JP2994747B2 - ポリアニリン組成物、それらの製法並びにそれらの利用 - Google Patents
ポリアニリン組成物、それらの製法並びにそれらの利用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、1988年５月13日提出の同時係属出願No.19
3,964の一部継続出願である。
3,964の一部継続出願である。
本発明は自己プロトン化スルホン酸置換ポリアニリン
組成物、それらの誘導体、それらの製法並びにそれらの
利用に関する。
組成物、それらの誘導体、それらの製法並びにそれらの
利用に関する。
ある種に用途においては、放射線吸収特性および屈折
率を容易、かつ、可逆的に調節できる物質があることが
望ましい。ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピ
ロール、ポリ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポリ（フェニ
レン ビニレン）およびポリチオフェンを含む種々のポ
リマー物質が研究されてきた。これらのポリマー物質が
光応答効果を示すことは公知であるが、これらの物質は
ある種の電磁用途用として考えたときは欠点を有する。
例えば、ポリアセチレンおよびポリジアセチレンは、限
定された光応答性を有し、空気に敏感であり、一般に誘
導体ができずかつ、易溶性ではない、従って溶液からう
すいフィルムとし容易には析出させることはできない。
これに加えて、電磁線吸収用として以前に研究された大
部分の物質は容易には調節できない、すなわち、外部源
のエネルギーによってその光応答性を可逆的に調節でき
ない。
率を容易、かつ、可逆的に調節できる物質があることが
望ましい。ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピ
ロール、ポリ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポリ（フェニ
レン ビニレン）およびポリチオフェンを含む種々のポ
リマー物質が研究されてきた。これらのポリマー物質が
光応答効果を示すことは公知であるが、これらの物質は
ある種の電磁用途用として考えたときは欠点を有する。
例えば、ポリアセチレンおよびポリジアセチレンは、限
定された光応答性を有し、空気に敏感であり、一般に誘
導体ができずかつ、易溶性ではない、従って溶液からう
すいフィルムとし容易には析出させることはできない。
これに加えて、電磁線吸収用として以前に研究された大
部分の物質は容易には調節できない、すなわち、外部源
のエネルギーによってその光応答性を可逆的に調節でき
ない。
電子輸送用、そしてさらに最近には化学性用として長
い間研究されてきた。製造された最初の有機ポリマー
は、10-4（ohms cm）-1もの低い導電率を有する電気絶
縁体であった。この絶縁性は、ポリマー中における全電
子がハイブリッド−原子分子軌道結合（hybrid−atom m
olecular orbital bond）、すなわち、ポリマーの飽和
炭素フレーム構造中に存在する結果生ずる。ポリ（ｎ−
ビニルカルバゾール）およびポリエチレンのようなポリ
マーが含まれるこれらの絶縁体は、伝導帯に対し原子価
から電子を励起させるには5eVもの高いエネルギーを要
する極めて大きいバンドギャップを有する。絶縁性有機
ポリマーの電気的用途は、軽量、かつ、すぐれた加工性
並びに機械的性質が所望される物質の絶縁または支持す
るためには限定される。
い間研究されてきた。製造された最初の有機ポリマー
は、10-4（ohms cm）-1もの低い導電率を有する電気絶
縁体であった。この絶縁性は、ポリマー中における全電
子がハイブリッド−原子分子軌道結合（hybrid−atom m
olecular orbital bond）、すなわち、ポリマーの飽和
炭素フレーム構造中に存在する結果生ずる。ポリ（ｎ−
ビニルカルバゾール）およびポリエチレンのようなポリ
マーが含まれるこれらの絶縁体は、伝導帯に対し原子価
から電子を励起させるには5eVもの高いエネルギーを要
する極めて大きいバンドギャップを有する。絶縁性有機
ポリマーの電気的用途は、軽量、かつ、すぐれた加工性
並びに機械的性質が所望される物質の絶縁または支持す
るためには限定される。
高い電気絶縁性が数種の共役ポリマーまたはポリエン
系において観察される。高導電性を示す最初、かつ、最
も簡単な有機ポリマーは、「ドープされた」ポリアセチ
レンであった。「ドープされた」形態ではその導電率は
200（ohm cm）−を超え、新しく調製されたドープされ
たポリアセチレンでは105/S cmを超える導電率を有す
る。ポリアセチレンは1950年代の後期に製造されたが、
このポリエンが炭素鎖と沃素または他の分子アクセプタ
ーとの組合せによって金属性導電性を生成するように改
質されたのは1977年になってであった。
系において観察される。高導電性を示す最初、かつ、最
も簡単な有機ポリマーは、「ドープされた」ポリアセチ
レンであった。「ドープされた」形態ではその導電率は
200（ohm cm）−を超え、新しく調製されたドープされ
たポリアセチレンでは105/S cmを超える導電率を有す
る。ポリアセチレンは1950年代の後期に製造されたが、
このポリエンが炭素鎖と沃素または他の分子アクセプタ
ーとの組合せによって金属性導電性を生成するように改
質されたのは1977年になってであった。
ポリアニリンはプロトン数、電子数のいずれかまたは
両者を変化させることによってポリマーの電気的および
光学的性質を改質できるために最近最も良く研究されて
いるポリマーの部類の一つである。ポリアニリンポリマ
ーは、一般式： を有するいわゆる還元型（ロイコエメラルジン塩基）、
一般式： を有する部分酸化のいわゆるエメラルジン塩基型、およ
び一般式： 完全酸化、いわゆるパーニグルアニリン型を含む数種の
一般形態で存在する。
両者を変化させることによってポリマーの電気的および
光学的性質を改質できるために最近最も良く研究されて
いるポリマーの部類の一つである。ポリアニリンポリマ
ーは、一般式： を有するいわゆる還元型（ロイコエメラルジン塩基）、
一般式： を有する部分酸化のいわゆるエメラルジン塩基型、およ
び一般式： 完全酸化、いわゆるパーニグルアニリン型を含む数種の
一般形態で存在する。
実際には、ポリアニリンは一般式（Ｉ）； を有する数種の形態の混合物として一般に存在する。
０≦ｙ≦１のときは、ポリアニリンポリマーは、該ポ
リマーの酸化状態がｙの値の減少に伴って連続的に増加
するポリ（ｐ−フェニレンアミンイミン）と呼ばれる。
完全還元型ポリ（フェニレンアミン）はｙ＝１に相当し
た上記の反復単位を有するロイコエメラルジンと呼ばれ
る。ｙが0.35より大きいかこれに等しく0.65未満かこれ
に等しい範囲内である完全酸化型ポリ（ｐ−フェニレン
イミン）はエメラルジンと呼ばれるが、エメラルジンの
名称はｙが0.5に等しいかほぼこの値の組成物にしばし
ば集中される。かように、「ロイコエメラルジン」、
「エメラルジン」およびパーニグル アニリン」の用語
は、ポリアニリンの異なる酸化状態をいう。各酸化状態
は、塩基を酸で処理することによってその塩基型または
そのプロトン化（塩）形態として存在する。
リマーの酸化状態がｙの値の減少に伴って連続的に増加
するポリ（ｐ−フェニレンアミンイミン）と呼ばれる。
完全還元型ポリ（フェニレンアミン）はｙ＝１に相当し
た上記の反復単位を有するロイコエメラルジンと呼ばれ
る。ｙが0.35より大きいかこれに等しく0.65未満かこれ
に等しい範囲内である完全酸化型ポリ（ｐ−フェニレン
イミン）はエメラルジンと呼ばれるが、エメラルジンの
名称はｙが0.5に等しいかほぼこの値の組成物にしばし
ば集中される。かように、「ロイコエメラルジン」、
「エメラルジン」およびパーニグル アニリン」の用語
は、ポリアニリンの異なる酸化状態をいう。各酸化状態
は、塩基を酸で処理することによってその塩基型または
そのプロトン化（塩）形態として存在する。
「プロトン化」（Protonated）および「部分プロトン
化」の用語の本明細書における使用は、これに限定され
ないが、例えば鉱酸および（または有機酸のようなプロ
トン酸によってポリマーに水素イオンを付加することで
ある。本明細書における「プロトン化」および「部分プ
ロトン化」の用語は、また、ポリマーに限定されないが
金属イオン、M+のようなカチオンが導入される擬プロト
ン化も含まれる。例えばエメラルジンの50％プロトン化
によって とも書くことができる、形式上、式： の組成物になる。
化」の用語の本明細書における使用は、これに限定され
ないが、例えば鉱酸および（または有機酸のようなプロ
トン酸によってポリマーに水素イオンを付加することで
ある。本明細書における「プロトン化」および「部分プ
ロトン化」の用語は、また、ポリマーに限定されないが
金属イオン、M+のようなカチオンが導入される擬プロト
ン化も含まれる。例えばエメラルジンの50％プロトン化
によって とも書くことができる、形式上、式： の組成物になる。
形式的にはプロトン化の程度は〔H+〕／〔−Ｎ＝〕＝
０の比から〔H+〕／〔−Ｎ＝〕＝１の比まで変化でき
る。アミン（−NH−）部位でのプロトン化または部分プ
ロトン化も起りうる。
０の比から〔H+〕／〔−Ｎ＝〕＝１の比まで変化でき
る。アミン（−NH−）部位でのプロトン化または部分プ
ロトン化も起りうる。
ポリアニリンポリマーの電気的および光学的性質は、
異なる酸化状態および異なる形態と共に変化する。例え
ばポリマーのロイコエメラルジン塩基、エメラルジン塩
基およびパーニグルアニリン塩基型は電気絶縁性である
が、ポリマーのエメラルジン塩（プロトン化）型は導電
性である。水性HCL（1M HCL）によるエメラルジン塩基
のプロトン化では、相当する塩を生成し、約1012の導電
率をもたらす；脱プロトン化は水性塩基中において、ま
たは例えばアンモニア蒸気にさらすことによって可逆的
に起こる。エメラルジン塩型はまた、ロイコエメラルジ
ン塩基ポリマーの電気化学的酸化または適切なpHの電解
質の存在下でのパーミグルアニリン塩基ポリマーの電気
化学的還元によっても得られる。電気化学的可逆性は非
常に迅速である；固体ポリアニリンは溶液中における電
解質に対して約105Hzの速度で、導電性、プロトン化と
非導電性状態の間を転換でき、これは固体電解質よりも
迅速である（E.Paul等、J.Phys.Chem.1985、89、1441〜
1447）。電気化学的可逆性の速度は、フィルムの厚さに
よっても制御できる、うすいフィルムは厚いフィルムよ
り速い速度を示す。次に、ポリアニリンはプロトン化程
度（イオン挿入によって制御される）および酸化状態
（電気化学的電位によって制御される）の関数とし絶縁
型と導電型へと転換できる。すなわち、上記したポリピ
ロールとは異なり、ポリアニリンは十分に陰性（約0.00
V vs SCE）または陽性（＋0.7V vs SCE）では本質
的に絶縁性であるから電気化学的電位の陰または陽転換
のいずれかによって「オン」（on）に変えることができ
る。ポリアニリンはまた、電気化学的電位の反対変換に
よって「オフ」（off）に変えることもできる。
異なる酸化状態および異なる形態と共に変化する。例え
ばポリマーのロイコエメラルジン塩基、エメラルジン塩
基およびパーニグルアニリン塩基型は電気絶縁性である
が、ポリマーのエメラルジン塩（プロトン化）型は導電
性である。水性HCL（1M HCL）によるエメラルジン塩基
のプロトン化では、相当する塩を生成し、約1012の導電
率をもたらす；脱プロトン化は水性塩基中において、ま
たは例えばアンモニア蒸気にさらすことによって可逆的
に起こる。エメラルジン塩型はまた、ロイコエメラルジ
ン塩基ポリマーの電気化学的酸化または適切なpHの電解
質の存在下でのパーミグルアニリン塩基ポリマーの電気
化学的還元によっても得られる。電気化学的可逆性は非
常に迅速である；固体ポリアニリンは溶液中における電
解質に対して約105Hzの速度で、導電性、プロトン化と
非導電性状態の間を転換でき、これは固体電解質よりも
迅速である（E.Paul等、J.Phys.Chem.1985、89、1441〜
1447）。電気化学的可逆性の速度は、フィルムの厚さに
よっても制御できる、うすいフィルムは厚いフィルムよ
り速い速度を示す。次に、ポリアニリンはプロトン化程
度（イオン挿入によって制御される）および酸化状態
（電気化学的電位によって制御される）の関数とし絶縁
型と導電型へと転換できる。すなわち、上記したポリピ
ロールとは異なり、ポリアニリンは十分に陰性（約0.00
V vs SCE）または陽性（＋0.7V vs SCE）では本質
的に絶縁性であるから電気化学的電位の陰または陽転換
のいずれかによって「オン」（on）に変えることができ
る。ポリアニリンはまた、電気化学的電位の反対変換に
よって「オフ」（off）に変えることもできる。
ポリアニリンの導電率は12倍程度まで広がり、かつ、
pHおよび他の電気化学的パラメーターに対して敏感なこ
とが公知である。エメラルジン塩基および50％プロトン
化エメラルジン塩酸塩ポリマーの両者の抵抗は、水蒸気
にさらされたときは約３〜４倍も減少することは周知で
ある。動的真空下で水蒸気を除去すると非常に徐々に抵
抗は増加する。ポリアニンポリマーはその窒素原子の約
半分をプロトン化したとき約１〜20Siemens/cm（S/cm）
の導電率を示す。完全プロトン化エメラルジン塩〔（−
C6H4−NH−C6H4−NH+）−Cl-〕Ｘのような導電性ポリア
ニリン塩は、高い導電率（10-4〜10+2S/cm）および高い
誘電率（20〜200）を有し、かつ、10-3〜約101以下の誘
電正接を有する。誘電損失は炭素充填ポリマーによって
先行技術で得られるが、これらの損失はポリアニンにつ
いて観察されるように大きくもなく容易には制御されな
い。
pHおよび他の電気化学的パラメーターに対して敏感なこ
とが公知である。エメラルジン塩基および50％プロトン
化エメラルジン塩酸塩ポリマーの両者の抵抗は、水蒸気
にさらされたときは約３〜４倍も減少することは周知で
ある。動的真空下で水蒸気を除去すると非常に徐々に抵
抗は増加する。ポリアニンポリマーはその窒素原子の約
半分をプロトン化したとき約１〜20Siemens/cm（S/cm）
の導電率を示す。完全プロトン化エメラルジン塩〔（−
C6H4−NH−C6H4−NH+）−Cl-〕Ｘのような導電性ポリア
ニリン塩は、高い導電率（10-4〜10+2S/cm）および高い
誘電率（20〜200）を有し、かつ、10-3〜約101以下の誘
電正接を有する。誘電損失は炭素充填ポリマーによって
先行技術で得られるが、これらの損失はポリアニンにつ
いて観察されるように大きくもなく容易には制御されな
い。
これに加えて、ポリアニリンは電気発色デスプレー
（electrochromatic display）材料として、および鉄の
腐食を防止するために半導体光電極を被覆するのに使用
されてきた。このポリマーは光学的励起にさらすことに
よって、それらの光学的性質を変えることができる能力
があるため最近研究の対象になっている。
（electrochromatic display）材料として、および鉄の
腐食を防止するために半導体光電極を被覆するのに使用
されてきた。このポリマーは光学的励起にさらすことに
よって、それらの光学的性質を変えることができる能力
があるため最近研究の対象になっている。
ポリアニリンは、幾つかの重要な観点において、ポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリ
ジアセチレンのような他のポリマーとは実質的に異な
る。第１に、ポリアニリンは荷電共役対称性ではない、
すなわち、Fermi準位およびバンドギャップはpiバンド
の中心に形成されないため、原子価および導電帯が非常
に対称的である〔S.Stafstrom、J.L.Bredas、A.J.Epste
in、H.S.Woo、D.B.Tanner、W.S.Huang、およびA.G.Mac
Diarmid、Phys.Rev.Lett.59 1464（1987）〕。そのた
め、エネルギー準位位置が誘導され、かつ、ポリアセチ
レンおよびポリチオフェンのような荷電共役対称性ポリ
マーとは光誘導励起が異なる。第２に、ヘテロ原子がpi
バンド形成に有意には寄与しないポリピロールおよびポ
リチオフェンと異なり、炭素環および窒素原子の両者が
共役通路内にあり一般的な「Ａ−Ｂ」ポリマーを形成す
る。〔M.J.RiceおよびE.J.Mele、Phys.Rev.Lett.49、14
55（1982）;J.L.Bredas、B.Themans、J.G.Fripiat、J.
M.AndreおよびR.R.Chance、Phys.Rev.B29、6761（198
4）〕。第３に、ポリアニリンのエメラルジン塩基型
は、プロトンが−Ｎ＝状態部位に加わり、同時に連鎖上
の電子数を一定に保ったときには絶縁性から金属状態に
転化させることができる。〔J.C.ChiangおよびA.G.MacD
iarmid.Synth.Met.13.193（1986）〕。例えば、エメラ
ルジン塩基をHClのようなプロトン酸にさらすと、ポリ
アニリンのエメラルジン塩型が形成される。ポリアニリ
ンのエメラルジ塩型は、物質中におけるポーラロン格子
（Polaron lattice）の形成による金属的性質を示す。
〔J.M.Ginder、A.F.Richter、A.G.MacDiarmidおよびA.
J.Epstein、Solid State Commun.、63 97（1987）;A.
J.Epstin、J.M.Finder、F.Zuo、R.W.Bigelow、H.S.Wo
o、D.B.Tanner、A.F.Richter、W.S.HuangおよびA.G.Mac
Diarmid、Synth.Met.18、303（1987）;H.Y.Choiおよび
E.J.Mele.Phys.Rev.Lett.59、2188（1987）〕。
アセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリ
ジアセチレンのような他のポリマーとは実質的に異な
る。第１に、ポリアニリンは荷電共役対称性ではない、
すなわち、Fermi準位およびバンドギャップはpiバンド
の中心に形成されないため、原子価および導電帯が非常
に対称的である〔S.Stafstrom、J.L.Bredas、A.J.Epste
in、H.S.Woo、D.B.Tanner、W.S.Huang、およびA.G.Mac
Diarmid、Phys.Rev.Lett.59 1464（1987）〕。そのた
め、エネルギー準位位置が誘導され、かつ、ポリアセチ
レンおよびポリチオフェンのような荷電共役対称性ポリ
マーとは光誘導励起が異なる。第２に、ヘテロ原子がpi
バンド形成に有意には寄与しないポリピロールおよびポ
リチオフェンと異なり、炭素環および窒素原子の両者が
共役通路内にあり一般的な「Ａ−Ｂ」ポリマーを形成す
る。〔M.J.RiceおよびE.J.Mele、Phys.Rev.Lett.49、14
55（1982）;J.L.Bredas、B.Themans、J.G.Fripiat、J.
M.AndreおよびR.R.Chance、Phys.Rev.B29、6761（198
4）〕。第３に、ポリアニリンのエメラルジン塩基型
は、プロトンが−Ｎ＝状態部位に加わり、同時に連鎖上
の電子数を一定に保ったときには絶縁性から金属状態に
転化させることができる。〔J.C.ChiangおよびA.G.MacD
iarmid.Synth.Met.13.193（1986）〕。例えば、エメラ
ルジン塩基をHClのようなプロトン酸にさらすと、ポリ
アニリンのエメラルジン塩型が形成される。ポリアニリ
ンのエメラルジ塩型は、物質中におけるポーラロン格子
（Polaron lattice）の形成による金属的性質を示す。
〔J.M.Ginder、A.F.Richter、A.G.MacDiarmidおよびA.
J.Epstein、Solid State Commun.、63 97（1987）;A.
