゴム ２´比較例における第二層目の非水膨張性ゴム ３´比較例における第三層目の水膨張性ゴム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 E02B 3/16 E04B 1/66 - 1/68 F16J 15/02 - 15/14 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (6)
- 【請求項１】 相対する接合面間に用いる、少なくとも
三層構造を有する複合止水シール材であって、水の侵入
側より、第一層目が水膨張性ゴム（Ａ）の層、第二層目
が非水膨張性ゴム（Ｂ）の層および第三層目が水膨張性
ポリウレタンからなるゴム（Ｃ）の層から構成され、接
合面の方向から垂直に荷重を加えた時の（Ｂ）の圧縮応
力が（Ａ）よりも小さいことを特徴とする複合止水シー
ル材。 - 【請求項２】 上記（Ｂ）の圧縮応力が（Ａ）の圧縮応
力の２０％以上〜１００％未満である請求項１記載の複
合止水シール材。 - 【請求項３】 上記第三層目の（Ｃ）に接して、さら
に、（Ｂ）の層、次いで（Ｃ）の層を交互に繰り返して
なる層を設けてなる請求項１または２に記載の複合止水
シール材。 - 【請求項４】 上記（Ｃ）を構成する水膨張性ポリウレ
タンが、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネー
ト（ａ）とポリオキシエチレン系ポリオール（ｂ）との
反応により得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜
３のいずれか記載の複合止水シール材。 - 【請求項５】 上記（Ｃ）が少なくとも１０重量％の水
膨張性ポリウレタンを含有し、かつ水膨張倍率が１．２
〜５倍である請求項１〜４のいずれか記載の複合止水シ
ール材。 - 【請求項６】 シールドトンネル用セグメントシール材
として用いられる請求項１〜５のいずれか記載の複合止
水シール材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8214286A JP2995286B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 複合止水シール材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8214286A JP2995286B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 複合止水シール材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1034832A JPH1034832A (ja) | 1998-02-10 |
| JP2995286B2 true JP2995286B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=16653222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8214286A Expired - Fee Related JP2995286B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 複合止水シール材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995286B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6572927B1 (en) * | 1998-06-29 | 2003-06-03 | Gerd Pleyers | Method for sealing porous building materials and building components |
| JP3951484B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2007-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP4599620B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2010-12-15 | 電気化学工業株式会社 | 止水用発泡複合シール材 |
| JP2002371799A (ja) * | 2001-06-18 | 2002-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | セグメントシール材およびセグメント止水構造 |
| JP4551832B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2010-09-29 | 東京瓦斯株式会社 | 管厚計測装置 |
| JP5869353B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-02-24 | 株式会社クボタ | 水処理用濾材及び浄化槽 |
| JP7176866B2 (ja) * | 2018-06-13 | 2022-11-22 | 株式会社ノザワ | 建築用パネルの目地部構造、及びその目地部構造を備える外壁 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP8214286A patent/JP2995286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1034832A (ja) | 1998-02-10 |
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Legal Events
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