JP2995083B2

JP2995083B2 - 色濁りを防止したハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2995083B2
Application number: JP33671790A
Authority: JP
Inventors: 豊喜西嶋; 正樹丹地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH04194848A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、色濁りを防止したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に写真材料ない
し感光材料と称することもある）において、従来用いら
れた５−ピラゾロン系マゼンタカプラーから形成される
色素の430nm付近の好ましくない副吸収を減少する目的
で多くのピラゾロアゾール型マゼンタカプラーが開発さ
れた（米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418号、Re
search Disclosure 24220、24230、24531、24626、特開
昭59−162548号等）。これらのピラゾロアゾール型カプラーから形成される
色素は、430nm付近の副吸収が前記５−ピラゾロン類か
ら形成される色素に比べて著しく小さく、色再現上好ま
しく、しかも光、熱、湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ
ステイン）の発生も少ないという利点を有する。一方、近年の迅速処理化の市場要望により、多くの感
光材料が迅速処理化されているが、この場合、色調が濁
りやすく、この改良が望まれていた。一般に、中間層に
ハイドロキノン系化合物を使用すれば前記色調の濁りは
改良される。しかしながら、色濁りが改良される程度の量を添加し
た系では耐光性が劣化することが見い出されている。こ
れらを改良するため、特開昭62−169160号、同62−1691
59号、及び同63−18475号各公報には、ハイドロキノン
系混色防止剤の種類や添加量を変化させることにより、
耐光性を向上させる方法が提案されている。しかしこの
技術でも不充分であり、耐光性と色濁り改良の両立が困
難であった。また、上述のようなピラゾロアゾール系カプラーの迅
速処理では、試料表面にオイル成分が滲み出す（以後発
汗と呼ぶ）現象があり、問題となっていた。