J.Epstin、J.M.Finder、F.Zuo、R.W.Bigelow、H.S.Wo
o、D.B.Tanner、A.F.Richter、W.S.HuangおよびA.G.Mac
Diarmid、Synth.Met.18、303（1987）;H.Y.Choiおよび
E.J.Mele.Phys.Rev.Lett.59、2188（1987）〕。
本発明は、1989年２月２日提出の同時係属出願No.30
5,872に開示された発明に関連する、なお同出願は本明
細書の参考になる。上記の出願は、情報記憶（informat
ion storage）および加工用途に使用できる消去できる
高密度光学データ記憶に供する光学的情報記憶方法を論
議している。強力な情報記憶方法はポリアニリンの光学
的吸収性による光励起光学的変換に基づく。
5,872に開示された発明に関連する、なお同出願は本明
細書の参考になる。上記の出願は、情報記憶（informat
ion storage）および加工用途に使用できる消去できる
高密度光学データ記憶に供する光学的情報記憶方法を論
議している。強力な情報記憶方法はポリアニリンの光学
的吸収性による光励起光学的変換に基づく。
ポリアニリンポリマーおよびそれらのプロトン化誘導
体の製造は当業界において公知であるが、「自己−プロ
トン化」または「自己−ドープ」できるスルホン化ポリ
アニリンの製造は本明細書で新規である。本明細書にお
いて使用する「自己−プロトン化」または「自己−ドー
プ」の用語には、これらに限定されないがポリマー上で
の水素イオンの再編成、すなわち、ポリマー鎖に共有結
合で結合されていない（not covalently bonded）すべ
ての対イオンの不存在が含まれる。例えば、ポリアニリ
ン塩基ポリマーの自己−ドーピングまたは自己−プロト
ン化によってポリアニリン塩ポリマーおよび次いでポー
ラロン状金属を形成する電子構造の再編成が起こる。か
ようなポーラロン状金属の導電率は外部プロトン化に依
存しない（independent）。
体の製造は当業界において公知であるが、「自己−プロ
トン化」または「自己−ドープ」できるスルホン化ポリ
アニリンの製造は本明細書で新規である。本明細書にお
いて使用する「自己−プロトン化」または「自己−ドー
プ」の用語には、これらに限定されないがポリマー上で
の水素イオンの再編成、すなわち、ポリマー鎖に共有結
合で結合されていない（not covalently bonded）すべ
ての対イオンの不存在が含まれる。例えば、ポリアニリ
ン塩基ポリマーの自己−ドーピングまたは自己−プロト
ン化によってポリアニリン塩ポリマーおよび次いでポー
ラロン状金属を形成する電子構造の再編成が起こる。か
ようなポーラロン状金属の導電率は外部プロトン化に依
存しない（independent）。
本発明において、例えば電気発色デスプレー、活性電
子スイッチ、電荷蓄積またはバッテリー技術、および化
学的センサーのような非常に広範囲の電気化学的用途に
自己−ドープスルホン化ポリアニリン組成物を使用する
ことが新規である。また、例えば電子ビームリトグラフ
用の放置層として、および電子ビームリトグラフを使用
して模様のある画像を形成するような広範囲の電気伝導
用に自己−ドープ、スルホン化ポリアニリンを利用する
ことも本発明において新規である。自己−ドープ、スル
ホン化ポリアニリンを他の絶縁性ポリマーと混合して導
電性熱硬化エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の形成およ
び電気放電の媒体のような用途用として純粋または混合
形態で使用することも本発明において新規である。
子スイッチ、電荷蓄積またはバッテリー技術、および化
学的センサーのような非常に広範囲の電気化学的用途に
自己−ドープスルホン化ポリアニリン組成物を使用する
ことが新規である。また、例えば電子ビームリトグラフ
用の放置層として、および電子ビームリトグラフを使用
して模様のある画像を形成するような広範囲の電気伝導
用に自己−ドープ、スルホン化ポリアニリンを利用する
ことも本発明において新規である。自己−ドープ、スル
ホン化ポリアニリンを他の絶縁性ポリマーと混合して導
電性熱硬化エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の形成およ
び電気放電の媒体のような用途用として純粋または混合
形態で使用することも本発明において新規である。
これらの自己−ドープポリアニリンを電磁線の減衰用
への利用も本発明において新規である。これらの自己−
ドープポリアニリンポリマー物質は電磁線吸収用に設計
することができる。これに加えて、これらのポリマー物
質は、他の電磁ビームを変調するために電磁線を吸収す
る方法の開発のためにも有用である。これらのポリマー
物質はまた、化学的または電気化学的手段によって自己
−ドープポリアニリン組成物の電磁的性質を改良するた
めの方法の開発用にも有用である。これに加えて、自己
−ドープポリアニリンポリマーの明瞭な光誘発性は消去
可能な光学情報記憶技術のような独特の用途にかような
ポリマーを適用する機会を提供する。
への利用も本発明において新規である。これらの自己−
ドープポリアニリンポリマー物質は電磁線吸収用に設計
することができる。これに加えて、これらのポリマー物
質は、他の電磁ビームを変調するために電磁線を吸収す
る方法の開発のためにも有用である。これらのポリマー
物質はまた、化学的または電気化学的手段によって自己
−ドープポリアニリン組成物の電磁的性質を改良するた
めの方法の開発用にも有用である。これに加えて、自己
−ドープポリアニリンポリマーの明瞭な光誘発性は消去
可能な光学情報記憶技術のような独特の用途にかような
ポリマーを適用する機会を提供する。
発明の要約 本発明によって、プロトン化またはそれ自体にドーピ
ングして導電性ポリマーを形成することができる重合体
酸ポリマーが提供される。スルホン化ポリアニリンポリ
マーは、親ポリマーのポリアニリンにより迅速な電子
的、電気化学的、化学的および光学的応答並びに改良さ
れた安定性を有する。スルホン化ポリアニリンポリマー
の溶解度は、スルホン基SO3Hの存在によって著しく増加
する。スルホン化ポリアニリンポリマーは、ポリアニリ
ンポリマーが不溶性である塩基性水性溶液に易溶性であ
る。これに加えて、SO3H基の電子求引効果によって、ス
ルホン化ポリアニリンポリマーはポリアニリンポリマー
にまさる改良された環境安定性を有する。スルホン化ポ
リアニリンの製造方法は、ポリアニリンポリマーを濃硫
酸と反応させることから成る。
ングして導電性ポリマーを形成することができる重合体
酸ポリマーが提供される。スルホン化ポリアニリンポリ
マーは、親ポリマーのポリアニリンにより迅速な電子
的、電気化学的、化学的および光学的応答並びに改良さ
れた安定性を有する。スルホン化ポリアニリンポリマー
の溶解度は、スルホン基SO3Hの存在によって著しく増加
する。スルホン化ポリアニリンポリマーは、ポリアニリ
ンポリマーが不溶性である塩基性水性溶液に易溶性であ
る。これに加えて、SO3H基の電子求引効果によって、ス
ルホン化ポリアニリンポリマーはポリアニリンポリマー
にまさる改良された環境安定性を有する。スルホン化ポ
リアニリンの製造方法は、ポリアニリンポリマーを濃硫
酸と反応させることから成る。
本発明はまた、スルホン化ポリアニリン組成物および
それらの誘電体の電子、電気化学的、化学的および光学
的用途への利用にも関する。本発明の一態様において、
スルホン化ポリアニリン組成物の電気化学的応答の速度
のためにかような組成物は例えば電気発色デスプレー、
スイッチ、化学センサーおよび電荷蓄積もしくはバッテ
リー用途のようなデバイス用として特に有用である。
それらの誘電体の電子、電気化学的、化学的および光学
的用途への利用にも関する。本発明の一態様において、
スルホン化ポリアニリン組成物の電気化学的応答の速度
のためにかような組成物は例えば電気発色デスプレー、
スイッチ、化学センサーおよび電荷蓄積もしくはバッテ
リー用途のようなデバイス用として特に有用である。
本発明の他の態様においては、スルホン化ポリアニリ
ンの導電性によってかような組成物が、例えば電子ビー
ムリトブラフ用の放電層および電子ビームリトグラフに
よる図柄のある影像形成における利用に特に有用なもの
となっている。
ンの導電性によってかような組成物が、例えば電子ビー
ムリトブラフ用の放電層および電子ビームリトグラフに
よる図柄のある影像形成における利用に特に有用なもの
となっている。
本発明はまた、その純粋形態またはkevlarもしくはナ
イロンのような他のポリマーとの混合物の形態のいずれ
かで導電体としてディバイスの囲いおよびカーペットお
よび編織物のようなかさ高の被覆における静電気放電用
媒体の提供にも関する。
イロンのような他のポリマーとの混合物の形態のいずれ
かで導電体としてディバイスの囲いおよびカーペットお
よび編織物のようなかさ高の被覆における静電気放電用
媒体の提供にも関する。
これに加えて、本発明はスルホン化ポリアニリンまた
はその誘導体の電磁線吸収のような用途への利用に関す
る。本発明は、輻射線吸収性スルホン化ポリアニリン組
成物を使用して他の電磁ビームの変調への利用にも関す
る。本発明はまた、化学的または電気化学的手段によっ
てスルホン化ポリアニリン組成物の電磁応答を改良する
ことにも関する。本発明はまた、スルホン化ポリアニリ
ンおよびその誘導体の化学的および物理的性質に基づく
電子および超小型電子ディバイスおよび有用な用途にお
けるこれらの性質の制御にも関する。本発明はまた、情
報記憶および処理用途における使用を意図する高密度消
去可能データ記憶媒体としてのスルホン化ポリアニリン
ポリマーを利用にも関する。
はその誘導体の電磁線吸収のような用途への利用に関す
る。本発明は、輻射線吸収性スルホン化ポリアニリン組
成物を使用して他の電磁ビームの変調への利用にも関す
る。本発明はまた、化学的または電気化学的手段によっ
てスルホン化ポリアニリン組成物の電磁応答を改良する
ことにも関する。本発明はまた、スルホン化ポリアニリ
ンおよびその誘導体の化学的および物理的性質に基づく
電子および超小型電子ディバイスおよび有用な用途にお
けるこれらの性質の制御にも関する。本発明はまた、情
報記憶および処理用途における使用を意図する高密度消
去可能データ記憶媒体としてのスルホン化ポリアニリン
ポリマーを利用にも関する。
本発明は、必要に応じてマイクロ波、レーダー波、赤
外波、可視波および紫外波を含む電磁線吸収用にスルホ
ン化ポリアニリンおよびその誘導体の利用にも関する。
本発明は、輻射線吸収性スルホン化ポリアニリン組成物
を他の電磁ビームの変調への利用にも関する。
外波、可視波および紫外波を含む電磁線吸収用にスルホ
ン化ポリアニリンおよびその誘導体の利用にも関する。
本発明は、輻射線吸収性スルホン化ポリアニリン組成物
を他の電磁ビームの変調への利用にも関する。
本発明は、化学的または電気化学的手段によってスル
ホン化ポリアニリン組成物の電気的および光学的性質の
改良にも関する。本発明は、スルホン化ポリアニリンお
よびその誘導体の化学的および物理的性質に基づく電子
および超小型電子ディバイスにも関する。
ホン化ポリアニリン組成物の電気的および光学的性質の
改良にも関する。本発明は、スルホン化ポリアニリンお
よびその誘導体の化学的および物理的性質に基づく電子
および超小型電子ディバイスにも関する。
本発明は、スルホン酸−置換ポリアニリンおよびその
誘導体のマイクロ波応答並びに非線型光学的応答の両者
に関するが、発明者等はこれらの現象が異なる物理的源
泉に由来するものと信じる。光応答は、化学結合の再編
成によるものであり顕微鏡のものであると考える。時間
フレーム（time frame）は約10-13〜10-12秒（10+12〜1
013Hzの速度）であると考えられている。しかし、本発
明のマイクロ波減衰を得るためのスルホン化ポリアニリ
ン組成物の利用は、101〜102Å程度の電子密度の再編成
および約10-10秒の時間フレームによるものと考えられ
ている。光応答およびマイクロ波減衰現象の両者は、ス
ルホン化ポリアニリンポリマーおよびその誘導体のpi電
子系によるマイクロ波電磁線の吸収によるものと考えら
れている。
誘導体のマイクロ波応答並びに非線型光学的応答の両者
に関するが、発明者等はこれらの現象が異なる物理的源
泉に由来するものと信じる。光応答は、化学結合の再編
成によるものであり顕微鏡のものであると考える。時間
フレーム（time frame）は約10-13〜10-12秒（10+12〜1
013Hzの速度）であると考えられている。しかし、本発
明のマイクロ波減衰を得るためのスルホン化ポリアニリ
ン組成物の利用は、101〜102Å程度の電子密度の再編成
および約10-10秒の時間フレームによるものと考えられ
ている。光応答およびマイクロ波減衰現象の両者は、ス
ルホン化ポリアニリンポリマーおよびその誘導体のpi電
子系によるマイクロ波電磁線の吸収によるものと考えら
れている。
本発明は、スルホン化ポリアニリンフィルムの導電型
の特定のビット（bit）の一時的変換によってビット毎
の方法によって記憶情報の化学的または電気的消去法に
関する。例えば電気化学的転換は固体電解質を配合した
緊密な固体サンドイッチセルによって得られる。この電
気化学的変換によってポリマー試料内に光学的に書込ま
れた個々ビットを電気的に消去または修正する能力が付
与される。
の特定のビット（bit）の一時的変換によってビット毎
の方法によって記憶情報の化学的または電気的消去法に
関する。例えば電気化学的転換は固体電解質を配合した
緊密な固体サンドイッチセルによって得られる。この電
気化学的変換によってポリマー試料内に光学的に書込ま
れた個々ビットを電気的に消去または修正する能力が付
与される。
本発明は、記憶情報のビット毎または全消去方法にも
関する。例えば、ダイオードレーザーおよび白熱電球源
から得られるような約1.2μの波長を有する強力ビーム
のスルホン化ポリアニリンエメラルジン塩基フィルムか
ら成る記憶用媒体への適用によって約500nmの光線を使
用して媒体中に書込まれた情報のビットをビット毎に消
去することができるであろう。記憶情報の全消去は、適
切な波長の光線に全記憶媒体をさらすことによって得ら
れる。
関する。例えば、ダイオードレーザーおよび白熱電球源
から得られるような約1.2μの波長を有する強力ビーム
のスルホン化ポリアニリンエメラルジン塩基フィルムか
ら成る記憶用媒体への適用によって約500nmの光線を使
用して媒体中に書込まれた情報のビットをビット毎に消
去することができるであろう。記憶情報の全消去は、適
切な波長の光線に全記憶媒体をさらすことによって得ら
れる。
本発明は、記憶された情報の層状化（layering）法に
も関する。光誘導（生成された発色光）の強さの吸収に
おける変化は書込みビームの強さに比例するから、読取
り光による光誘導光学的吸収量の弁別は単一ビットに書
込まれた１ビット（0.1）以上が可能である。例えば、
光誘導光学的吸収の２種の異なるレベルの弁別は記憶で
きるビットの総数の自乗であり;3種の異なる光誘導吸収
レベルは記憶できるビット数の３乗などである。
も関する。光誘導（生成された発色光）の強さの吸収に
おける変化は書込みビームの強さに比例するから、読取
り光による光誘導光学的吸収量の弁別は単一ビットに書
込まれた１ビット（0.1）以上が可能である。例えば、
光誘導光学的吸収の２種の異なるレベルの弁別は記憶で
きるビットの総数の自乗であり;3種の異なる光誘導吸収
レベルは記憶できるビット数の３乗などである。
本明細書に記載の本発明およびスルホン化ポリアニリ
ン物質は、例えば光屈折性Bi12SiO20〔J.P.Herriauおよ
びJ.P.Huignard、APPl.Phys.Lett.49.1140（1986）〕お
よびBaTiO3〔J.Feinberg.Physics Today.41（10）46（1
988）〕におけるようにホログラムの記録用媒体の供給
にも使用できる。この方法ではスルホン化ポリアニリン
物質内に光誘導固定格子の形態での情報の記憶およびホ
ログラフ画像の形成が可能である。
ン物質は、例えば光屈折性Bi12SiO20〔J.P.Herriauおよ
びJ.P.Huignard、APPl.Phys.Lett.49.1140（1986）〕お
よびBaTiO3〔J.Feinberg.Physics Today.41（10）46（1
988）〕におけるようにホログラムの記録用媒体の供給
にも使用できる。この方法ではスルホン化ポリアニリン
物質内に光誘導固定格子の形態での情報の記憶およびホ
ログラフ画像の形成が可能である。
図面の簡単な説明 図１は、（ａ）自己−ドープスルホン化ポリアニリ
ン、 （ｂ）スルホン化ポリアニリンの親ポリマーであるエ
メラルジン塩基の波長数cm-1におけるFTIRスペクトルの
説明グラフである。
ン、 （ｂ）スルホン化ポリアニリンの親ポリマーであるエ
メラルジン塩基の波長数cm-1におけるFTIRスペクトルの
説明グラフである。
図２は、水性NH4OH溶液から石英基材上に流延し、次
いで空気中において乾燥させたスルホン化ポリアニリン
フィルム（3.88でのピークおよび0.1M NH4OH中におい
て2.16eV）；（ｂ）エメラルジン塩フィルム（3.76での
ピークおよびNMP中において2.0eV）の電子吸収スペクト
ルを示すグラフである。
いで空気中において乾燥させたスルホン化ポリアニリン
フィルム（3.88でのピークおよび0.1M NH4OH中におい
て2.16eV）；（ｂ）エメラルジン塩フィルム（3.76での
ピークおよびNMP中において2.0eV）の電子吸収スペクト
ルを示すグラフである。
図３は、（ａ）1M HCl中におけるスルホン化ポリアニ
リン、（ｂ）1M HCl中におけるポリアニリンのサイクリ
ックボルタモグラム（50mV/S）を示すグラフである。
リン、（ｂ）1M HCl中におけるポリアニリンのサイクリ
ックボルタモグラム（50mV/S）を示すグラフである。
図４は、298Kでの水1.0M HCl電解液中における陽極ピ
ーク電流対サイクリックボルタモグラフの掃引速度を示
すグラフである。
ーク電流対サイクリックボルタモグラフの掃引速度を示
すグラフである。
図５は、Ｅ1/2（50mV/S）とpH（ａ）00000第１、
（２）・・・・第２ −0.2〜７のpH範囲内におけるス
ルホン化ポリアニリンの第２レドックス工程との間の関
係を示すグラフである。
（２）・・・・第２ −0.2〜７のpH範囲内におけるス
ルホン化ポリアニリンの第２レドックス工程との間の関
係を示すグラフである。
図６は、自己−ドープスルホン化ポリアニリンの異種
構造間の平衡の略図である。
構造間の平衡の略図である。
図７は、水性NH4OH溶液中における自己−ドープスル
ホン化ポリアニリンおよびその塩基型間の平衡の略図で
ある。
ホン化ポリアニリンおよびその塩基型間の平衡の略図で
ある。
図８は、−0.2〜1.0V対Ag/AgClでの電位で掃引の間の
スルホン化ポリアニリンのレドックス構成の略図であ
る。
スルホン化ポリアニリンのレドックス構成の略図であ
る。
図９〜15は、光学的性質を利用する本発明の別態様の
略図である。
略図である。
図16〜19は、導波管を通って伝播するマイクロ波吸収
用の本発明のマイクロ波吸収性を利用する導波管の略図
である。
用の本発明のマイクロ波吸収性を利用する導波管の略図
である。
図20は、被覆物質からのマイクロ波反射を防止するた
めの本発明を態様化した物質で表面を被覆した別態様の
略図である。
めの本発明を態様化した物質で表面を被覆した別態様の
略図である。
図21および22は、マイクロ波ストリップ導体を本発明
を態様化した物質で被覆した本発明の別態様の略図であ
る。
を態様化した物質で被覆した本発明の別態様の略図であ
る。
図23および24は、マイクロ波ストリップ導体の伝播軸
に沿ったマイクロ波吸収の制御された偏差を得るための
電解質を含むマイクロ波ストリップ態様の略図である。
に沿ったマイクロ波吸収の制御された偏差を得るための
電解質を含むマイクロ波ストリップ態様の略図である。
図25および26は、フィルム内に分布された本発明の態
様化した物質を有する感熱性フィルムを利用した態様を
示す。
様化した物質を有する感熱性フィルムを利用した態様を
示す。
図27は、電気化学的ビット方式で書込みまたは記憶情
報の消去用に本発明において使用する構造の略図であ
る。
報の消去用に本発明において使用する構造の略図であ
る。
図28は、図26の略図の平面図である。
図29は、情報の書込みビット用の回転光学ディスク、
レーザーおよび鏡並びに光誘導情報を読取るためのレー
ザーおよび鏡が組込まれている光学ディスクディバイス
を含有するスルホン化ポリアニリンの略図の側面図であ
る。
レーザーおよび鏡並びに光誘導情報を読取るためのレー
ザーおよび鏡が組込まれている光学ディスクディバイス
を含有するスルホン化ポリアニリンの略図の側面図であ
る。
図30は、ホログラフおよび光誘導格子用途へのスルホ
ン化ポリアニリンフィルムの利用の略図である。
ン化ポリアニリンフィルムの利用の略図である。
図31は、三次元ホログラフおよび光誘導格子用途にお
いて、スルホン化ポリアニリンの厚い試料または透明な
親ポリマー中に分散させたスルホン化ポリアニリンの使
用。
いて、スルホン化ポリアニリンの厚い試料または透明な
親ポリマー中に分散させたスルホン化ポリアニリンの使
用。
本発明の詳細な説明 本発明は、スルホン酸置換ポリアニリン組成物、それ
らの誘導体、それらの製法並びにそれらの利用に関す
る。
らの誘導体、それらの製法並びにそれらの利用に関す
る。
自己−プロトン化スルホン化ポリアニリン組成物は、
式I: 〔式中、０≦ｙ≦1;R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、
Ｈ、−SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -、−R7SO3H、−OCH3、−
CH3、−C2H5、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−NR72、−NHC
OR7、−OH、−O-、−SR7、−OR7、−OCOR7、−NO2、−C
OOH、−COOR7、−COR7、−CHOおよび−CNから独立に選
ばれる（上式中R7はC1〜C8アルキル、アリールまたはア
ラルキル基である）〕を有する。明確にするために式Ｉ
に示した構造は非自己プロトン化形態である。
式I: 〔式中、０≦ｙ≦1;R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、
Ｈ、−SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -、−R7SO3H、−OCH3、−
CH3、−C2H5、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−NR72、−NHC
OR7、−OH、−O-、−SR7、−OR7、−OCOR7、−NO2、−C
OOH、−COOR7、−COR7、−CHOおよび−CNから独立に選
ばれる（上式中R7はC1〜C8アルキル、アリールまたはア
ラルキル基である）〕を有する。明確にするために式Ｉ
に示した構造は非自己プロトン化形態である。
−SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -または−R7SO3Hである少な
くとも１つのR1、R2、R3またはR4基を含有する環の部分
は数％から100％まで変えることができる。ある態様に
おいては％範囲は少なくとも約20％〜100％である。ス
ルホン化ポリアニリンポリマーを他のポリマーとさらに
易混合性にするためおよび（または）各種の表面上に比
較的容易に流延できるようにするためにスルホン化ポリ
アニリンがある範囲内の溶剤に可溶性になるように、−
R7SO3 -および−R7SO3H置換基を変化させることは本発明
で考えている範囲内である。
くとも１つのR1、R2、R3またはR4基を含有する環の部分
は数％から100％まで変えることができる。ある態様に
おいては％範囲は少なくとも約20％〜100％である。ス
ルホン化ポリアニリンポリマーを他のポリマーとさらに
易混合性にするためおよび（または）各種の表面上に比
較的容易に流延できるようにするためにスルホン化ポリ
アニリンがある範囲内の溶剤に可溶性になるように、−
R7SO3 -および−R7SO3H置換基を変化させることは本発明
で考えている範囲内である。
スルホン化ポリアニリンの溶解度は、スルホン化度、
（すなわち、スルホン化時間および（または）H2SO4（S
O3）の温度）を変化させることによって変えることがで
きることに言及しておく。ポリマーの酸化状態（ロイコ
エメラルジンからエメラルジンを経由してパーニグルア
ニリンまで）およびスルホン化度（Ｘ）は独立に変化で
きる。この場合のＸはSO3 -またはSO3H基が結合している
C6環の部分である。
（すなわち、スルホン化時間および（または）H2SO4（S
O3）の温度）を変化させることによって変えることがで
きることに言及しておく。ポリマーの酸化状態（ロイコ
エメラルジンからエメラルジンを経由してパーニグルア
ニリンまで）およびスルホン化度（Ｘ）は独立に変化で
きる。この場合のＸはSO3 -またはSO3H基が結合している
C6環の部分である。
Ｘ＝０のときは、ポリマーは塩基性または酸性水性溶
液のいずれにも溶解しない。Ｘ値を増加させると、ポリ
マーは強塩基、塩基、弱塩基および酸性水溶液にすら可
溶性になる。この漸進的溶解度の改良は、Ｘの適切値で
ポリマーが中性媒質、特にH2Oに可溶性になり、水溶性
導電ポリマーを生成することを意味する。酸性溶液中に
おける可溶性スルホン化ポリアニリンの色は緑であるこ
とは、導電性塩型であることの証拠である。
液のいずれにも溶解しない。Ｘ値を増加させると、ポリ
マーは強塩基、塩基、弱塩基および酸性水溶液にすら可
溶性になる。この漸進的溶解度の改良は、Ｘの適切値で
ポリマーが中性媒質、特にH2Oに可溶性になり、水溶性
導電ポリマーを生成することを意味する。酸性溶液中に
おける可溶性スルホン化ポリアニリンの色は緑であるこ
とは、導電性塩型であることの証拠である。
ポリアニリンの溶解度は、フェニル環上の−SO3H基の
存在によって塩基性水溶液中において著しく増加する。
このことは塩基性溶液で洗浄したとき、不溶性塩基型に
転化するポリアニリンとは対照的である。
存在によって塩基性水溶液中において著しく増加する。
このことは塩基性溶液で洗浄したとき、不溶性塩基型に
転化するポリアニリンとは対照的である。
エメラルジン塩基ポリマーのプロトン化によって、エ
メラルジン塩ポリマーになり、かつ、電子構造の再編成
によってホーラロン金属を形成する。ベンゼンスルホン
酸は塩酸とほぼ同程度の強酸であるから、スルホン化ポ
リアニリンは自己−ドーピングできる。このように、ス
ルホン化ポリアニリンの導電性は外部プロトン化に依存
する。
メラルジン塩ポリマーになり、かつ、電子構造の再編成
によってホーラロン金属を形成する。ベンゼンスルホン
酸は塩酸とほぼ同程度の強酸であるから、スルホン化ポ
リアニリンは自己−ドーピングできる。このように、ス
ルホン化ポリアニリンの導電性は外部プロトン化に依存
する。
それ自体ドープできるから、スルホン化ポリアニリン
ポリマーは、親ポリアニリンポリマー比較して電気化学
的電位に対して増進された光学的並びに電気的応答を有
する。電気化学的工程の間のポリマーの内および外の対
イオンの固体状態拡散は、しばしば速度論における速度
制御工程であるから、これはポリマーの光学的および電
気的応答の両速度も限定する。本発明の自己−ドープ共
役ポリマーにおいては、媒質からの対イオンは必ずしも
必要ではない。ポリマー主鎖の共役pi電子系中に導入さ
れた正電荷はポリマーの外部に移動した、またはこの逆
のプロトンによって補償され、後に反対電荷の対イオン
を残す。最小、かつ、最も移動性イオンであるプロトン
は、ホッピング（hopping）機構によりポリマーの内ま
たは外に移動する対イオンに比較して比較的速いドーピ
ング速度を有する。その結果として、各種の技術的応用
に有用であるための十分な速度を得ることができる。
ポリマーは、親ポリアニリンポリマー比較して電気化学
的電位に対して増進された光学的並びに電気的応答を有
する。電気化学的工程の間のポリマーの内および外の対
イオンの固体状態拡散は、しばしば速度論における速度
制御工程であるから、これはポリマーの光学的および電
気的応答の両速度も限定する。本発明の自己−ドープ共
役ポリマーにおいては、媒質からの対イオンは必ずしも
必要ではない。ポリマー主鎖の共役pi電子系中に導入さ
れた正電荷はポリマーの外部に移動した、またはこの逆
のプロトンによって補償され、後に反対電荷の対イオン
を残す。最小、かつ、最も移動性イオンであるプロトン
は、ホッピング（hopping）機構によりポリマーの内ま
たは外に移動する対イオンに比較して比較的速いドーピ
ング速度を有する。その結果として、各種の技術的応用
に有用であるための十分な速度を得ることができる。
本発明のスルホン化ポリアニリンポリマーは、多数の
有用な用途におけるポリアニリンの性質を変化させる主
鎖配座および置換基並びに連鎖特性に依存する電気的お
よび光学的現象を利用する機会を与える。ポリアニリン
上の側基もポリアニリンにおける電荷移動に影響を及ぼ
す。ポリアニリンの理論的研究では、ハンドギャツプお
よびバンド幅はポリマー鎖上の隣接環間のねじれ角（二
面角）に影響されることが証明されている。ねじれ角
は、芳香族主鎖を有する多くの導電性ポリマーの電気的
性質に影響を及ぼす。例えば、ポリ（ｏ−トルイジン）
が研究されており、その結果ポリアニリンのアルキル誘
導体のpi共役の減少は主として立体効果によって起こる
ことが示されている。
有用な用途におけるポリアニリンの性質を変化させる主
鎖配座および置換基並びに連鎖特性に依存する電気的お
よび光学的現象を利用する機会を与える。ポリアニリン
上の側基もポリアニリンにおける電荷移動に影響を及ぼ
す。ポリアニリンの理論的研究では、ハンドギャツプお
よびバンド幅はポリマー鎖上の隣接環間のねじれ角（二
面角）に影響されることが証明されている。ねじれ角
は、芳香族主鎖を有する多くの導電性ポリマーの電気的
性質に影響を及ぼす。例えば、ポリ（ｏ−トルイジン）
が研究されており、その結果ポリアニリンのアルキル誘
導体のpi共役の減少は主として立体効果によって起こる
ことが示されている。
本発明は、本明細書にスルホン化ポリアニリンの合
成、電子的、電気化学的および光学的性質を開示する。
本明細書には外部ドーピングなしでスルホン化ポリアニ
リンが0.5S/cmの導電率を有し、これがスルホン化ポリ
アニリンを自己−ドープ導電性ポリマーにしていること
を開示している。その結果として、スルホン化ポリアニ
リンポリマーに注入またはこれから追出される電荷の量
はポリアニリンの電荷に対して極めて少ないことを示し
ている。1.0M HClおよび0.5M H2SO4のような溶液中に
おける特定の電位範囲内の電荷移動ドーピングは、スル
ホン酸基によって導入された環境安定性の影響によって
空気中において非常に可逆的である。本発明等は、異な
るpH値に及ぼすレドックスピークの位置の依存性を示
し、かつ、結果をスルホン化ポリアニリンと比較してい
る。ポリアニリンと異なり、スルホン化ポリアニリン主
鎖上のスルホン酸プロトンにより最初のレドックス工程
は−２〜７の値のpHに依存する。第２レドックス工程は
ポリアニリンと同様な方式でpHに依存する。
成、電子的、電気化学的および光学的性質を開示する。
本明細書には外部ドーピングなしでスルホン化ポリアニ
リンが0.5S/cmの導電率を有し、これがスルホン化ポリ
アニリンを自己−ドープ導電性ポリマーにしていること
を開示している。その結果として、スルホン化ポリアニ
リンポリマーに注入またはこれから追出される電荷の量
はポリアニリンの電荷に対して極めて少ないことを示し
ている。1.0M HClおよび0.5M H2SO4のような溶液中に
おける特定の電位範囲内の電荷移動ドーピングは、スル
ホン酸基によって導入された環境安定性の影響によって
空気中において非常に可逆的である。本発明等は、異な
るpH値に及ぼすレドックスピークの位置の依存性を示
し、かつ、結果をスルホン化ポリアニリンと比較してい
る。ポリアニリンと異なり、スルホン化ポリアニリン主
鎖上のスルホン酸プロトンにより最初のレドックス工程
は−２〜７の値のpHに依存する。第２レドックス工程は
ポリアニリンと同様な方式でpHに依存する。
本発明のスルホン化ポリアニリンの化学的合成は、ポ
リアニリンを濃または発煙硫酸と反応させることによっ
て得られる。かような合成の各種の方法を下記に示す。
リアニリンを濃または発煙硫酸と反応させることによっ
て得られる。かような合成の各種の方法を下記に示す。
物質−アニリンおよび他の薬品はAldrich社から入手
し、これらはすべて試薬級またはこれ以上の品質であ
る。塩酸およびアンモニアは入手したままで使用した。
異なるpH緩衝液は商用として購入した。
し、これらはすべて試薬級またはこれ以上の品質であ
る。塩酸およびアンモニアは入手したままで使用した。
異なるpH緩衝液は商用として購入した。
化学合成I:エメラルジン塩酸塩粉末は、アニリンおよ
び（NH4）S2O8から合成し、次いでA.G.MacDiarmid、J.
C.Chiang、A.F.Richter、N.L.D.SomasiriおよびA.J.Eps
teinがL.Alcacer（編集者）のConducting Polymers、D.
Reidel Publishing CO.、Dordrecht.The Netherlands
（1987）に以前に記載された方法を使用して分析的に純
粋なエメラルジン塩基型ポリマーに転化した。
び（NH4）S2O8から合成し、次いでA.G.MacDiarmid、J.
C.Chiang、A.F.Richter、N.L.D.SomasiriおよびA.J.Eps
teinがL.Alcacer（編集者）のConducting Polymers、D.
Reidel Publishing CO.、Dordrecht.The Netherlands
（1987）に以前に記載された方法を使用して分析的に純
粋なエメラルジン塩基型ポリマーに転化した。
ポリアニリンのスルホン化には、1.5gのポリアニリン
（乾燥エメラルジン塩基型）を、室温での一定かく拌下
で40mlの発煙硫酸H2SO4（SO3）中に溶解させた。スルホ
ン化の間に溶液の色は暗紫色から暗青色に変化した。約
２時間後に、氷浴によって温度を約10〜20℃に維持しな
がら約20分かけて溶液を200mlのメタノール中に徐々に
添加した。混合の間緑色の粉末沈殿が形成された。かく
拌後、沈殿を増加させるために100ml未満の極性アセト
ンを溶液に添加した。次いで緑色粉末を水アスピレータ
ーを使用してブフナー漏斗上に集めた。沈殿ケーキを濾
液部分が湿pH紙で試験してpH＝７を示すまでメタノール
で分割（50ml/1分割）洗浄した。ブフナー漏斗の液水準
が沈殿の上部に留まるよう水準を一定に調節した。これ
は沈殿ケーキに亀裂が入って洗浄効率が不十分になるの
を防止するためである。
（乾燥エメラルジン塩基型）を、室温での一定かく拌下
で40mlの発煙硫酸H2SO4（SO3）中に溶解させた。スルホ
ン化の間に溶液の色は暗紫色から暗青色に変化した。約
２時間後に、氷浴によって温度を約10〜20℃に維持しな
がら約20分かけて溶液を200mlのメタノール中に徐々に
添加した。混合の間緑色の粉末沈殿が形成された。かく
拌後、沈殿を増加させるために100ml未満の極性アセト
ンを溶液に添加した。次いで緑色粉末を水アスピレータ
ーを使用してブフナー漏斗上に集めた。沈殿ケーキを濾
液部分が湿pH紙で試験してpH＝７を示すまでメタノール
で分割（50ml/1分割）洗浄した。ブフナー漏斗の液水準
が沈殿の上部に留まるよう水準を一定に調節した。これ
は沈殿ケーキに亀裂が入って洗浄効率が不十分になるの
を防止するためである。
上記の洗浄後に、沈殿物を約10分間吸引下に維持し
た。次いでこれを濾紙上におき真空デシケーター移し、
24時間動的真空下で乾燥させた。表Ｉに示すように元素
分析では、エメラルジン酸化状態におけるスルホン化、
プロトン化ポリアニリンである図６の構造a.化合物Ｉの
組成と一致した。自己−ドープポリアニリンは希水性塩
基溶液に容易に溶解し、均質な青紫色溶液を形成する。
0.1M NH4OHおよびNaOH中における化合物の溶解度は〜2
3mg/mlである。
た。次いでこれを濾紙上におき真空デシケーター移し、
24時間動的真空下で乾燥させた。表Ｉに示すように元素
分析では、エメラルジン酸化状態におけるスルホン化、
プロトン化ポリアニリンである図６の構造a.化合物Ｉの
組成と一致した。自己−ドープポリアニリンは希水性塩
基溶液に容易に溶解し、均質な青紫色溶液を形成する。
0.1M NH4OHおよびNaOH中における化合物の溶解度は〜2
3mg/mlである。
化学合成II:1.5gのポリアニリン（乾燥エメラルジン
塩基型）を40mlの濃硫酸H2SO4に溶解させ、一定かく拌
下で水浴中で温度を３時間で室温から70℃まで上昇させ
た。温度を70℃で15時間保持した。次に、0.5時間以内
に95℃に上昇させ、４時間同温度を保持した。反応混合
物を室温まで冷却させた。生成物を160mlの蒸留H2Oから
製造した−38℃の氷に極く徐徐に添加してポリマーを沈
殿させた。この工程の間溶液の温度を０℃以上に上げな
かった。溶液の温度が室温になった後、溶液を濾過して
スルホン化ポリアニリンの微細粉末を得た。続いて室温
溶液を２時間以内に70℃まで加熱し、次いで室温まで冷
却し、濾過して溶液からスルホン化ポリアニリンを分離
した。濾液が中性（pH紙で試験して）を示すまでスルホ
ン化ポリアニリンを過剰のH2Oで洗浄した。室温での動
的真空下で48時間のポンプ吸引によって乾燥スルホン化
ポリアニリンを得た。
塩基型）を40mlの濃硫酸H2SO4に溶解させ、一定かく拌
下で水浴中で温度を３時間で室温から70℃まで上昇させ
た。温度を70℃で15時間保持した。次に、0.5時間以内
に95℃に上昇させ、４時間同温度を保持した。反応混合
物を室温まで冷却させた。生成物を160mlの蒸留H2Oから
製造した−38℃の氷に極く徐徐に添加してポリマーを沈
殿させた。この工程の間溶液の温度を０℃以上に上げな
かった。溶液の温度が室温になった後、溶液を濾過して
スルホン化ポリアニリンの微細粉末を得た。続いて室温
溶液を２時間以内に70℃まで加熱し、次いで室温まで冷
却し、濾過して溶液からスルホン化ポリアニリンを分離
した。濾液が中性（pH紙で試験して）を示すまでスルホ
ン化ポリアニリンを過剰のH2Oで洗浄した。室温での動
的真空下で48時間のポンプ吸引によって乾燥スルホン化
ポリアニリンを得た。
化学合成III:上記の化学合成IIからコポリマー（すな
わち、ポリアニリンとスルホン化ポリアニリンとの混合
物）をポリアニリンの部分スルホン化によって得た。こ
れは前記より短いスルホン化時間および（または）低い
スルホン化温度を使用したのを除いては化学合成IIと正
確に同じ方法で行った。
わち、ポリアニリンとスルホン化ポリアニリンとの混合
物）をポリアニリンの部分スルホン化によって得た。こ
れは前記より短いスルホン化時間および（または）低い
スルホン化温度を使用したのを除いては化学合成IIと正
確に同じ方法で行った。
化学合成IV:コポリマーであるポリアニリン−スルホ
ン化ポリアニリンの製法の他の方法は、２−アミノベン
ゼン−スルホン酸（2ASA）と酸化剤とをアニリンの存在
下で反応させる方法であった。10g（0.58mol）の2ASAと
2ml（0.02mol）のアニリンとを500mlの1M HCl中に溶解
させた。200mlの1M HCl中の6.609g（0.029mol）の（NH
4）2S2O8の調製溶液を、はげしくかく拌しながら10分間
でモノマー溶液に滴下添加した。1.5時間後に沈殿をブ
フナー漏斗上に集めた。沈殿を濾液が無色になるまで1M
HClで洗浄した。次いで沈殿を500mlのH2Oで洗浄し
た。コポリマーを確実にその中性型にするために、沈殿
を次に500mlのH2Oを含有するビーカーに移し、室温で４
時間かく拌した。濾液のpHが７になるまで混合物を濾過
した。室温で48時間動的真空下でポンプ吸引することに
よって乾燥コポリマーを得た。
ン化ポリアニリンの製法の他の方法は、２−アミノベン
ゼン−スルホン酸（2ASA）と酸化剤とをアニリンの存在
下で反応させる方法であった。10g（0.58mol）の2ASAと
2ml（0.02mol）のアニリンとを500mlの1M HCl中に溶解
させた。200mlの1M HCl中の6.609g（0.029mol）の（NH
4）2S2O8の調製溶液を、はげしくかく拌しながら10分間
でモノマー溶液に滴下添加した。1.5時間後に沈殿をブ
フナー漏斗上に集めた。沈殿を濾液が無色になるまで1M
HClで洗浄した。次いで沈殿を500mlのH2Oで洗浄し
た。コポリマーを確実にその中性型にするために、沈殿
を次に500mlのH2Oを含有するビーカーに移し、室温で４
時間かく拌した。濾液のpHが７になるまで混合物を濾過
した。室温で48時間動的真空下でポンプ吸引することに
よって乾燥コポリマーを得た。
赤外および電子スペクトル。赤外スペクトルは化合物
ＩをKBrマトリックス中に混合し、加圧してペレットに
し、そしてFTIRスペクトロメーター上で記録した。
ＩをKBrマトリックス中に混合し、加圧してペレットに
し、そしてFTIRスペクトロメーター上で記録した。
電子スペクトルを取るためには、化合物Ｉを0.1M NH
4OH中に溶解させ、次いでポリマー溶液を石英基板上に
流延させた。空気中、室温で化合物IIの水性溶液の遅い
蒸発によって、揮発性弱塩基の自然蒸発の結果化合物Ｉ
が形成した。
4OH中に溶解させ、次いでポリマー溶液を石英基板上に
流延させた。空気中、室温で化合物IIの水性溶液の遅い
蒸発によって、揮発性弱塩基の自然蒸発の結果化合物Ｉ
が形成した。
電子スピン共鳴。温度従属（30〜295K）電子スピン共
鳴をBruker300スペクトロメーターおよびOxford900温度
コントロールシステムを使用し、化合物Ｉに関して測定
した。
鳴をBruker300スペクトロメーターおよびOxford900温度
コントロールシステムを使用し、化合物Ｉに関して測定
した。
導電率測定。化合物Ｉの導電率を粉末の圧縮ペレット
上でKeithley220定電流源およびKeithley181電圧計を使
用し４点プローブ法によって測定した。
上でKeithley220定電流源およびKeithley181電圧計を使
用し４点プローブ法によって測定した。
サイクリックボルタメトリー研究。サイクリックボル
タメトリー研究は、HC HC−201テジタルクーロメータ
ーが付属するHokto Corporation（HC）Model HA−301ポ
テンショスタット／ガルバノスタットを使用して行っ
た。HA−301に供給される掃引信号の発生用にはHC HB
−111ユニバーサルプログラマーを使用した。ボルタモ
グラムは、所望の時間基準機能を付属するHewlett−Pac
kard Model 7046B XYY′レコーダ上に記録した。掃引
速度に伴う電流ピーク変化の研究用にはテジタイザー付
属のNicolet Model 370デジタルオッシロスコープおよ
びディスク駆動プラグインを高周波特徴実験においてip
の記録用に使用した。標準の３電極系は作動電極および
参照電極を対電極から分離する微細孔ガラスフリットを
有する二重仕切セル中に閉じ込めた。作動電極および対
電極として白金ディスク（1.0cm2）を使用した。ラギン
プローブ（laggin probe）と共にケースに入れられてい
るAg/AgCl、飽和KCl電極を参照電極として使用した。電
解液として1.0M HCl（20ml）を使用した。電流ピーク
の走査速度従属を除くすべての研究は50mV/sの掃引速度
で行った。予備観測で空気はサイクリックボルタモグラ
ムに何等の影響も及ぼさないことが証明されたので全作
業は空気の存在下で行った。
タメトリー研究は、HC HC−201テジタルクーロメータ
ーが付属するHokto Corporation（HC）Model HA−301ポ
テンショスタット／ガルバノスタットを使用して行っ
た。HA−301に供給される掃引信号の発生用にはHC HB
−111ユニバーサルプログラマーを使用した。ボルタモ
グラムは、所望の時間基準機能を付属するHewlett−Pac
kard Model 7046B XYY′レコーダ上に記録した。掃引
速度に伴う電流ピーク変化の研究用にはテジタイザー付
属のNicolet Model 370デジタルオッシロスコープおよ
びディスク駆動プラグインを高周波特徴実験においてip
の記録用に使用した。標準の３電極系は作動電極および
参照電極を対電極から分離する微細孔ガラスフリットを
有する二重仕切セル中に閉じ込めた。作動電極および対
電極として白金ディスク（1.0cm2）を使用した。ラギン
プローブ（laggin probe）と共にケースに入れられてい
るAg/AgCl、飽和KCl電極を参照電極として使用した。電
解液として1.0M HCl（20ml）を使用した。電流ピーク
の走査速度従属を除くすべての研究は50mV/sの掃引速度
で行った。予備観測で空気はサイクリックボルタモグラ
ムに何等の影響も及ぼさないことが証明されたので全作
業は空気の存在下で行った。
化合物Ｉを0.1M水酸化アンモニウム中におけるポリマ
ーの溶液をPt電極上に流延し、これを蒸発させ、続いて
空気中で乾燥させた。再現性のあるサイクリックボルタ
モグラムを得るために、電極をAg/AgClに対し−0.2〜0.