【発明の目的】

本発明は上記問題点を解決して、耐光性が良好なカプ
ラーの利点を維持しつつ、色濁りの問題をも解決し、も
って耐光性と色濁りの双方が改良され、更に発汗の問題
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供せんとす
るものである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、支持体上に各々少なくとも１層
の感光性乳剤層及び非感光性層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記感光性乳剤層の少なくとも１
層に後記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で示されるカプラー及び一重
項酸素の消光定数が１×10⁷M^-1・sec^-1以上の退色防止
剤（但し2,5−ジアルキルハイドロキノン類は除く）を
含有し、かつ非感光性層にのみその少なくとも１層に後
記一般式〔II〕で示される化合物を含有することによ
り、耐光性と色濁りの改良を両立し、かつ発汗性を改良
したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成される。本発明者らは色の濁りと耐光性を改良する手段等につ
いて種々検討した結果、特定の退色防止剤と特定のハイ
ドロキノン系化合物を使用することにより、色濁りを防
止し、かつ相乗的に耐光性が向上するばかりでなく、発
汗も改良され得ることを見い出し、本発明に至ったもの
である。本発明によれば、更に、迅速処理時のオイル成
分の滲み出し（発汗）も改良される。以下本発明について、更に詳述する。まず、本発明に用いる一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカ
プラーについて説明する。このカプラーは、マゼンタカ
プラーとして機能するものである。一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｚは含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成され
る環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。またＲは水素原子または置換基を表す。Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は、上記Ｒで表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としては例えばアルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ〔3.3〕ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔3.3.1.1^3,7〕デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は上記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
または複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。またＺまたはＺ′により形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
またはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有しても
よい置換基としては上記Ｒについて述べたものが挙げら
れる。一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。式中、R₁,X及びZ₁は、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X
及びＺと同義である。前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものである。式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義である。また、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和または不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に
該環にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成し
てもよい。一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
２つのR₉及びR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロ
アルキルを形成する場合、である。更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される
環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ₁により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜
〔Ｍ−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−
Ｘ〕で表されるものが好ましい。一般式〔Ｍ−Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表す。 R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。以下に一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーの代表的
具体例を示す。上記例示した一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーの
代表的具体例の他に、本発明に用いることができるカプ
ラーの具体例としては、特開昭62−166339号明細書の
（18）頁〜（32）頁に記載されている化合物の中で、N
o.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜1
21,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることが
できる。また、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号、同60−190779
号、62−209457号及び同63−307453号等を参考にして合
成することができる。一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーは、通常好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モル〜１モル、
より好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モル範囲で用い
ることができる。また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーは他の種
類のマゼンタカプラーと併用することもできる。次に一般式〔II〕について詳述する。一般式〔II〕において、R₁₂及びR₁₃は、２級または３
級のアルキル基を表す。但し、R₁₂及びR₁₃で示されるア
ルキル基の炭素数の総和は20以上である。 R₁₂,R₁₃で示されるアルキル基としては、例えばsec−
デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−ドデシル基等を挙げ
ることができる。一般式〔II〕で示される化合物はジアルキルハイドロ
キノンであり、その代表的具体例は、下記にまとめて示
すが、本発明で用い得る化合物はこれら例示に限定され
ない。一般式〔II〕で表される化合物は感光材料の非感光性
層のいずれの層中に添加されてもよいが、好ましくはマ
ゼンタカプラー含有層に隣接する非感光性層であり、よ
り好ましくは、着目するマゼンタカプラー含有層に隣接
する支持体に近い層である。これらの化合物は１層当たり通常0.01〜0.5g/m²の量
で添加されるのが好ましい。また一般式〔II〕で示される化合物のキノン体を併用
して用いても当然よい。上記キノン体の添加方法としては一般式〔II〕で示さ
れる化合物の空気酸化により自然生成させることによる
のでもよいし、また、別途合成したキノン体を添加する
のでもよい。一般式〔II〕で表される化合物の例示化合物：次に、本発明の感光材料の感光性乳剤層の少なくとも
１層に用いられる退色防止剤について説明する。本発明に用いる該退色防止剤は、一重項酸素の消光速
度定数が１×10⁷M^-1・sec^-1以上の化合物である。但
し、2,5−ジアルキルハイドロキノン系化合物（これを
一般式〔III〕で示す）は除かれる。 R₁₄,R₁₅はアルキル基を示す。 R₁₄,R₁₅で示されるアルキル基としては例えばｔ−オ
クニル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記一重項酸素の消光速度定数はジャーナル・オブ・
フィジカル・ケミストリー（Journal of Physical Chem
istry）83,591（1979）等に記載されているルブレンの
光退色を測定する方法により決定される。即ち、ルブレンのクロロホルム溶液及びルブレンと被
測定化合物を混合したクロロホルム溶液に等エネルギー
の光を照射する。この時のルブレンの初期濃度を〔Ｒ〕とし、被測定化
合物の濃度を〔Ｑ〕とし、試験後のルブレン単独溶液の
ルブレンの濃度を〔Ｒ〕_F ⁰とし、試験後のルブレンと被
測定化合物の混合溶液のルブレンの濃度を〔Ｒ〕_F ^Qとす
ると、一重項酸素の消光速度定数（kq）はによって、計算される。本発明に用いられる退色防止剤としては、例えば一般
式〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕で示される化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。（一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕において、R₁はアルキル基または
トリアルキルシリル基を表し、R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキ
シ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。R₁
〜R₆のうち二つの基が連結して５〜６員環を形成しても
よい。但し、一般式〔Ｂ〕におけるR₂及びR₆がいずれも
アルキル基であることはなく、またR₄はヒドロキシル基
であることはない。式中、R⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を表し、R¹⁰はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは
０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のR¹⁰は同
一であっても異なってもよく、R¹⁰同士で環を形成して
もよい。また、R¹⁰と−OR⁹で環を形成してもよい。Ａは
窒素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。本発明に、好ましく用いられる退色防止剤は一般式
〔Ｄ〕で示される化合物である。式中、R¹はアリール基または複素環基を表し、Z¹及び
Z²はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但
し、Z¹及びZ²で表されるアルキレン基の炭素数の総和は
３〜６である。ｎは１または２を表す。一般式〔Ｄ〕で示される化合物のうち特に好ましいの
は化合物の分子量が300以上の化合物であり、更には、
分子量が400以上の化合物がより好ましい。次に本発明において用いることができる退色防止剤の
化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。本発明に用いられる退色防止剤は一重項酸素の消光定
数が１×10⁷M^-1・sec^-1以上の化合物であり、好ましく
は2.5×10⁷M^-1・sec^-1以上の化合物である。本発明に好ましく用いられる上記一般式〔Ｄ〕で示さ
れる化合物のうちより好ましくは分子量が350以上の化
合物、更に好ましくは分子量が400以上の化合物であ
る。また本発明に係わるマゼンタカプラー及び退色防止
剤を含有する分散油滴中には誘電率（25℃）6.0以上の
高沸点有機溶媒を含有する方がより好ましい。