4Voltで〜10分間循環させる（25サイクル）ことにより
再コンデショニングした。
ーの溶液をPt電極上に流延し、これを蒸発させ、続いて
空気中で乾燥させた。再現性のあるサイクリックボルタ
モグラムを得るために、電極をAg/AgClに対し−0.2〜0.
4Voltで〜10分間循環させる（25サイクル）ことにより
再コンデショニングした。
構造の特徴づけおよび物理的性質。元素分析、赤外並
びに電子スペクトル法、導電率およびサイクリックボル
タメトリー研究は発煙硫酸でエメラルジン塩基をスルホ
ン化して導電率〜0.5S/cmを有するポリアニリンのエメ
ラルジン酸化状態の自己−ドープ、スルホン化、プロト
ン化形態である化合物Ｉを得る方法と一致する。このポ
リマーは、図６の構造ｂとして示されるような強酸の仮
説的な最初の形成、ついでこれが直ちにイミン窒素原子
をプロトン化してHClのような強酸と全く同様な方法に
よって導電性ポリマーを生成させることによって形成さ
れるものと考えることができる。構造ｂの化合物を水性
（アンモニウム）塩基による処理によってエメラルジン
塩基と類似のスルホン化、非プロトン化絶縁性アンモニ
ウム塩形態、すなわち、図６に示した構造ｃ化合物が生
成する。
びに電子スペクトル法、導電率およびサイクリックボル
タメトリー研究は発煙硫酸でエメラルジン塩基をスルホ
ン化して導電率〜0.5S/cmを有するポリアニリンのエメ
ラルジン酸化状態の自己−ドープ、スルホン化、プロト
ン化形態である化合物Ｉを得る方法と一致する。このポ
リマーは、図６の構造ｂとして示されるような強酸の仮
説的な最初の形成、ついでこれが直ちにイミン窒素原子
をプロトン化してHClのような強酸と全く同様な方法に
よって導電性ポリマーを生成させることによって形成さ
れるものと考えることができる。構造ｂの化合物を水性
（アンモニウム）塩基による処理によってエメラルジン
塩基と類似のスルホン化、非プロトン化絶縁性アンモニ
ウム塩形態、すなわち、図６に示した構造ｃ化合物が生
成する。
上記の構造に関して、スルホン化は優先的に交互環に
おいて起こり、かつ、本発明実験条件下では環の半分だ
けがスルホン化される。このことはセミキノン形態の安
定性の増加と一致する。さらにスルホン化およびその結
果として窒素原子の二重プロトン化によって、−（NH）
−（NH2 +）−の幾らかを転化させ、従ってポリマーの共
役を減少させる。自己−ドープポリアニリン、化合物Ｉ
の図１に示したFTIRスペクトルは芳香環と交番する−SO
3−基の存在と一致する。IRが820および870cm-1で芳香
族水素の平面ベンディング外（Out of plane bending）
の吸収最大値を示すことは、環上の1,2,4三置換基の証
拠である。化合物Ｉが合成される1,2ジ置換エメラルジ
ン塩基にはこの吸収は存在しない。1080,700および590c
m-1の吸収ピークはSO3 -基の存在と一致する。
おいて起こり、かつ、本発明実験条件下では環の半分だ
けがスルホン化される。このことはセミキノン形態の安
定性の増加と一致する。さらにスルホン化およびその結
果として窒素原子の二重プロトン化によって、−（NH）
−（NH2 +）−の幾らかを転化させ、従ってポリマーの共
役を減少させる。自己−ドープポリアニリン、化合物Ｉ
の図１に示したFTIRスペクトルは芳香環と交番する−SO
3−基の存在と一致する。IRが820および870cm-1で芳香
族水素の平面ベンディング外（Out of plane bending）
の吸収最大値を示すことは、環上の1,2,4三置換基の証
拠である。化合物Ｉが合成される1,2ジ置換エメラルジ
ン塩基にはこの吸収は存在しない。1080,700および590c
m-1の吸収ピークはSO3 -基の存在と一致する。
化合物Ｉの導電率（α〜0.5S/cm）は同一実験条件下
で測定したエメラルジン塩酸塩（α〜１〜5S/cm:実験室
空気中）と同じであるが高分子量エメラルジン塩酸塩の
α〜18S/cmより低い。エメラルジン酸化状態を有する自
己−ドープ、スルホン化ポリアニリンは、導電率におい
て非外部的にドープされたポリアニリンとは劇的に異な
る。スルホン酸はHClと同程度に強い強酸であるから、
化合物Ｉはそれ自体でドーピングができる。暗緑色の自
己−ドープ化合物Ｉの加圧ペレットは、紫色、かつ、絶
縁挙動を示すポリアニリンエメラルジン塩基型とは異な
り〜0.5S/cmの室温導電率を有する。しかし、化合物Ｉ
の導電率はエメラルジン塩酸塩加圧ペレットの導電率よ
り低い；ポリ（ｏ−トルイジン）の以前の研究と同様に
比較的低い導電率は−SO3 -の側基効果によって誘発され
た増加された電導電子の局部化と一致する。
で測定したエメラルジン塩酸塩（α〜１〜5S/cm:実験室
空気中）と同じであるが高分子量エメラルジン塩酸塩の
α〜18S/cmより低い。エメラルジン酸化状態を有する自
己−ドープ、スルホン化ポリアニリンは、導電率におい
て非外部的にドープされたポリアニリンとは劇的に異な
る。スルホン酸はHClと同程度に強い強酸であるから、
化合物Ｉはそれ自体でドーピングができる。暗緑色の自
己−ドープ化合物Ｉの加圧ペレットは、紫色、かつ、絶
縁挙動を示すポリアニリンエメラルジン塩基型とは異な
り〜0.5S/cmの室温導電率を有する。しかし、化合物Ｉ
の導電率はエメラルジン塩酸塩加圧ペレットの導電率よ
り低い；ポリ（ｏ−トルイジン）の以前の研究と同様に
比較的低い導電率は−SO3 -の側基効果によって誘発され
た増加された電導電子の局部化と一致する。
化合物Ｉの溶解度も、相当するポリアニリンポリマー
とは著しく異なる。化合物Ｉは、水性0.1M NH4OHまた
はNaOHに完全に溶解して青紫溶液になるが、ポリアニリ
ンをかような溶剤で洗浄すると不溶性塩基型に転化す
る。化合物ＩはNMP中に一部溶解して青色溶液を生じ、
同様にDMSO（ジメチルスルホオキサイド）は緑色を呈す
る。自己−ドープポリアニリンである化合物Ｉを水性塩
基で処理すると結果としてポリマー主鎖の脱プロトン化
を起こし、図７の反応ＡまたはＢに示すような相当する
構造のエメラルジン塩基を形成する。
とは著しく異なる。化合物Ｉは、水性0.1M NH4OHまた
はNaOHに完全に溶解して青紫溶液になるが、ポリアニリ
ンをかような溶剤で洗浄すると不溶性塩基型に転化す
る。化合物ＩはNMP中に一部溶解して青色溶液を生じ、
同様にDMSO（ジメチルスルホオキサイド）は緑色を呈す
る。自己−ドープポリアニリンである化合物Ｉを水性塩
基で処理すると結果としてポリマー主鎖の脱プロトン化
を起こし、図７の反応ＡまたはＢに示すような相当する
構造のエメラルジン塩基を形成する。
脱プロトン化によって９〜10程度の大きさに導電率を
減少させる。化合物Ｉは水性0.1M NH4OHおよびNaOHに
可溶性であることがエメラルジン塩酸塩と異なる。
減少させる。化合物Ｉは水性0.1M NH4OHおよびNaOHに
可溶性であることがエメラルジン塩酸塩と異なる。
固体状態13C NMR研究〔T.Hjertberg、W.R.Salaneck、
I.Landstrom、N.L.D.SomasiriおよびA.G.MacDiarmid.J.
Blymer Sci;Polym.Lett.Ed.23（1985）503〕に基づく
と、エメラルジン主鎖の隣接フェニル環は非共面である
と報告されている。ポリアニリン主鎖のフェニル環上へ
のスルホン酸基の導入は、隣接環間のねじれ角を増加さ
せ立体ひずみを軽減させることが予想される。
I.Landstrom、N.L.D.SomasiriおよびA.G.MacDiarmid.J.
Blymer Sci;Polym.Lett.Ed.23（1985）503〕に基づく
と、エメラルジン主鎖の隣接フェニル環は非共面である
と報告されている。ポリアニリン主鎖のフェニル環上へ
のスルホン酸基の導入は、隣接環間のねじれ角を増加さ
せ立体ひずみを軽減させることが予想される。
化合物Ｉとエメラルジン塩との電子吸収スペクトルの
比較では、ポリアニリン主鎖上のスルホン基置換によっ
て起こされる分子構造における変化を知ることができ
る。立体効果は、スルホン化ポリアニリンの電子吸収ス
ペクトルの解釈において考察される。自己−ドープポリ
マー（化合物Ｉ）とエメラルジン塩酸塩の電子吸収スペ
クトルの特徴の比較のために、これらのスペクトルを図
２に示す。化合物Ｉおよびエメラルジン塩酸塩のそれぞ
れ320nm（3.88eV）および326nm（3.81eV）での高いエネ
ルギー吸収は、初期の実験および理論的研究に基づいて
pi−pi＊遷移によるものである。化合物Ｉの435nm（2.3
8eV）および850nm（1.46eV）、エメラルジン塩酸塩の41
3nm（300eV）および826nm（1.50eV）の他の２つの強い
吸収バンドは、塩形態の金属ポーラロンバンドの光学的
吸収によって生ずる。エメラルジン塩酸塩から化合物Ｉ
に行くpi−pi＊遷移の淡色移行も、隣接フェニル環上の
−SO3 -基と水素との間の立体斥力に由来する増加された
フェニル環ねじれ角によって起こされる共役程度の減少
と一致する。ポーラロンバンドの深色移行も、増加され
た環ねじれ角で予想される相対的エネルギーバンド移行
と一致する。
比較では、ポリアニリン主鎖上のスルホン基置換によっ
て起こされる分子構造における変化を知ることができ
る。立体効果は、スルホン化ポリアニリンの電子吸収ス
ペクトルの解釈において考察される。自己−ドープポリ
マー（化合物Ｉ）とエメラルジン塩酸塩の電子吸収スペ
クトルの特徴の比較のために、これらのスペクトルを図
２に示す。化合物Ｉおよびエメラルジン塩酸塩のそれぞ
れ320nm（3.88eV）および326nm（3.81eV）での高いエネ
ルギー吸収は、初期の実験および理論的研究に基づいて
pi−pi＊遷移によるものである。化合物Ｉの435nm（2.3
8eV）および850nm（1.46eV）、エメラルジン塩酸塩の41
3nm（300eV）および826nm（1.50eV）の他の２つの強い
吸収バンドは、塩形態の金属ポーラロンバンドの光学的
吸収によって生ずる。エメラルジン塩酸塩から化合物Ｉ
に行くpi−pi＊遷移の淡色移行も、隣接フェニル環上の
−SO3 -基と水素との間の立体斥力に由来する増加された
フェニル環ねじれ角によって起こされる共役程度の減少
と一致する。ポーラロンバンドの深色移行も、増加され
た環ねじれ角で予想される相対的エネルギーバンド移行
と一致する。
温度従属電子スピン研究では、エメラルジン塩の強さ
と同じである室温での化合物Ｉの〜0.4Gのピークからピ
ークへのライン幅を示す。この結果は、化合物Ｉがポリ
セミキノン（ポーラロンエネルギーバンド）状態にある
ことを支持する。
と同じである室温での化合物Ｉの〜0.4Gのピークからピ
ークへのライン幅を示す。この結果は、化合物Ｉがポリ
セミキノン（ポーラロンエネルギーバンド）状態にある
ことを支持する。
レドックス特性:1M HCl電解液中におけるPt電極上の
スルホン化ポリアニリンフィルムの色は、加える電位の
変化によって変化する。これらの色の変化は、同条件下
のポリアニリンの挙動と同じである。電位をAg/AgClに
対して−0.2〜0.5Vの間で走査すると、図３に見られる
ようにスルホン化ポリアニリン電極では一対のレドック
スピークが見出される。ポリマーは−0.2V（還元状態）
で初めは透明黄色であり、0.5Vで緑色に変化する。ポリ
アニリンの初期の研究では、1M ZnCl2＋0.5M（NH4）Cl
に対して−0.2〜0.6Vの間の反復電位走査範囲がポリマ
ーの分解なしで行うことができることが示されている。
1M HCl中のSCEに対する−0.2〜0.6Vの電位走査範囲に
おいて、ポリアニリンフィルムは５×103サイクルの間
全く安定であり、かつ、ボルタグラムの形は殆んど変化
しなかった。同様な安定性がスルホン化ポリアニリンに
おいても観測され、1M HCl中におけるフィルムのボル
タグラムは0.2〜0.6Vの範囲内の48時間の走査後も50mV/
s（約5,000サイクル）と殆んど同じままであった。1M
HCl中におけるスルホン化ポリアニリンポリマーの典型
的サイクリックボルタモグラムは、ΔEp/2約0.10Vで0.3
5Vで鋭いアノードピークを、そしてΔEp/2〜0.14Vで0.2
4Vで幅広いカソードピークを示す。ポリアニリンの第１
アノードピークと比較して比較的高い酸化電位は1M HC
l中における−SO3H官能基の立体並びに電子効果による
ものと予想できる。オルト置換−SO3Hからの近距離力の
立体効果はアミノ基の塩基度を変化させる。これらの力
はポリマー主鎖のエメラルジン型に異なる程度で作用す
る立体圧縮および結果として共役の（部分的）破壊を伴
い、従ってアミンまたはイミン基の塩基強さに及ぼすメ
ソメリック効果（mesomeric effect）の変更を伴うアミ
ンまたはイミン基の圧力−生成ねじれであろう。
スルホン化ポリアニリンフィルムの色は、加える電位の
変化によって変化する。これらの色の変化は、同条件下
のポリアニリンの挙動と同じである。電位をAg/AgClに
対して−0.2〜0.5Vの間で走査すると、図３に見られる
ようにスルホン化ポリアニリン電極では一対のレドック
スピークが見出される。ポリマーは−0.2V（還元状態）
で初めは透明黄色であり、0.5Vで緑色に変化する。ポリ
アニリンの初期の研究では、1M ZnCl2＋0.5M（NH4）Cl
に対して−0.2〜0.6Vの間の反復電位走査範囲がポリマ
ーの分解なしで行うことができることが示されている。
1M HCl中のSCEに対する−0.2〜0.6Vの電位走査範囲に
おいて、ポリアニリンフィルムは５×103サイクルの間
全く安定であり、かつ、ボルタグラムの形は殆んど変化
しなかった。同様な安定性がスルホン化ポリアニリンに
おいても観測され、1M HCl中におけるフィルムのボル
タグラムは0.2〜0.6Vの範囲内の48時間の走査後も50mV/
s（約5,000サイクル）と殆んど同じままであった。1M
HCl中におけるスルホン化ポリアニリンポリマーの典型
的サイクリックボルタモグラムは、ΔEp/2約0.10Vで0.3
5Vで鋭いアノードピークを、そしてΔEp/2〜0.14Vで0.2
4Vで幅広いカソードピークを示す。ポリアニリンの第１
アノードピークと比較して比較的高い酸化電位は1M HC
l中における−SO3H官能基の立体並びに電子効果による
ものと予想できる。オルト置換−SO3Hからの近距離力の
立体効果はアミノ基の塩基度を変化させる。これらの力
はポリマー主鎖のエメラルジン型に異なる程度で作用す
る立体圧縮および結果として共役の（部分的）破壊を伴
い、従ってアミンまたはイミン基の塩基強さに及ぼすメ
ソメリック効果（mesomeric effect）の変更を伴うアミ
ンまたはイミン基の圧力−生成ねじれであろう。
フェニル環上への−SO3H基の導入およびその結果とし
てのねじれ角の増加は、フェニルpi−電子と窒素非共有
電子対との間の軌道オーバーラップ度を減少させるであ
ろう。このことはpi−共役度を減少させ、かつ、半−酸
化セミキノンカチオン基のエネルギーを上昇させる。こ
れは半−酸化セミキノンの熱力学的安定性を低下させ、
その結果として最初の陽極工程で完全還元ポリマーの酸
化を困難にする。結果としてこれはスルホン化ポリアニ
リンのポリアミン型の酸化電位を増加させる。これに加
えて、Flurscheinはすべてのオルト−置換基は第一アニ
リン塩基の塩基強さを減少させることを最初に指摘し
た。このことは、スルホン化ポリアニリン還元ロイコエ
メラルジン型に対しても予想できる。第１アノードピー
クで、スルホン化ポリアニリンのロイコエメラルジン塩
基型はイオン状自己−ドープエメラルジン塩型に転換す
る。スルホン化ポリアニリンのエメラルジン塩型の酸性
中心は強力に溶媒和されているので中性塩基中における
基より大きい有効容積を有するであろう。この結果とし
て、塩基の相対的熱力学的安定性を増加させる増加され
た立体圧縮が存在する。すなわち、これは塩基を比較的
弱くし、またはその共役酸を比較的強くする。換言すれ
ば、ポリアニリンより酸化電位は高い。第１の酸化工程
の間の−SO3Hと窒素非共有電子対との間の少い共役のた
めに立体効果が主因子である。
てのねじれ角の増加は、フェニルpi−電子と窒素非共有
電子対との間の軌道オーバーラップ度を減少させるであ
ろう。このことはpi−共役度を減少させ、かつ、半−酸
化セミキノンカチオン基のエネルギーを上昇させる。こ
れは半−酸化セミキノンの熱力学的安定性を低下させ、
その結果として最初の陽極工程で完全還元ポリマーの酸
化を困難にする。結果としてこれはスルホン化ポリアニ
リンのポリアミン型の酸化電位を増加させる。これに加
えて、Flurscheinはすべてのオルト−置換基は第一アニ
リン塩基の塩基強さを減少させることを最初に指摘し
た。このことは、スルホン化ポリアニリン還元ロイコエ
メラルジン型に対しても予想できる。第１アノードピー
クで、スルホン化ポリアニリンのロイコエメラルジン塩
基型はイオン状自己−ドープエメラルジン塩型に転換す
る。スルホン化ポリアニリンのエメラルジン塩型の酸性
中心は強力に溶媒和されているので中性塩基中における
基より大きい有効容積を有するであろう。この結果とし
て、塩基の相対的熱力学的安定性を増加させる増加され
た立体圧縮が存在する。すなわち、これは塩基を比較的
弱くし、またはその共役酸を比較的強くする。換言すれ
ば、ポリアニリンより酸化電位は高い。第１の酸化工程
の間の−SO3Hと窒素非共有電子対との間の少い共役のた
めに立体効果が主因子である。
1M HClにおいて0.76Vにアノードピークを有する第２
アノード工程では情況は異なる。この酸化工程の間に半
酸化セミキノンカチオン基はさらに酸化され、２個のSP
2−ヒドラジド窒素の形成によって促進される（非プロ
トン化）キノンジイミン（ペラニグラニリン）になる。
立体的ひずみの幾らかはベンゾイド基よりむしろキノイ
ド基での比較的広いＣ−Ｎ≡Ｃ結合角によって解放され
る。しかし、窒素原子での非共有電子対とフェニル環上
のpi−電子との比較的良好な共役並びに−SO3Hの電子求
引性が窒素原子上の電子密度を低下させる。これら効果
が完全酸化セミキノンジカチオン基形成のエネルギーを
上昇させる。第２レドックス工程用の酸化電位は親ポリ
アニリンのと同じである。第２アノード工程において、
ポリ（ｏ−トルイジン）は同様な立体反撥性を有する
が、メチル基の電子供与性によって比較的低い酸化電位
を有するから−SO3Hの電子求引性の方が立体効果より重
要である。
アノード工程では情況は異なる。この酸化工程の間に半
酸化セミキノンカチオン基はさらに酸化され、２個のSP
2−ヒドラジド窒素の形成によって促進される（非プロ
トン化）キノンジイミン（ペラニグラニリン）になる。
立体的ひずみの幾らかはベンゾイド基よりむしろキノイ
ド基での比較的広いＣ−Ｎ≡Ｃ結合角によって解放され
る。しかし、窒素原子での非共有電子対とフェニル環上
のpi−電子との比較的良好な共役並びに−SO3Hの電子求
引性が窒素原子上の電子密度を低下させる。これら効果
が完全酸化セミキノンジカチオン基形成のエネルギーを
上昇させる。第２レドックス工程用の酸化電位は親ポリ
アニリンのと同じである。第２アノード工程において、
ポリ（ｏ−トルイジン）は同様な立体反撥性を有する
が、メチル基の電子供与性によって比較的低い酸化電位
を有するから−SO3Hの電子求引性の方が立体効果より重
要である。
図３に見られるように、スルホン化ポリアニリンを1M
HCl中における電位−0.2〜0.9V間で走査したとき、レ
ドックスピークの２つの明瞭な対が見出される。第２ア
ノードピークはスルホン化ポリアニリンに関して0.75V
であり、この値は親ポリアニリンと同じである（Ag/AgC
lに対して0.75V）。この意味は、スルホン化ポリアニリ
ンのロイコエメラルジン型が親ポリアニリンより酸化に
対して安定であることである。1M HCl電解液中における
スルホン化ポリアニリンのサイクリックボルタグラム挙
動は空気中において良好な安定性である。しかし、電位
が0.8V以上になると２の前のピークの間に第３のアノー
ドピークが現われた。これはスルホン化ポリアニリンポ
リマーの分解によるものである。高電位領域において
は、ポリマーはHClの水性溶液中で分解して過剰酸化ポ
リマーの加水分解によってｐ−ベンゾキノンまたはハイ
ドロキノンを形成する。分解速度は印加電位に強力に依
存する。
HCl中における電位−0.2〜0.9V間で走査したとき、レ
ドックスピークの２つの明瞭な対が見出される。第２ア
ノードピークはスルホン化ポリアニリンに関して0.75V
であり、この値は親ポリアニリンと同じである（Ag/AgC
lに対して0.75V）。この意味は、スルホン化ポリアニリ
ンのロイコエメラルジン型が親ポリアニリンより酸化に
対して安定であることである。1M HCl電解液中における
スルホン化ポリアニリンのサイクリックボルタグラム挙
動は空気中において良好な安定性である。しかし、電位
が0.8V以上になると２の前のピークの間に第３のアノー
ドピークが現われた。これはスルホン化ポリアニリンポ
リマーの分解によるものである。高電位領域において
は、ポリマーはHClの水性溶液中で分解して過剰酸化ポ
リマーの加水分解によってｐ−ベンゾキノンまたはハイ
ドロキノンを形成する。分解速度は印加電位に強力に依
存する。
ポリマーフイルムの電流ピークの走査速度依存性はフ
イルムを通る電子移動の速いことの証拠である。図３に
示す第１アノードピーク電流は、走査速度Ｖと直線関係
を示す。表面に存在する物質の反応に関して予想される
ように図４に見られるように少なくとも2000mV/sの走査
速度までは、ip/vとの間の関係の直線である。これらの
レドックス反応はフェノル環上のスルホン基によりポリ
アニリンより迅速である。ポリアニリンの場合、中性ポ
リマーの主鎖中には対イオンは存在しない。２種の異な
る酸化状態（すなわち、ドーピングおよび脱ドーピン
グ）の間の電気化学的循環の間、対イオンは電荷補償の
ためドーピング工程の間にはポリマー中に移行し、脱ド
ーピング工程の間にはポリマー外に拡散しなければなら
ない。この固体状態拡散工程は速度論においてしばしば
律速工程である。しかし、スルホン化ポリアニリンポリ
マーの主鎖中における−SO3Hのため、正電荷がpi−電子
系中に導入されたとき（ドーピングまたは酸化）、この
系はプロトンを−SO3H基からポリマーの外部へ移動させ
ることによって補償されポリマー主鎖に負に帯電した対
イオンを残す。このことは図８、（１）、（２）に略図
で示す。
イルムを通る電子移動の速いことの証拠である。図３に
示す第１アノードピーク電流は、走査速度Ｖと直線関係
を示す。表面に存在する物質の反応に関して予想される
ように図４に見られるように少なくとも2000mV/sの走査
速度までは、ip/vとの間の関係の直線である。これらの
レドックス反応はフェノル環上のスルホン基によりポリ
アニリンより迅速である。ポリアニリンの場合、中性ポ
リマーの主鎖中には対イオンは存在しない。２種の異な
る酸化状態（すなわち、ドーピングおよび脱ドーピン
グ）の間の電気化学的循環の間、対イオンは電荷補償の
ためドーピング工程の間にはポリマー中に移行し、脱ド
ーピング工程の間にはポリマー外に拡散しなければなら
ない。この固体状態拡散工程は速度論においてしばしば
律速工程である。しかし、スルホン化ポリアニリンポリ
マーの主鎖中における−SO3Hのため、正電荷がpi−電子
系中に導入されたとき（ドーピングまたは酸化）、この
系はプロトンを−SO3H基からポリマーの外部へ移動させ
ることによって補償されポリマー主鎖に負に帯電した対
イオンを残す。このことは図８、（１）、（２）に略図
で示す。
（１）〜（２）からCl-がポリマー内に拡散する代り
にH+がポリマー外部に移行する。プロトンは最高の易動
度を有する最小イオンであるから、スルホン化ポリアニ
リンはポリアニリンより速い速度工程を有することが予
想される。
にH+がポリマー外部に移行する。プロトンは最高の易動
度を有する最小イオンであるから、スルホン化ポリアニ
リンはポリアニリンより速い速度工程を有することが予
想される。
ピーク位置のpH従属性：可逆的レドックス反応では、 AHmA(m-n)-＋ne-＋mH+ 相当するNernst式は:25℃で である。
プロトンが含まれている反応においては、還元電位は
pHに依存することを明らかに示している。A(m-n)-:AHm
の一定固定比を有する系においてpHが変化すれば、pHに
対するＥ1/2のプロットは−0.059m/nV、またはpH単位当
り−59m/n mVの傾度を有する直線になる。このレドック
ス反応に含まれるプロトンと電子との数が等しい場合に
は、すなわち、AH＝Ａ＋H+＋e-であれば線の傾度はpH単
位当り−59mVになるであろう。しかし、開放されるプロ
トン数が含まれる電子数の２倍の場合すなわちAH2 +＝Ａ
＋2H+＋ｅの場合には類似のプロットは59×2/1＝118mV/
pH単位の傾度を有するであろう。
pHに依存することを明らかに示している。A(m-n)-:AHm
の一定固定比を有する系においてpHが変化すれば、pHに
対するＥ1/2のプロットは−0.059m/nV、またはpH単位当
り−59m/n mVの傾度を有する直線になる。このレドック
ス反応に含まれるプロトンと電子との数が等しい場合に
は、すなわち、AH＝Ａ＋H+＋e-であれば線の傾度はpH単
位当り−59mVになるであろう。しかし、開放されるプロ
トン数が含まれる電子数の２倍の場合すなわちAH2 +＝Ａ
＋2H+＋ｅの場合には類似のプロットは59×2/1＝118mV/
pH単位の傾度を有するであろう。
図５にはスルホン化ポリアニリンの第１および第２レ
ドックス工程の電位のpH（−0.2cal〜５のpH範囲）依存
性を示す。第１レドックス工程は上記のpH範囲ではpHに
は依存しない（但しこの場合には比較的低いpHで依存す
る）ポリアニリンと異なり、スルホン化ポリアニリンの
第１レドックス工程の電位は、−SO3H官能基中における
活性プロトンによって−59mV/pHの傾度を有してpH値と
共に直線状に変化する。このことは図８、（１）、
（２）に示したレドックス図と一致する。
ドックス工程の電位のpH（−0.2cal〜５のpH範囲）依存
性を示す。第１レドックス工程は上記のpH範囲ではpHに
は依存しない（但しこの場合には比較的低いpHで依存す
る）ポリアニリンと異なり、スルホン化ポリアニリンの
第１レドックス工程の電位は、−SO3H官能基中における
活性プロトンによって−59mV/pHの傾度を有してpH値と
共に直線状に変化する。このことは図８、（１）、
（２）に示したレドックス図と一致する。
しかし、第２レドックス工程では、Ｅ1/2の位置はpH
値に関して第１工程より２倍も大きい120mV/pHの傾度で
直線状に変化する。このことは、ポリアニリンのパーニ
グルアニリン型と同様に0.76Vでの電子状態を有する図
８に示す（３）〜（５）のようなレドックス工程を示唆
する。
値に関して第１工程より２倍も大きい120mV/pHの傾度で
直線状に変化する。このことは、ポリアニリンのパーニ
グルアニリン型と同様に0.76Vでの電子状態を有する図
８に示す（３）〜（５）のようなレドックス工程を示唆
する。
ポリアニリンと比較すると、スルホン化ポリアニリン
の第２レドックス工程は、同様な主鎖構造によりポリア
ニリンと同様なpH依存性を有するが、ポリアニリン主鎖
上の活性プロトンによってその第１レドックス工程は−
0.2〜７のpH範囲においてポリアニリンとは異なる挙動
をする。
の第２レドックス工程は、同様な主鎖構造によりポリア
ニリンと同様なpH依存性を有するが、ポリアニリン主鎖
上の活性プロトンによってその第１レドックス工程は−
0.2〜７のpH範囲においてポリアニリンとは異なる挙動
をする。
前記のように本発明ではスルホン化ポリアニリンが化
学的合成により製造できることを開示した。元素分析お
よびFTIRデータは、スルホン化時間および温度によっ
て、フェニル環１個当りの−SO3H基の数は0.2〜1.0と変
化することを示唆している。導電率は７に等しか７以下
のpH範囲においてはpHに依存しない。スルホン化ポリア
ニリンのサイクリックボルタグラムは、それぞれアミン
窒素のセミキノン（ポーラロン）への転化およびポーラ
ロンのビポーラロン（またはイミン窒素）への転化に相
当する十分に分割された２対のレドックスピークと一致
する。立体および電子的の２つの効果は、スルホン置換
基と連携している。立体効果は、（１）導電率の減少；
（２）UV−領域におけるPi−Pi＊遷移バンドの淡色移
動；および（３）親ポリアニリンと比較したアミン窒素
塩基の熱力学的安定性の増加に大いに関係がある。電子
効果は：（１）pHに対する導電率の独立性；（２）第１
レドックス工程のpH依存性および（３）スルホン化ポリ
アニリンのイミン種の塩基度の減少に主として関係があ
る。
学的合成により製造できることを開示した。元素分析お
よびFTIRデータは、スルホン化時間および温度によっ
て、フェニル環１個当りの−SO3H基の数は0.2〜1.0と変
化することを示唆している。導電率は７に等しか７以下
のpH範囲においてはpHに依存しない。スルホン化ポリア
ニリンのサイクリックボルタグラムは、それぞれアミン
窒素のセミキノン（ポーラロン）への転化およびポーラ
ロンのビポーラロン（またはイミン窒素）への転化に相
当する十分に分割された２対のレドックスピークと一致
する。立体および電子的の２つの効果は、スルホン置換
基と連携している。立体効果は、（１）導電率の減少；
（２）UV−領域におけるPi−Pi＊遷移バンドの淡色移
動；および（３）親ポリアニリンと比較したアミン窒素
塩基の熱力学的安定性の増加に大いに関係がある。電子
効果は：（１）pHに対する導電率の独立性；（２）第１
レドックス工程のpH依存性および（３）スルホン化ポリ
アニリンのイミン種の塩基度の減少に主として関係があ
る。
本発明は、スルホン化ポリアニリン組成物およびそれ
らの誘導体の電子、電気化学、化学および光学的用途に
も関する。スルホン化ポリアニリン組成物は、ポリアニ
リンより迅速な電気的応答を有する。良好な可逆性をも
って導電性および非導電性状態の間で迅速な転換速度を
有するスルホン化ポリアニリンの能力によって、かよう
な組成物を各種の電気化学的用途への使用に魅力的なポ
リマーにしている。
らの誘導体の電子、電気化学、化学および光学的用途に
も関する。スルホン化ポリアニリン組成物は、ポリアニ
リンより迅速な電気的応答を有する。良好な可逆性をも
って導電性および非導電性状態の間で迅速な転換速度を
有するスルホン化ポリアニリンの能力によって、かよう
な組成物を各種の電気化学的用途への使用に魅力的なポ
リマーにしている。
本発明において考えている用途には、これに限定され
ないが、電圧段階に対する組成物の活溌な応答が色の迅
速な変化用に使用でき電気発色ディスプレー用への利用
がある。スルホン化ポリアニリンの他の用途には、スイ
ッチおよびトランジスターのような活性電子ディバィス
への使用が含まれる。さらに他の用途には、スルホン化
ポリアニリン組成物が良好な可逆性と共にすぐれた化学
安定性を有するため電荷蓄積または再充電可能なバッテ
リー用途へのスルホン化ポリアニリンの利用が含まれ
る。スルホン化ポリアニリンはまた、活性薬品を塩基、
酸、水などにさらすと組成物の色の変化および組成物の
導電性に変化を起こす化学的センサーとしても有用であ
る。
ないが、電圧段階に対する組成物の活溌な応答が色の迅
速な変化用に使用でき電気発色ディスプレー用への利用
がある。スルホン化ポリアニリンの他の用途には、スイ
ッチおよびトランジスターのような活性電子ディバィス
への使用が含まれる。さらに他の用途には、スルホン化
ポリアニリン組成物が良好な可逆性と共にすぐれた化学
安定性を有するため電荷蓄積または再充電可能なバッテ
リー用途へのスルホン化ポリアニリンの利用が含まれ
る。スルホン化ポリアニリンはまた、活性薬品を塩基、
酸、水などにさらすと組成物の色の変化および組成物の
導電性に変化を起こす化学的センサーとしても有用であ
る。
スルホン化ポリアニリン組成物の溶解度および導電性
は、かような組成物を他の用途にも特に有用にしてる。
例えば、本発明において考えている他の用途は、スルホ
ン化ポリアニリン組成物を電子ビームリトグラフィ法用
の放電層およびかような方法による影像形成への使用で
ある。さらに他の用途には、例えばディバイスの囲いお
よびカーペット並びに編織のような嵩高な被覆の静電気
放電用の媒体として純粋形態またはKevlar およびNylo
n のような他の樹脂との混合物のいずれかでスルホン
化ポリアニリン組成物の電気導体としての使用が含まれ
る。
は、かような組成物を他の用途にも特に有用にしてる。
例えば、本発明において考えている他の用途は、スルホ
ン化ポリアニリン組成物を電子ビームリトグラフィ法用
の放電層およびかような方法による影像形成への使用で
ある。さらに他の用途には、例えばディバイスの囲いお
よびカーペット並びに編織のような嵩高な被覆の静電気
放電用の媒体として純粋形態またはKevlar およびNylo
n のような他の樹脂との混合物のいずれかでスルホン
化ポリアニリン組成物の電気導体としての使用が含まれ
る。
スルホン化ポリアニリンは選ばれた基材上に各種の方
法によって被覆できる。スルホン化ポリアニリンは、吹
付被覆、浸漬被覆、スピンキャスティング、トランスフ
ァーロール被覆、ブラシューオン被覆などによって本発
明によって基材に適用することができる。スルホン化ポ
リアニリンはまた、公知の電着技術によって導電性基材
上に電気化学的に付着させることができる。
法によって被覆できる。スルホン化ポリアニリンは、吹
付被覆、浸漬被覆、スピンキャスティング、トランスフ
ァーロール被覆、ブラシューオン被覆などによって本発
明によって基材に適用することができる。スルホン化ポ
リアニリンはまた、公知の電着技術によって導電性基材
上に電気化学的に付着させることができる。
スルホン化ポリアニリンは、他のポリマー物質のマト
リックス内に混入またはこれらと共重合させ、それによ
ってブレンドまたは複合体を生成することもできる。す
なわち、例えばポリエチレン、ポリイミド、硝酸セルロ
ースなど中にスルホン化ポリアニリンを分散させるまた
は繊維物質上を被覆することもできる。スルホン化ポリ
アニリン組成物は、他の絶縁性ポリマーと共に導電性熱
硬化性樹脂、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を形成で
き、かつ、例えば導電性シール、ジョイントおよび成形
物形成用としてビスマレイミドと反応させることもでき
る。さらに、スルホン化ポリアニリン組成物の誘導体化
は該ポリマーの他のポリマーとの相溶性および加工適性
を増進させる。
リックス内に混入またはこれらと共重合させ、それによ
ってブレンドまたは複合体を生成することもできる。す
なわち、例えばポリエチレン、ポリイミド、硝酸セルロ
ースなど中にスルホン化ポリアニリンを分散させるまた
は繊維物質上を被覆することもできる。スルホン化ポリ
アニリン組成物は、他の絶縁性ポリマーと共に導電性熱
硬化性樹脂、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を形成で
き、かつ、例えば導電性シール、ジョイントおよび成形
物形成用としてビスマレイミドと反応させることもでき
る。さらに、スルホン化ポリアニリン組成物の誘導体化
は該ポリマーの他のポリマーとの相溶性および加工適性
を増進させる。
これに加えて、スルホン化ポリアニリン組成物は溶剤
溶液からうすいフイルムに流延し、溶剤を蒸発させて自
立性フイルムを製造することができる。スルホン化ポリ
アニリンは、他のスルホン化ポリアニリンフイルム、他
のポリマーと共重合させたスルホン化ポリアニリンフイ
ルムまたは非−ポリアニリンおよび（または）コポリマ
ーと共に複合体として積層することができる。スルホン
化ポリアニリンの所望種類およびスルホン化ポリアニリ
ンと各種の架橋性官能性部分との置換の程度によって、
製造されるフイルムは、公知のポリマー製造技術によっ
て比較的深絞り部材に硬化できる、すなわち、公知のポ
リマー加工技術によって比較的厚いフイルムまたは物品
が製造できる。
溶液からうすいフイルムに流延し、溶剤を蒸発させて自
立性フイルムを製造することができる。スルホン化ポリ
アニリンは、他のスルホン化ポリアニリンフイルム、他
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ルムまたは非−ポリアニリンおよび（または）コポリマ
ーと共に複合体として積層することができる。スルホン
化ポリアニリンの所望種類およびスルホン化ポリアニリ
ンと各種の架橋性官能性部分との置換の程度によって、
製造されるフイルムは、公知のポリマー製造技術によっ
て比較的深絞り部材に硬化できる、すなわち、公知のポ
リマー加工技術によって比較的厚いフイルムまたは物品
が製造できる。
スルホン化ポリアニリン組成物およびそれらを誘導体
は、例えば粘度、曲げ強さ、溶解度、基材への接着性、