【実施例】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。実施例−１紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、各層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料101を作成した。塗布液
は下記のごとく調製した。第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−６）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作成した。この分散液を下記条件にて作成した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀9.23g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。各層の構成を下記に示す（量はg/m²で示す）。第７層（保護層）：ゼラチン 1.0 第６層（紫外線吸収層）：ゼラチン 0.4 紫外線吸収剤（UV−１） 0.10 紫外線吸収剤（UV−２） 0.04 紫外線吸収剤（UV−３） 0.16 ステイン防止剤（HQ−１） 0.01 DNP 0.2 PVP 0.03 イラジエーション防止染料（AI−２） 0.02 油溶性染料微量第５層（赤感性層）：ゼラチン 1.30 赤感性塩臭化銀乳剤（EmC）銀に換算して 0.21 シアンカプラー（Ｃ−１−４） 0.17 シアンカプラー（Ｃ−２−１） 0.25 色素画像安定化剤（ST−１） 0.20 ステイン防止剤（HQ−１） 0.01 HBS−１ 0.20 DOP 0.20 第４層（紫外線吸収層）：ゼラチン 0.94 紫外線吸収剤（UV−１） 0.28 紫外線吸収剤（UV−２） 0.09 紫外線吸収剤（UV−３） 0.38 ステイン防止剤（HQ−２） 0.03 油溶性染料微量 DNP 0.40 第３層（緑感性層）：ゼラチン 1.40 緑感性塩臭化銀乳剤（EmB）銀に換算して 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−23） 0.35 比較化合物−１ 0.40 DIDP 0.20 イラジエーション防止染料（AI−１） 0.01 第２層（中間層）：ゼラチン 1.20 ステイン防止剤（HQ−２） 0.12 DIDP 0.15 第１層（青感性層）：ゼラチン 1.20 青感性塩臭化銀乳剤（EmA）銀に換算して 0.26 イエローカプラー（Ｙ−６） 0.80 色素画像安定剤（ST−１） 0.30 色素画像安定剤（ST−２） 0.20 ステイン防止剤（HQ−１） 0.02 イラジエーション防止染料（AI−３） 0.01 DNP 0.20 支持体：感光層側に酸化チタン及び着色剤を微量含有するポリ
エチレンラミネート紙 DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン尚、硬膜剤として、Ｈ−１を使用した。（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10mg 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−１５×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。 EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−２４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。 EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−３ 8.0×10^-4モル／モルAgX 同様にして、マゼンタカプラー退色防止剤及び第2,4
層中に一般式〔II〕で表される化合物を表１に示す組み
合わせで変えた以外は同一の試料を作成した。この試料を常法に従って緑色光露光後、下記の処理工
程に従って処理を行った。（処理工程）温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒〈発色現像液〉純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。〈漂白定着液〉エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH＝5.7に調整する。〈安定化液〉５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸または水酸化カリウ
ムでpH＝7.0に調整する。このようにして、得られた各マゼンタ発色試料の濃度
1.0における色調を、カラーアナライザー607型（日立製
作所製）を用いて測定した。また、同じ試料をアンダーグラス屋外曝露台を用いて
14日間太陽光を照射したマゼンタ画像の残存率を評価し
た。またマゼンタ画像中のイエロー画像の濁り度を前記色
調測定時の440nmの濃度値をもって目安とした。また、未発色試料を85℃,60％RHの恒温槽に保存した
後の試料表面へのオイル分の滲み出し度（以後発汗と呼
ぶ）を観察した。その結果を表１に示す。 ○……発汗は全く見られない。 △……発汗が少量見られ、実用上問題がある。 ×……発汗が多量に見られ、実用にならない。表１から明らかなように、本発明の試料では、耐光性
が相乗的に向上した。また色濁りが少なく、更に発汗性も向上するという予
想されない効果があった。実施例−２実施例−１の各試料を安定化浴が多段向流である自動
現像機で各試料を100m²以上ランニング処理した後、実
施例−１と同様にして露光し、各試料を処理した。得られた各試料の耐光性、色濁り度、発汗を実施例−
１と同様に評価した。本発明の試料では耐光性がよく、かつ色濁りが少なく
更に発汗耐性も向上した試料が得られた。

【発明の効果】

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、耐
光性が良好なカプラーの利点を維持しつつ、色濁りの問
題をも解決できたものであり、これにより耐光性と色濁
りの双方が改良されたという効果があり、更に、発汗を
改良できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/392 G03C 7/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々少なくとも１層の感光性乳
剤層及び非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記感光性乳剤層の少なくとも１層に下記一
般式〔Ｍ−Ｉ〕で示されるカプラー及び一重項酸素の消
光定数が１×10⁷M^-1・sec^-1以上の退色防止剤（但し2,5
−ジアルキルハイドロキノン類は除く）を含有し、かつ
非感光性層にのみその少なくとも１層に下記一般式〔I
I〕で示される化合物を含有することにより、耐光性と
色濁りの改良を両立し、かつ発汗性を改良したことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。またＲは水素原子または置換基を表す。 R₁₂及びR₁₃は、２級または３級のアルキル基を表す。但
し、R₁₂及びR₁₃で示されるアルキル基の炭素数の総和は
20以上である。