架橋、融点、重量、充填剤に対する適合性などの点で所
望の加工適性を有し、またはこれらを有するように設計
できる。これは自己−プロトン化、酸化状態の所望程度
およびポリマー上の置換基の種類および程度を所望のよ
うに変えることによって得られる。ある種の置換基は、
溶解度の増加または減少のような加工パラメーター、特
定の溶解度を得るための押出パラメーター（のレオロジ
ー）の変更などを容易にするために好ましい。誘導体化
も、コポリマーとの相溶性を得るため、非線形光学用途
用にスルホン化ポリアニリン組成物のチューナビリティ
（tunability）を容易にするためおよびマイクロ波減衰
または特定の光応答性のような特定の波長吸収用として
も有用である。
は、例えば粘度、曲げ強さ、溶解度、基材への接着性、
架橋、融点、重量、充填剤に対する適合性などの点で所
望の加工適性を有し、またはこれらを有するように設計
できる。これは自己−プロトン化、酸化状態の所望程度
およびポリマー上の置換基の種類および程度を所望のよ
うに変えることによって得られる。ある種の置換基は、
溶解度の増加または減少のような加工パラメーター、特
定の溶解度を得るための押出パラメーター（のレオロジ
ー）の変更などを容易にするために好ましい。誘導体化
も、コポリマーとの相溶性を得るため、非線形光学用途
用にスルホン化ポリアニリン組成物のチューナビリティ
（tunability）を容易にするためおよびマイクロ波減衰
または特定の光応答性のような特定の波長吸収用として
も有用である。
本発明の他の態様において、スルホン化ポリアニリン
組成物の誘電損失は、スルホン化ポリアニリンポリマー
の化学組成の設計、ポリマーの酸化状態およびポリマー
の自己−ドーピングまたは自己−プロトン化程度によっ
て制御できる。すなわち、ロイコエメラルジン、エメラ
ルジンまたはパーニグルアニリンスルホン化ポリアニリ
ン組成物の窒素原子および（または）C6環への電子求引
性または電子供与性基の付加によって誘導正接を変える
ことができる。誘電正接は、スルホン化ポリアニリンの
形態、置換程度、置換基の部位および種類を変えること
によって10-2〜約20の間変えることができる。先行技術
においては、炭素充填シリコーンゴム、または炭素充填
エポキシペイントまたは編織物に結合させた炭素がマイ
クロ波周波数で非磁性誘電損失を生成させる。最大の誘
電損失を得るための本発明の一態様はエメラルジン塩で
あり、この場合ｙは約0.4〜0.6の範囲内であり、プロト
ン化はイミン窒素１個当りほぼ１個である、すなわち
〔H+〕／〔−Ｎ＝〕がほぼ１に等しい。
組成物の誘電損失は、スルホン化ポリアニリンポリマー
の化学組成の設計、ポリマーの酸化状態およびポリマー
の自己−ドーピングまたは自己−プロトン化程度によっ
て制御できる。すなわち、ロイコエメラルジン、エメラ
ルジンまたはパーニグルアニリンスルホン化ポリアニリ
ン組成物の窒素原子および（または）C6環への電子求引
性または電子供与性基の付加によって誘導正接を変える
ことができる。誘電正接は、スルホン化ポリアニリンの
形態、置換程度、置換基の部位および種類を変えること
によって10-2〜約20の間変えることができる。先行技術
においては、炭素充填シリコーンゴム、または炭素充填
エポキシペイントまたは編織物に結合させた炭素がマイ
クロ波周波数で非磁性誘電損失を生成させる。最大の誘
電損失を得るための本発明の一態様はエメラルジン塩で
あり、この場合ｙは約0.4〜0.6の範囲内であり、プロト
ン化はイミン窒素１個当りほぼ１個である、すなわち
〔H+〕／〔−Ｎ＝〕がほぼ１に等しい。
スルホン化ポリアニリン組成物に対する電子求引性ま
たは電子供与性基の付加は、所望の吸収および透過バン
ドを有するポリマー物質の設計を容易にする。電子求引
性または電子供与性基は、利用できる部位の任意の所望
のパーセントでスルホン化ポリアニリンのC6環または窒
素原子上に存在できる。C6環上で置換され、かつ、本発
明において効力ある公知の電子供与性基には、これらに
限定されないが、−OCH3、−CH3、−C2H5、ハロゲン
（共鳴効果を経由して電子供与性）、−NR2、−NHCOR、
−OH、−O-、−SR、−ORおよび−OCOR（式中、ＲはC1〜
C8アルキル、アリールまたはアラルキルである）が含ま
れる。これらの基または原子は環に隣接する原子上に１
個以上の非共有電子対を有する。公知の電子求引性基に
は、ハロゲン（誘導効果を経由して電子求引性）、−NO
2、−COOH、−COOR、−COR、COHおよび−CN、（式中、
ＲはC1〜C8アルキル、アリールまたはアラルキルであ
る）が含まれる。このように、スルホン化ポリアニリン
の環に電子供与性基の付加は電荷の非局存下を増大させ
る。電子供与性基によって付与されるpiからpi＊への励
起状態の共鳴安定化の付加された機会は励起の所要量の
低下を生じ、従って吸収の減少された周波数（比較的長
い波長）になる。これとは反対に、電子求引性基は共鳴
安定化の機会をなくし、励起エネルギーの所要量を増加
させ、従って吸収の増加された周波数（比較的短い波
長）になる。すなわち、−NH2のプロトン化によってこ
れは−NH3 +になり；この基は電荷の非局在化に関与する
非共有電子対をもはや有しない。−OHのイオン−O-への
変化によって電荷非局在化において酸素の非共有電子の
関与の機会をさらに付与する。すなわち、ＨのNH2への
変化は深色性であり;NH2のNH3 +は淡色化であり;OHのO-
へは深色性でありOHのOCOCH3およびNHのNHCOCH3（アセ
チル化）の両方は淡色性である。
たは電子供与性基の付加は、所望の吸収および透過バン
ドを有するポリマー物質の設計を容易にする。電子求引
性または電子供与性基は、利用できる部位の任意の所望
のパーセントでスルホン化ポリアニリンのC6環または窒
素原子上に存在できる。C6環上で置換され、かつ、本発
明において効力ある公知の電子供与性基には、これらに
限定されないが、−OCH3、−CH3、−C2H5、ハロゲン
（共鳴効果を経由して電子供与性）、−NR2、−NHCOR、
−OH、−O-、−SR、−ORおよび−OCOR（式中、ＲはC1〜
C8アルキル、アリールまたはアラルキルである）が含ま
れる。これらの基または原子は環に隣接する原子上に１
個以上の非共有電子対を有する。公知の電子求引性基に
は、ハロゲン（誘導効果を経由して電子求引性）、−NO
2、−COOH、−COOR、−COR、COHおよび−CN、（式中、
ＲはC1〜C8アルキル、アリールまたはアラルキルであ
る）が含まれる。このように、スルホン化ポリアニリン
の環に電子供与性基の付加は電荷の非局存下を増大させ
る。電子供与性基によって付与されるpiからpi＊への励
起状態の共鳴安定化の付加された機会は励起の所要量の
低下を生じ、従って吸収の減少された周波数（比較的長
い波長）になる。これとは反対に、電子求引性基は共鳴
安定化の機会をなくし、励起エネルギーの所要量を増加
させ、従って吸収の増加された周波数（比較的短い波
長）になる。すなわち、−NH2のプロトン化によってこ
れは−NH3 +になり；この基は電荷の非局在化に関与する
非共有電子対をもはや有しない。−OHのイオン−O-への
変化によって電荷非局在化において酸素の非共有電子の
関与の機会をさらに付与する。すなわち、ＨのNH2への
変化は深色性であり;NH2のNH3 +は淡色化であり;OHのO-
へは深色性でありOHのOCOCH3およびNHのNHCOCH3（アセ
チル化）の両方は淡色性である。
このようにスルホン化ポリアニリン組成物は、可撓性
シート形態として製造されたとき、または可撓性基材上
に被覆されたとき電磁線の吸収に使用できる。例えば、
物体の上を可撓性のスルホン化ポリアニリンフイルムで
覆うかまたは布織物または魚網のような被覆した可撓性
基材で覆うことによって、レーダーのような電磁線に対
して物体を探知できなくする手段が製造できる。さらに
電磁線吸収性スルホン化ポリアニリン組成物で繊維上を
被覆し、次いで電磁線吸収性である織布、不織布、服地
または衣類を被覆繊維から製造できる。他の態様におい
て、スルホン化ポリアニリン自体もしくはその誘導体の
繊維または他のポリマーと共重合させたスルホン化ポリ
アニリンの繊維を延伸または押出し、続いて電磁線吸収
性編織物、着物、外被などに織る。このような方法でレ
ーダー吸収性衣服が製造できる。
シート形態として製造されたとき、または可撓性基材上
に被覆されたとき電磁線の吸収に使用できる。例えば、
物体の上を可撓性のスルホン化ポリアニリンフイルムで
覆うかまたは布織物または魚網のような被覆した可撓性
基材で覆うことによって、レーダーのような電磁線に対
して物体を探知できなくする手段が製造できる。さらに
電磁線吸収性スルホン化ポリアニリン組成物で繊維上を
被覆し、次いで電磁線吸収性である織布、不織布、服地
または衣類を被覆繊維から製造できる。他の態様におい
て、スルホン化ポリアニリン自体もしくはその誘導体の
繊維または他のポリマーと共重合させたスルホン化ポリ
アニリンの繊維を延伸または押出し、続いて電磁線吸収
性編織物、着物、外被などに織る。このような方法でレ
ーダー吸収性衣服が製造できる。
スルホン化ポリアニリンは、可視スペクトル、赤外範
囲、紫外範囲の電磁線を吸収する。従って、本発明はス
ルホン化ポリアニリンを赤外、可視または紫外線にさら
し、それによって赤外、可視または紫外線をスルホン化
ポリアニリンに吸収させることから成る赤外、可視また
は紫外線を吸収する方法に関する。本発明または、スル
ホン化ポリアニリンをマイクロ波にさらしてマイクロ波
をスルホン化ポリアニリンによって吸収させることから
成るマイクロ波の吸収方法に関する。
囲、紫外範囲の電磁線を吸収する。従って、本発明はス
ルホン化ポリアニリンを赤外、可視または紫外線にさら
し、それによって赤外、可視または紫外線をスルホン化
ポリアニリンに吸収させることから成る赤外、可視また
は紫外線を吸収する方法に関する。本発明または、スル
ホン化ポリアニリンをマイクロ波にさらしてマイクロ波
をスルホン化ポリアニリンによって吸収させることから
成るマイクロ波の吸収方法に関する。
本発明は電磁遮蔽方法にも関する。例えば、テレビジ
ョンセット、コンピューター、電子機械の壁内およびコ
ンピューター半導体メモリーのような電子データーの記
憶場所内のスルホン化ポリアニリンのうすいフイルム
は、電線、コイル、陰極線管などからの連続および断続
的電磁線を有効に吸収する。室内の望まないまたは未知
の電子的監視に対する保護は、壁、床および天井にポリ
アニリンを適用することによって達成できる。同様に、
スルホン化ポリアニリン物質の層を電線上のプラスチッ
ク絶縁被覆中に組込むことによって接地不要および静電
気の無い利点と共に電線を遮蔽することができる。
ョンセット、コンピューター、電子機械の壁内およびコ
ンピューター半導体メモリーのような電子データーの記
憶場所内のスルホン化ポリアニリンのうすいフイルム
は、電線、コイル、陰極線管などからの連続および断続
的電磁線を有効に吸収する。室内の望まないまたは未知
の電子的監視に対する保護は、壁、床および天井にポリ
アニリンを適用することによって達成できる。同様に、
スルホン化ポリアニリン物質の層を電線上のプラスチッ
ク絶縁被覆中に組込むことによって接地不要および静電
気の無い利点と共に電線を遮蔽することができる。
これに加えて、スルホン化ポリアニリンは、この組成
物をマイクロ波にさらすことによって遠隔熱スイッチの
製造に使用できる。スルホン化ポリアニリンは輻射線を
吸収し、これはスルホン化ポリアニリンを加熱し、スル
ホン化ポリアニリンと接触して置かれたサーモカップル
を作動させることができる。マイクロ波源を除去すると
スルホン化ポリアニリンは冷却し、そしてサーモカップ
ルを切換える。このような方法によって熱スイッチが製
造される。
物をマイクロ波にさらすことによって遠隔熱スイッチの
製造に使用できる。スルホン化ポリアニリンは輻射線を
吸収し、これはスルホン化ポリアニリンを加熱し、スル
ホン化ポリアニリンと接触して置かれたサーモカップル
を作動させることができる。マイクロ波源を除去すると
スルホン化ポリアニリンは冷却し、そしてサーモカップ
ルを切換える。このような方法によって熱スイッチが製
造される。
本発明はまた、電磁線吸収用のスルホン化ポリアニリ
ンにも関し；この場合電磁線は一般に約1000Å〜約50m
の波長を有し、組成物は上記の式Ｉのスルホン化ポリア
ニリンまたはそれのプロトン化塩から成り、式のｙは約
0.2〜0.8の範囲内であり、かつ、プロトン化度、すなわ
ち、〔H+〕／〔−Ｎ＝〕は０〜１である。
ンにも関し；この場合電磁線は一般に約1000Å〜約50m
の波長を有し、組成物は上記の式Ｉのスルホン化ポリア
ニリンまたはそれのプロトン化塩から成り、式のｙは約
0.2〜0.8の範囲内であり、かつ、プロトン化度、すなわ
ち、〔H+〕／〔−Ｎ＝〕は０〜１である。
本発明は（ａ）基材にマイクロ波吸収性スルホン化ポ
リアニリンまたはそれの部分的自己−プロトン化塩を適
用し；そして例えば部分自己−プロトン化塩のようなマ
イクロ波吸収性スルホン化ポリアニリン組成物をマイク
ロ波にさらし、それによってマイクロ波吸収性スルホン
化ポリアニリン組成物またはそれの部分的自己−プロト
ン化塩にマイクロ波を吸収させ、その結果としてスルホ
ン化ポリアニリン組成物内に熱エネルギーを発生させる
工程から成る基材に熱を適用する方法にも関する。この
熱はスルホン化ポリアニリン組成物またはその塩から基
材に局在化、移動させ、これらに限定されないが物質の
結合のような所望結果を得るのに利用できる。例えば、
互に接触または互に至近距離に置き、かつ、スルホン化
ポリアニリン組成物と接触させた２種の物質は、スルホ
ン化ポリアニリン組成物を少なくとも物質の一方が加熱
され溶融または少なくとも軟化させるのに十分なマイク
ロ波にさらして融着させる。２種の物質の所望の接着を
得るのに必要なマイクロ波の周波数、時間および（また
は）強さは、接着させるべき物質の性質、スルホン化ポ
リアニリンのプロトン化および（または）置換の程度お
よび種類に依存する。スルホン化ポリアニリン組成物に
よって吸収され、それによって局部的加熱を誘導するマ
イクロ波の好ましい周波数は、約109〜約1011Hzであ
る。スルホン化ポリアニリン組成物は、格子模様、スト
ライプ、点など所望のような任意の形状で物質の一方ま
たは両面に適用できる。スルホン化ポリアニリンは溶液
被覆、フイルムの接着、蒸着、スルホン化ポリアニリン
を含有するゲルの押出および他の公知の適用方法によっ
て適用できる。
リアニリンまたはそれの部分的自己−プロトン化塩を適
用し；そして例えば部分自己−プロトン化塩のようなマ
イクロ波吸収性スルホン化ポリアニリン組成物をマイク
ロ波にさらし、それによってマイクロ波吸収性スルホン
化ポリアニリン組成物またはそれの部分的自己−プロト
ン化塩にマイクロ波を吸収させ、その結果としてスルホ
ン化ポリアニリン組成物内に熱エネルギーを発生させる
工程から成る基材に熱を適用する方法にも関する。この
熱はスルホン化ポリアニリン組成物またはその塩から基
材に局在化、移動させ、これらに限定されないが物質の
結合のような所望結果を得るのに利用できる。例えば、
互に接触または互に至近距離に置き、かつ、スルホン化
ポリアニリン組成物と接触させた２種の物質は、スルホ
ン化ポリアニリン組成物を少なくとも物質の一方が加熱
され溶融または少なくとも軟化させるのに十分なマイク
ロ波にさらして融着させる。２種の物質の所望の接着を
得るのに必要なマイクロ波の周波数、時間および（また
は）強さは、接着させるべき物質の性質、スルホン化ポ
リアニリンのプロトン化および（または）置換の程度お
よび種類に依存する。スルホン化ポリアニリン組成物に
よって吸収され、それによって局部的加熱を誘導するマ
イクロ波の好ましい周波数は、約109〜約1011Hzであ
る。スルホン化ポリアニリン組成物は、格子模様、スト
ライプ、点など所望のような任意の形状で物質の一方ま
たは両面に適用できる。スルホン化ポリアニリンは溶液
被覆、フイルムの接着、蒸着、スルホン化ポリアニリン
を含有するゲルの押出および他の公知の適用方法によっ
て適用できる。
本発明の一態様においては、接着させるべき物質の少
なくとも一つがプラスチックである２種以上の物質を、
スルホン化ポリアニリンにマイクロ波を吸収させること
によって接着させる。他の態様においては、接着させる
べき物質の一つは、例えば石英またはガラスのような珪
酸塩含有物質である。このようにしてスルホン化ポリア
ニリンをマイクロ波にさらすことによって、プラスチッ
クを光学繊維のようなガラス繊維に接着させることがで
きる。
なくとも一つがプラスチックである２種以上の物質を、
スルホン化ポリアニリンにマイクロ波を吸収させること
によって接着させる。他の態様においては、接着させる
べき物質の一つは、例えば石英またはガラスのような珪
酸塩含有物質である。このようにしてスルホン化ポリア
ニリンをマイクロ波にさらすことによって、プラスチッ
クを光学繊維のようなガラス繊維に接着させることがで
きる。
スルホン化ポリアニリン組成物はまた、約0.01〜約10
0cmの一般的範囲の波長を有するレーダー波の吸収にも
利用できる。スルホン化ポリアニリン組成物によるレー
ダー波の吸収は、スルホン化ポリアニリンを被覆した物
体をレーダー探知に対して比較的見えないようにするの
に役立つ。従って、本発明は、スルホン化ポリアニリン
組成物またはその部分的プロトン化塩をレーダー波にさ
らし、それによってスルホン化ポリアニリン組成物また
はその塩にレーダー波の少なくとも幾らかを吸収させる
ことから成るレーダー波の吸収方法にも関する。本発明
はまた、物体がさらされるレーダー波の少なくとも幾ら
か、そして好ましくは全部を吸収するのに十分な量で該
物体にスルホン化ポリアニリン組成物または部分的に自
己−プロトン化した塩を適用することから成る物体のレ
ーダーによる探知性を減少させる方法にも関する。
0cmの一般的範囲の波長を有するレーダー波の吸収にも
利用できる。スルホン化ポリアニリン組成物によるレー
ダー波の吸収は、スルホン化ポリアニリンを被覆した物
体をレーダー探知に対して比較的見えないようにするの
に役立つ。従って、本発明は、スルホン化ポリアニリン
組成物またはその部分的プロトン化塩をレーダー波にさ
らし、それによってスルホン化ポリアニリン組成物また
はその塩にレーダー波の少なくとも幾らかを吸収させる
ことから成るレーダー波の吸収方法にも関する。本発明
はまた、物体がさらされるレーダー波の少なくとも幾ら
か、そして好ましくは全部を吸収するのに十分な量で該
物体にスルホン化ポリアニリン組成物または部分的に自
己−プロトン化した塩を適用することから成る物体のレ
ーダーによる探知性を減少させる方法にも関する。
物体のレーダーによる探知性を減少させる方法の一態
様においては、反射を最小にするために吸収に勾配を生
ずるような方法で物体を被覆することが望ましい。スル
ホン化ポリアニリン物質のかような勾配は、入射レーダ
ービームが殆んどまたは全く自己−プロトン化されてい
ないスルホン化ポリアニリン組成物、すなわち、レーダ
ーの限られた吸収性しか有しない物質に最初に遭遇する
ように、ポリマーの自己プロトン化の程度またはC6環ま
たは窒素原子上のいずれかもしくは両者上の置換基によ
る置換の程度を変化させることによって得られる。ビー
ムが物体を被覆しているスルホン化ポリアニリン物質の
勾配に沿って進行するのに伴い、ビームは自己−プロト
ン化度が連続的に増加する、すなわち電磁吸収性の度合
が増加するスルホン化ポリアニリンポリマーに遭遇す
る。自己−プロトン化の勾配は、スルホン化勾配によっ
て制御できる。このようにして、ビームの反射は殆んど
または全くなく、しかも物体はレーダー波反射によって
探知できない。
様においては、反射を最小にするために吸収に勾配を生
ずるような方法で物体を被覆することが望ましい。スル
ホン化ポリアニリン物質のかような勾配は、入射レーダ
ービームが殆んどまたは全く自己−プロトン化されてい
ないスルホン化ポリアニリン組成物、すなわち、レーダ
ーの限られた吸収性しか有しない物質に最初に遭遇する
ように、ポリマーの自己プロトン化の程度またはC6環ま
たは窒素原子上のいずれかもしくは両者上の置換基によ
る置換の程度を変化させることによって得られる。ビー
ムが物体を被覆しているスルホン化ポリアニリン物質の
勾配に沿って進行するのに伴い、ビームは自己−プロト
ン化度が連続的に増加する、すなわち電磁吸収性の度合
が増加するスルホン化ポリアニリンポリマーに遭遇す
る。自己−プロトン化の勾配は、スルホン化勾配によっ
て制御できる。このようにして、ビームの反射は殆んど
または全くなく、しかも物体はレーダー波反射によって
探知できない。
本発明は、スルホン化ポリアニリン組成物のポリマー
状態の電気化学的転換方法にも関する。スルホン化ポリ
アニリン組成物と電解質とを接触させることによって、
ポリマー状態の電気化学的転換が有意に加速され、これ
は約10-5秒の時間規模で行なわれる。スルホン化ポリア
ニリン組成物を固体電解質に接触させることによって、
ポリマー状態の転換はさらに加速され、スルホン化ポリ
アニリンにおいてはプロトンのみが移動すればよいから
特に約10-7秒未満の時間規模で行なわれる。マイクロ波
の吸収のような電磁線吸収のためには、ポリマー状態の
電気化学的転換は電気化学転換の性質および方向によっ
てポリマー物質を電磁線透明性から電磁線吸収性、また
はこの逆に変化させることができる。非線形光学用とし
ては、電気化学的転換は、例えばスルホン化ポリアニリ
ンのエメラルジン型からエメラルジン塩型への転換のよ
うなプローブおよび変調器ビーム用の重要な吸収および
（または）透過バンドを変化させることができる。塩基
および塩に対する吸収バンドの範囲は、利用できるプロ
ーブビーム、利用できる変調器ビームまたは利用できる
探知器またはセンサーもしくはこれらの組合せの特徴に
よって所望されるように深色状（すなわち比較的長波長
への移動）または淡色状（すなわち、比較的短波への移
動）へ移動できる。
状態の電気化学的転換方法にも関する。スルホン化ポリ
アニリン組成物と電解質とを接触させることによって、
ポリマー状態の電気化学的転換が有意に加速され、これ
は約10-5秒の時間規模で行なわれる。スルホン化ポリア
ニリン組成物を固体電解質に接触させることによって、
ポリマー状態の転換はさらに加速され、スルホン化ポリ
アニリンにおいてはプロトンのみが移動すればよいから
特に約10-7秒未満の時間規模で行なわれる。マイクロ波
の吸収のような電磁線吸収のためには、ポリマー状態の
電気化学的転換は電気化学転換の性質および方向によっ
てポリマー物質を電磁線透明性から電磁線吸収性、また
はこの逆に変化させることができる。非線形光学用とし
ては、電気化学的転換は、例えばスルホン化ポリアニリ
ンのエメラルジン型からエメラルジン塩型への転換のよ
うなプローブおよび変調器ビーム用の重要な吸収および
（または）透過バンドを変化させることができる。塩基
および塩に対する吸収バンドの範囲は、利用できるプロ
ーブビーム、利用できる変調器ビームまたは利用できる
探知器またはセンサーもしくはこれらの組合せの特徴に
よって所望されるように深色状（すなわち比較的長波長
への移動）または淡色状（すなわち、比較的短波への移
動）へ移動できる。
スルホン化ポリアニリン組成物は、また、スルホン化
ポリアニリン組成物の屈折率の操作によって光活性スイ
ッチとしても使用できる。スルホン化ポリアニリンポリ
マーの極めて迅速な光応答のために、かようなポリマー
を非線形光学ディバィスに有用にしている。ポリマーの
光漂白の時間依存性は、ピコ秒の程度である。例えばス
ルホン化ポリアニリンに波長6200Åのレーザービーム
（2.0eV）の適用は8,265Å〜4,590Å（約1.5〜2.7eV）
そしてさらに3,760〜2,880Å（約3.3〜4.3eV）の広いエ
ネルギーバントにおいて有意な光誘導漂白（すなわち、
透過率の増加）を生ずる。同様に、スルホン化ポリアニ
リンのレーザービーム光誘導吸収（すなわち、減少され
た透過率）は、24,800〜8,265Å（約0.5〜1.5eV）およ
び4,590〜3,760Å（2.7〜3.3eV）で起こる。光誘導吸収
および漂白は、スルホン化ポリアニリン組成物において
は10-12秒未満で起こる。吸収におけるこれらの光誘導
変化は、これらの波長での屈折率の変化に比例する。光
学的定数におけるこれらの変化は、非線形光学的信号処
理および光学的通信において広い用途を有する、これら
は本発明によってスイッチ、変調、多重送信、収束の手
段として有用であり、かつ、商業用システム用として光
学的双安定性を付与する。
ポリアニリン組成物の屈折率の操作によって光活性スイ
ッチとしても使用できる。スルホン化ポリアニリンポリ
マーの極めて迅速な光応答のために、かようなポリマー
を非線形光学ディバィスに有用にしている。ポリマーの
光漂白の時間依存性は、ピコ秒の程度である。例えばス
ルホン化ポリアニリンに波長6200Åのレーザービーム
（2.0eV）の適用は8,265Å〜4,590Å（約1.5〜2.7eV）
そしてさらに3,760〜2,880Å（約3.3〜4.3eV）の広いエ
ネルギーバントにおいて有意な光誘導漂白（すなわち、
透過率の増加）を生ずる。同様に、スルホン化ポリアニ
リンのレーザービーム光誘導吸収（すなわち、減少され
た透過率）は、24,800〜8,265Å（約0.5〜1.5eV）およ
び4,590〜3,760Å（2.7〜3.3eV）で起こる。光誘導吸収
および漂白は、スルホン化ポリアニリン組成物において
は10-12秒未満で起こる。吸収におけるこれらの光誘導
変化は、これらの波長での屈折率の変化に比例する。光
学的定数におけるこれらの変化は、非線形光学的信号処
理および光学的通信において広い用途を有する、これら
は本発明によってスイッチ、変調、多重送信、収束の手
段として有用であり、かつ、商業用システム用として光
学的双安定性を付与する。
従って、スルホン化ポリアニリンは、非線形光学的信
号加工において有用である。例えば、スルホン化ポリア
ニリンのうすいフイルム被覆は、光透過性基材に適用で
きる。本発明の一態様において、一定波長の光のプロー
ブビームが光透過性基材中を導波されるように基材の非
被覆側を通ってスルホン化ポリアニリンに対して臨界角
度での被覆上に伝播する。スルホン化ポリアニリンの所
望の転換性を活性化させるために、異なる波長または同
じ波長の変調器とも呼ばれる光のポンプビーム（pump
beam）を、スルホン化ポリアニリン組成物の屈折率が変
調器ビームの電磁線のスルホン化ポリアニリンによる吸
収によって変化するように第２の角度で基材の被覆また
は非被覆側を通って被覆に適用する。変調器ビームの波
長は大幅に変化できるが、好ましくは約8,265（1.5eV）
〜約4,590Å（2.7eV）の範囲内である。スルホン化ポリ
アニリン組成物被覆の屈折率の変化は、スルホン化ポリ
アニリンの透過性を変え、かつ、プローブビームはスル
ホン化ポリアニリン被覆によって屈折されるかまたは変
調させる。プローブビームのこの屈折または他の変調
は、例えばホットセルを作動させる、光信号の開始また
は停止、プローブビーム上の情報の信号化などに使用で
きる。これらの手段によって、光学的信号処理の低価
格、安定な手段が得られる。
号加工において有用である。例えば、スルホン化ポリア
ニリンのうすいフイルム被覆は、光透過性基材に適用で
きる。本発明の一態様において、一定波長の光のプロー
ブビームが光透過性基材中を導波されるように基材の非
被覆側を通ってスルホン化ポリアニリンに対して臨界角
度での被覆上に伝播する。スルホン化ポリアニリンの所
望の転換性を活性化させるために、異なる波長または同
じ波長の変調器とも呼ばれる光のポンプビーム（pump
beam）を、スルホン化ポリアニリン組成物の屈折率が変
調器ビームの電磁線のスルホン化ポリアニリンによる吸
収によって変化するように第２の角度で基材の被覆また
は非被覆側を通って被覆に適用する。変調器ビームの波
長は大幅に変化できるが、好ましくは約8,265（1.5eV）
〜約4,590Å（2.7eV）の範囲内である。スルホン化ポリ
アニリン組成物被覆の屈折率の変化は、スルホン化ポリ
アニリンの透過性を変え、かつ、プローブビームはスル
ホン化ポリアニリン被覆によって屈折されるかまたは変
調させる。プローブビームのこの屈折または他の変調
は、例えばホットセルを作動させる、光信号の開始また
は停止、プローブビーム上の情報の信号化などに使用で
きる。これらの手段によって、光学的信号処理の低価
格、安定な手段が得られる。
別態様において、変調すべきビームを透過性基材によ
って屈折させ、ビームが次に基材の前側と基材のスルホ
ン化ポリアニリン被覆された裏側との間で繰返し反射さ
れるように、基材の裏側上のスルホン化ポリアニリン被
覆で反射させる。この反射は、変調ビームがスルホン化
ポリアニリン被覆に衝突を起こすまで光透過性基材内で
続け、それによってスルホン化ポリアニリン被覆の屈折
率が変調器ビームの電磁線の吸収によって変化し、プロ
ーブビームの伝播を変化させる。このようにして、スル
ホン化ポリアニリン被覆は、ポンプまたは変調ビームの
存在によって可逆的に制御されるスイッチとして作用し
プローブビームの変調（強さおよび方向の両者）を増加
または減少させる。スルホン化ポリアニリンポリマーの
非常に迅速な光応答速度のために屈折率はギガヘルツ〜
テラフルツ速度で変化し、それによって光学データ信号
の迅速な変調方法が提供される。
って屈折させ、ビームが次に基材の前側と基材のスルホ
ン化ポリアニリン被覆された裏側との間で繰返し反射さ
れるように、基材の裏側上のスルホン化ポリアニリン被
覆で反射させる。この反射は、変調ビームがスルホン化
ポリアニリン被覆に衝突を起こすまで光透過性基材内で
続け、それによってスルホン化ポリアニリン被覆の屈折
率が変調器ビームの電磁線の吸収によって変化し、プロ
ーブビームの伝播を変化させる。このようにして、スル
ホン化ポリアニリン被覆は、ポンプまたは変調ビームの
存在によって可逆的に制御されるスイッチとして作用し
プローブビームの変調（強さおよび方向の両者）を増加
または減少させる。スルホン化ポリアニリンポリマーの
非常に迅速な光応答速度のために屈折率はギガヘルツ〜
テラフルツ速度で変化し、それによって光学データ信号
の迅速な変調方法が提供される。
さらに他の態様において、変調すべきビームを光透過
性基材上にあるスルホン化ポリアニリンのうすい被覆に
衝突させる。ビームの一部は反射され、残余は屈折、透
過および一部は吸収される。変調器ビームを第２角度で
の適用はスルホン化ポリアニリンの屈折率を変化させ、
それによって透過および反射されるプローブビームの方
向およびパーセントを変化させる。
性基材上にあるスルホン化ポリアニリンのうすい被覆に
衝突させる。ビームの一部は反射され、残余は屈折、透
過および一部は吸収される。変調器ビームを第２角度で
の適用はスルホン化ポリアニリンの屈折率を変化させ、
それによって透過および反射されるプローブビームの方
向およびパーセントを変化させる。
かように、本発明は、（ａ）スルホン化ポリアニリン
を光透過性基材に適用し；（ｂ）波長ｘを臨界角度ｙの
光の第１ビームをスルホン化ポリアニリン表面に適用
し；そして（ｃ）波長ｚの光の第２ビームをスルホン化
ポリアニリン表面に適用し、それによって第２ビームを
スルホン化ポリアニリンに吸収させ、スルホン化ポリア
ニリンの屈折率を変化させ、それによって光透過性基材
を通る第１ビームの透過率を変化させることから成るス
ルホン化ポリアニリンの屈折率を変化させる方法にも関
する。第１、すなわちプローブビームの好ましい波長ｘ
は、使用されるスルホン化ポリアニリンの形態に依存す
る。好ましい波長は、スルホン化ポリアニリンポリマー
の自己−プロトン化並びに酸化状態の程度および存在す
る場合のポリマー上の置換基の性質によって変化するで
あろう。第２、すなわち変調用ビームの好ましい波長は
ポリマーの酸化状態、自己−プロトン化の程度および置
換基によって決定される。ロイコエメラルジンポリマー
の場合、プローブビームの好ましい波長は24,800〜8,26
5Å（0.5〜1.5eV）および4,590〜3,760Å（2.70〜3.30e
V）の範囲内であり、さらに好ましい変調器ビーム波長
は3,760〜2,880Å、3.30〜4.30eVである。ペルニグルア
ニリン塩基の場合、好ましいプローブおよび変調器波長
はエメラルジン塩基のと同じである。
を光透過性基材に適用し；（ｂ）波長ｘを臨界角度ｙの
光の第１ビームをスルホン化ポリアニリン表面に適用
し；そして（ｃ）波長ｚの光の第２ビームをスルホン化
ポリアニリン表面に適用し、それによって第２ビームを
スルホン化ポリアニリンに吸収させ、スルホン化ポリア
ニリンの屈折率を変化させ、それによって光透過性基材
を通る第１ビームの透過率を変化させることから成るス
ルホン化ポリアニリンの屈折率を変化させる方法にも関
する。第１、すなわちプローブビームの好ましい波長ｘ
は、使用されるスルホン化ポリアニリンの形態に依存す
る。好ましい波長は、スルホン化ポリアニリンポリマー
の自己−プロトン化並びに酸化状態の程度および存在す
る場合のポリマー上の置換基の性質によって変化するで
あろう。第２、すなわち変調用ビームの好ましい波長は
ポリマーの酸化状態、自己−プロトン化の程度および置
換基によって決定される。ロイコエメラルジンポリマー
の場合、プローブビームの好ましい波長は24,800〜8,26
5Å（0.5〜1.5eV）および4,590〜3,760Å（2.70〜3.30e
V）の範囲内であり、さらに好ましい変調器ビーム波長
は3,760〜2,880Å、3.30〜4.30eVである。ペルニグルア
ニリン塩基の場合、好ましいプローブおよび変調器波長
はエメラルジン塩基のと同じである。
光転換現象は、本発明によって、一つの光学繊維から
他の光学繊維へ光信号を結合（Couple）させるのにも使
用できる。２種の光学繊維は、これらの間にスルホン化
ポリアニリン組成物のうすいフイルムをはさんで互いに
緊密に接触させてある。次に、スルホン化ポリアニリン
組成物を変調用ビームに当てる。変調用ビームは、２種
の光学繊維間に「磁気プリンテング」（Crosstalk）が
得られるようにスルホン化ポリアニリンの屈折率を変化
させる。これによって、いずれかの光学繊維内の光学信
号は所望通りに他の繊維と結合するがいずれの繊維にも
永久的物理的変化を与えない。これに加えて、結合は屈
折率の操作によって所望通りに結合させたり止めたりで
き、かつ、スルホン化ポリアニリンの非常に迅速光応答
速度のために、屈折率はギガヘルツ〜テラヘルツの速度
で変化させることができ、かつ連結ができる。
他の光学繊維へ光信号を結合（Couple）させるのにも使
用できる。２種の光学繊維は、これらの間にスルホン化
ポリアニリン組成物のうすいフイルムをはさんで互いに
緊密に接触させてある。次に、スルホン化ポリアニリン
組成物を変調用ビームに当てる。変調用ビームは、２種
の光学繊維間に「磁気プリンテング」（Crosstalk）が
得られるようにスルホン化ポリアニリンの屈折率を変化
させる。これによって、いずれかの光学繊維内の光学信
号は所望通りに他の繊維と結合するがいずれの繊維にも
永久的物理的変化を与えない。これに加えて、結合は屈
折率の操作によって所望通りに結合させたり止めたりで
き、かつ、スルホン化ポリアニリンの非常に迅速光応答
速度のために、屈折率はギガヘルツ〜テラヘルツの速度
で変化させることができ、かつ連結ができる。
本発明のさらに他の態様において、スルホン化ポリア
ニリン組成物は、それ自体が光透過性物質なしで同時に
光透過性物質および光スイッチとして利用できる。例え
ば、自立性スルホン化ポリアニリンポリマーを該ポリマ
ーを幾らか減衰して透過する光の第１ビームにさらす。
ポリマーを第２、すなわち変調器ビームにさらしたと
き、スルホン化ポリアニリンの屈折率および吸収係数が
変化し、ポリマーを透過して通るビームの屈折の強さお
よび角度を変化させる。
ニリン組成物は、それ自体が光透過性物質なしで同時に
光透過性物質および光スイッチとして利用できる。例え
ば、自立性スルホン化ポリアニリンポリマーを該ポリマ
ーを幾らか減衰して透過する光の第１ビームにさらす。
ポリマーを第２、すなわち変調器ビームにさらしたと
き、スルホン化ポリアニリンの屈折率および吸収係数が
変化し、ポリマーを透過して通るビームの屈折の強さお
よび角度を変化させる。
本発明の他の態様は、ボジレジストおよびネガレジス
ト超小型電子ディバイスおよび回路の製造における紫外
線硬化性ポリマー上のマスキング物質としてのスルホン
化ポリアニリン組成物の使用である。ある種のボジレジ
ストおよびネガレジスト超小型電子ディバイスおよび回
路の製造においては、輻射線硬化性ポリマーを珪素また
はドープした珪素のように導電性または半導体性表面上
に付着させる。回路図型を次いでホトリトグラフ法によ
って適用し、ある種の所望図柄で紫外線硬化性ポリマー
で被覆する。次いでポリマーに紫外線を当てある部分を
硬化させ、その後に未硬化部分を例えば溶剤による洗浄
によって除去する。このようにして、硬化ポリマーの図
柄が導電性または半導電性表面に付与される。本発明に
よって、スルホン化ポリアニリン図柄の下のポリマーが
被覆ディバィスまたは回路を輻射線にさらした後に未硬
化で残留するように、スルホン化ポリアニリンを予め定
められた図柄で硬化性ポリマーに適用することができ
る。ポリマーを輻射線にさらしたとき、スルホン化ポリ
アニリンが紫外線を吸収し、それによってポリマーを遮
蔽し、そして下部の硬化性ポリマーのある部位の硬化を
防止する。
ト超小型電子ディバイスおよび回路の製造における紫外
線硬化性ポリマー上のマスキング物質としてのスルホン
化ポリアニリン組成物の使用である。ある種のボジレジ
ストおよびネガレジスト超小型電子ディバイスおよび回
路の製造においては、輻射線硬化性ポリマーを珪素また
はドープした珪素のように導電性または半導体性表面上
に付着させる。回路図型を次いでホトリトグラフ法によ
って適用し、ある種の所望図柄で紫外線硬化性ポリマー
で被覆する。次いでポリマーに紫外線を当てある部分を
硬化させ、その後に未硬化部分を例えば溶剤による洗浄
によって除去する。このようにして、硬化ポリマーの図
柄が導電性または半導電性表面に付与される。本発明に
よって、スルホン化ポリアニリン図柄の下のポリマーが
被覆ディバィスまたは回路を輻射線にさらした後に未硬
化で残留するように、スルホン化ポリアニリンを予め定
められた図柄で硬化性ポリマーに適用することができ
る。ポリマーを輻射線にさらしたとき、スルホン化ポリ
アニリンが紫外線を吸収し、それによってポリマーを遮
蔽し、そして下部の硬化性ポリマーのある部位の硬化を
防止する。
このように、本発明は、（ａ）輻射線硬化性ポリマー
を電子ディバイスまたは回路に適用し；（ｂ）輻射線硬
化性ポリマーまたはプレポリマーにスルホン化ポリアニ
リン組成物を適用し；（ｃ）硬化性ポリマーもしくはプ
レポリマーおよびスルホン化ポリアニリンを有するディ
バイスまたは回路を、硬化性ポリマーもしくはプレポリ
マーを硬化させるのに十分な輻射線に暴露し、それによ
ってスルホン化ポリアニリン組成物に紫外線の幾分かを
吸収させ；そして（ｄ）スルホン化ポリアニリンおよび
任意の未硬化硬化性ポリマー並びにプレポリマーを除去
する工程から成る電子回路またはディバイスに適用され
た輻射線硬化性ポリマーを遮蔽する方法に関する。本発
明の好ましい態様においては、硬化性ポリマーもしくは
プレポリマーおよびスルホン化ポリアニリンを、各物質
の溶剤溶液によって電子ディバイスまたは回路の表面に
別個に付着させ、次いて溶剤を蒸発させる。本明細書に
おいて使用する「硬化」（Cure）とは、物質を溶剤によ
って容易には除去できない固体にするために行う同時反
応および（または）架橋反応の意味である。
を電子ディバイスまたは回路に適用し；（ｂ）輻射線硬
化性ポリマーまたはプレポリマーにスルホン化ポリアニ
リン組成物を適用し；（ｃ）硬化性ポリマーもしくはプ
レポリマーおよびスルホン化ポリアニリンを有するディ
バイスまたは回路を、硬化性ポリマーもしくはプレポリ
マーを硬化させるのに十分な輻射線に暴露し、それによ
ってスルホン化ポリアニリン組成物に紫外線の幾分かを
吸収させ；そして（ｄ）スルホン化ポリアニリンおよび
任意の未硬化硬化性ポリマー並びにプレポリマーを除去
する工程から成る電子回路またはディバイスに適用され
た輻射線硬化性ポリマーを遮蔽する方法に関する。本発
明の好ましい態様においては、硬化性ポリマーもしくは
プレポリマーおよびスルホン化ポリアニリンを、各物質
の溶剤溶液によって電子ディバイスまたは回路の表面に
別個に付着させ、次いて溶剤を蒸発させる。本明細書に
おいて使用する「硬化」（Cure）とは、物質を溶剤によ
って容易には除去できない固体にするために行う同時反
応および（または）架橋反応の意味である。
本発明は、上記したスルホン化ポリアニリンの特性、
特徴および性質を利用する光学ディバイスおよびマイク
ロ波ディバイスのような種々のディバイスにも関する。
特徴および性質を利用する光学ディバイスおよびマイク
ロ波ディバイスのような種々のディバイスにも関する。
光学ディバイスは一般的に光線と呼ばれる電磁スペク
トルまたはこれに近いスペクトルにおいて有用である。
これらのディバイスは、スルホン化ポリアニリン化合物
の屈折率がスルホン化ポリアニリン化合物上に照射され
た光の強さおよび波長を変化させることによって制御で
きる性質を利用する。すなわち、周波数の一つまたは広
いバンドでのポンピングまたは変調性の光でスルホン化
ポリアニリンの屈折率を変化させ、それによって他の周
波数の光を変調させるのに使用できる。例えば、これは
一つの光透過性媒体から他の媒体への変調光の結合また
は２種の光透過性媒体間の界面からその発射角度を変化
させるために使用できる。この光効果のスペクトル応答
は、化合物が多く完全に自己−プロトン化されているの
に伴って実質的に変化する。
トルまたはこれに近いスペクトルにおいて有用である。
これらのディバイスは、スルホン化ポリアニリン化合物
の屈折率がスルホン化ポリアニリン化合物上に照射され
た光の強さおよび波長を変化させることによって制御で
きる性質を利用する。すなわち、周波数の一つまたは広
いバンドでのポンピングまたは変調性の光でスルホン化
ポリアニリンの屈折率を変化させ、それによって他の周
波数の光を変調させるのに使用できる。例えば、これは
一つの光透過性媒体から他の媒体への変調光の結合また
は２種の光透過性媒体間の界面からその発射角度を変化
させるために使用できる。この光効果のスペクトル応答
は、化合物が多く完全に自己−プロトン化されているの
に伴って実質的に変化する。
本発明はまた、各種の光弁として、位相速度変調器と
して作動できるディバイスおよび光ビームの放出角度制
御用のディバイスにも関する。光弁は変調ビームをオン
またはオフする光スイッチでもよくまたは変調光ビーム
の強さを変化させることによってある範囲にわたって変
調光ビームを強さを連続的に変化できる可変弁でもよ
い。弁内において変調光ビームは電子を比較的高いエネ
ルギーバントにポンプし、ポンプまは変調光の強さの増
加に伴い、界面上に入射する光ビームの臨界角をある周
波数バンドに対しては増加させ、他のバンドに対しては
減少させる。
して作動できるディバイスおよび光ビームの放出角度制
御用のディバイスにも関する。光弁は変調ビームをオン
またはオフする光スイッチでもよくまたは変調光ビーム
の強さを変化させることによってある範囲にわたって変
調光ビームを強さを連続的に変化できる可変弁でもよ
い。弁内において変調光ビームは電子を比較的高いエネ
ルギーバントにポンプし、ポンプまは変調光の強さの増
加に伴い、界面上に入射する光ビームの臨界角をある周
波数バンドに対しては増加させ、他のバンドに対しては
減少させる。
図９にはかようなディバイスの一つを示す。これには
支持体に接着させたフイルム形態のスルホン化ポリアニ
リンフイルムを支持する支持体を有する。スルホン化ポ
リアニリンフイルムと空気との界面は、例えば変調光が
スルホン化ポリアニリンフイルムをポンプしないときの
臨界角C1を有し、そして変調光が強力なときはC2の臨界
角を有する。説明のため角度は著しく誇張して示してあ
る。この例において、変調光がスルホン化ポリアニリン
フイルムをポンプしないときは、臨界角C1より大きい角
度でスルホン化ポリアニリンフイルム上に入射される光
ビームはフイルム中に実質的に透過せず、その代りにあ
る経路に沿って反射されるであろう。しかし、変調光を
ポンピング用に作動させたときは、臨界角は角度C2まで
増加し、ビームからの光をフイルム中で結合させること
ができる。
支持体に接着させたフイルム形態のスルホン化ポリアニ
リンフイルムを支持する支持体を有する。スルホン化ポ
リアニリンフイルムと空気との界面は、例えば変調光が
スルホン化ポリアニリンフイルムをポンプしないときの
臨界角C1を有し、そして変調光が強力なときはC2の臨界
角を有する。説明のため角度は著しく誇張して示してあ
る。この例において、変調光がスルホン化ポリアニリン
フイルムをポンプしないときは、臨界角C1より大きい角
度でスルホン化ポリアニリンフイルム上に入射される光
ビームはフイルム中に実質的に透過せず、その代りにあ
る経路に沿って反射されるであろう。しかし、変調光を
ポンピング用に作動させたときは、臨界角は角度C2まで
増加し、ビームからの光をフイルム中で結合させること
ができる。
臨界角は入射変調光のある周波数範囲では変調ビーム
の強さの増加するが他の場合は減少する。図９の説明は
いかなる場合でも正確であり続ける。しかし、入射変調
光の幾らかの周波数の場合に、スルホン化ポリアニリン
がポンプされないときの臨界角は比較的大きい角度であ
り、次いでポンピングエネルギーの増加に伴いC1まで減
少する。
の強さの増加するが他の場合は減少する。図９の説明は
いかなる場合でも正確であり続ける。しかし、入射変調
光の幾らかの周波数の場合に、スルホン化ポリアニリン
がポンプされないときの臨界角は比較的大きい角度であ
り、次いでポンピングエネルギーの増加に伴いC1まで減
少する。
この結果は、入射光ビームは、入射ビーム周波数によ
って正確な臨界角よりわずかに大きいかまたはこれより
小いかのいずれかの臨界角に常に実質的に等しい。ポン
ピングの強さを増加させると変調ビームはある光学バン
ドの場合には一つの透過媒体から他の媒体への光の結合
を切るが、他のバンドに対しては光の連結に作動する構
造が使用できる。
って正確な臨界角よりわずかに大きいかまたはこれより
小いかのいずれかの臨界角に常に実質的に等しい。ポン
ピングの強さを増加させると変調ビームはある光学バン
ドの場合には一つの透過媒体から他の媒体への光の結合
を切るが、他のバンドに対しては光の連結に作動する構
造が使用できる。
図10には図９に示したものと同じ原理であるが、スル
ホン化ポリアニリンから他の光透過性基材中へ光の結合
用である。しかし、図９の構造においては臨界角が重要
である界面は、スルホン化ポリアニリンフイルムと光透
過性支持体間の界面である。すなわち、図10の態様にお
いては入射光ビームはビームがスルホン化ポリアニリン
フイルムに入り、異なる経路に沿って屈折された後、図
９に関連して記載の原理によって少量は臨界角より大き
いか小さいが実質的には臨界角でスルホン化ポリアニリ
ンフイルムと透過性基材との界面に近づかなければなら
ないような角度で入射されなければならない。スルホン
化ポリアニリン層から基材層への光の結合は変調光によ
って制御される。上記の説明から反対方向におけるビー
ムも同様に制御できることは明らかである。
ホン化ポリアニリンから他の光透過性基材中へ光の結合
用である。しかし、図９の構造においては臨界角が重要
である界面は、スルホン化ポリアニリンフイルムと光透
過性支持体間の界面である。すなわち、図10の態様にお
いては入射光ビームはビームがスルホン化ポリアニリン
フイルムに入り、異なる経路に沿って屈折された後、図
９に関連して記載の原理によって少量は臨界角より大き
いか小さいが実質的には臨界角でスルホン化ポリアニリ
ンフイルムと透過性基材との界面に近づかなければなら
ないような角度で入射されなければならない。スルホン
化ポリアニリン層から基材層への光の結合は変調光によ
って制御される。上記の説明から反対方向におけるビー
ムも同様に制御できることは明らかである。
図11には、図９および10の態様と同様な他の態様を示
す。しかし、図11においては光学繊維導体はその外側縦
表面の少なくとも一部上にスルホン化ポリアニリン層を
有する。この方法においては、ポンピング光は入射光ビ
ームの光学繊維光導体中への結合を制御できる。
す。しかし、図11においては光学繊維導体はその外側縦
表面の少なくとも一部上にスルホン化ポリアニリン層を
有する。この方法においては、ポンピング光は入射光ビ
ームの光学繊維光導体中への結合を制御できる。
図12には、光学繊維と折りたたまれた末端面に被覆さ
れているスルホン化ポリアニリンフイルムとの間の界面
用として実質的に臨界角で折りたたまれている末端面を
有する。入射光ビームは、光学繊維の縦の光学軸に平行
にスルホン化ポリアニリンフイルム上に向けられる。こ
のディバイスは、光ビームは光学繊維中に結合されたと
き縦の光学軸に沿って入るのを除いては図９および10に
関連して記述したのと同じ原理で作動する。
れているスルホン化ポリアニリンフイルムとの間の界面
用として実質的に臨界角で折りたたまれている末端面を
有する。入射光ビームは、光学繊維の縦の光学軸に平行
にスルホン化ポリアニリンフイルム上に向けられる。こ
のディバイスは、光ビームは光学繊維中に結合されたと
き縦の光学軸に沿って入るのを除いては図９および10に
関連して記述したのと同じ原理で作動する。
図13および14には、２本の繊維を結合している挿入さ
れたスルホン化ポリアニリンフイルムによって制御でき
るように互に結合されている一対の光学繊維を示す。こ
れらは一緒に３種の光伝導媒体を形成する。入力光は第
１繊維に沿って伝播し、スルホン化ポリアニリンが分布
されている区域に入る。スルホン化ポリアニリンおよび
第２光学繊維中での光の結合は、入力光からの光の幾ら
かが第２光学繊維中で結合して出力光となるようにポン
ピング光によって制御される。
れたスルホン化ポリアニリンフイルムによって制御でき
るように互に結合されている一対の光学繊維を示す。こ
れらは一緒に３種の光伝導媒体を形成する。入力光は第
１繊維に沿って伝播し、スルホン化ポリアニリンが分布
されている区域に入る。スルホン化ポリアニリンおよび
第２光学繊維中での光の結合は、入力光からの光の幾ら
かが第２光学繊維中で結合して出力光となるようにポン
ピング光によって制御される。
図15は、入力光ビームが光繊維に到達し、そして第１
および第２ブランチに分割される光導体から製造されて
いるMach Zehnder干渉計を示す。これらの２つのブラン
チは光学出力繊維で再び合流する。先行技術のMach Zeh
nder干渉計の原理によれば、２種のビームが同位相で出
力繊維中に到達すれば、これらは建設的に干渉し、そし
て光ビームおよび任意の関連信号は経路に沿って進行を
続ける。しかし、ビームが破壊的に干渉する場合には、
光ビームは破壊される。第２ブランチを通じて位相速度
を可変的に制御または変化させることによって、出力光
学繊維で再結合される２種の光信号の相対的位相は、建
設的および破壊的干渉の間で制限できるように変えるこ
とができる。
および第２ブランチに分割される光導体から製造されて
いるMach Zehnder干渉計を示す。これらの２つのブラン
チは光学出力繊維で再び合流する。先行技術のMach Zeh
nder干渉計の原理によれば、２種のビームが同位相で出
力繊維中に到達すれば、これらは建設的に干渉し、そし
て光ビームおよび任意の関連信号は経路に沿って進行を
続ける。しかし、ビームが破壊的に干渉する場合には、
光ビームは破壊される。第２ブランチを通じて位相速度
を可変的に制御または変化させることによって、出力光
学繊維で再結合される２種の光信号の相対的位相は、建
設的および破壊的干渉の間で制限できるように変えるこ
とができる。
Mach Zehnder干渉計は古く、かつ、公知であるが、発
明者等は第２ブランチにおける位相速度を制御する新し
い方法を見出した。第２ブランチを光応答性スルホン化
ポリアニリンフイルムの層で被覆した。この層の屈折率
を変化させるために可変強さポンピング光を使用して第
２ブランチを通過する光の位相速度の制御に使用した。
かように変調またはポンピング光を変化させて第２ブラ
ンチにおける位相速度を変化させ、従って出力繊維中の
２種の到達信号間の位相関係を変化させる。
明者等は第２ブランチにおける位相速度を制御する新し
い方法を見出した。第２ブランチを光応答性スルホン化
ポリアニリンフイルムの層で被覆した。この層の屈折率
を変化させるために可変強さポンピング光を使用して第
２ブランチを通過する光の位相速度の制御に使用した。
かように変調またはポンピング光を変化させて第２ブラ
ンチにおける位相速度を変化させ、従って出力繊維中の
２種の到達信号間の位相関係を変化させる。
発明者等が、高度に自己−プロトン化したエメラルジ
ン塩ポリマーが最適の導電率と高い誘電率との組合せと
考えている高い誘電損失を有することを見出したために
本のマイクロ波ディバイスが得られた。ポリマーにおけ
るエネルギー損失の定量的証拠である誘電正接は、ポリ
マーの自己−プロトン化度の関数であり、かつ、自己−
プロトン化度の増加と共に増加し、完全50％プロトン化
で最大値に達する。極めて重要なことであるが、前記の
物質の合成において上記のよう制御することができ、か
つ、電気化学電池によって電位を変えることによって変
化させることができる。このことは、種々の選択された
誘電正接を有するポリマーを製造することができ、か
つ、ポリマーの誘電正接を各種の有用なディバイスにお
いて可変的に制御できる。例えば、マイクロ波の性質を
ある範囲にわたって作動および停止または変化できる。
ン塩ポリマーが最適の導電率と高い誘電率との組合せと
考えている高い誘電損失を有することを見出したために
本のマイクロ波ディバイスが得られた。ポリマーにおけ
るエネルギー損失の定量的証拠である誘電正接は、ポリ
マーの自己−プロトン化度の関数であり、かつ、自己−
プロトン化度の増加と共に増加し、完全50％プロトン化
で最大値に達する。極めて重要なことであるが、前記の
物質の合成において上記のよう制御することができ、か
つ、電気化学電池によって電位を変えることによって変
化させることができる。このことは、種々の選択された
誘電正接を有するポリマーを製造することができ、か
つ、ポリマーの誘電正接を各種の有用なディバイスにお
いて可変的に制御できる。例えば、マイクロ波の性質を
ある範囲にわたって作動および停止または変化できる。
図16および17において、自己−スルホン化ポリアニリ
ンの層を導波管の内壁に接着させてある。マイクロ波が
入力端から出口端へ伝播するのに伴い、これはスルホン
化ポリアニリン中において減衰する。この層は導波管の
伝播軸に沿って自己−スルホン化度が連続的に変化して
選択された自己−プロトン化勾配が付与され、そのため
入力端および出力端間で損失勾配が付与される。この勾
配は、伝播するマイクロ波がスルホン化ポリアニリン層
の不存在からこの層の存在への転移に遭遇して反射が最
小になるように製作することができる。さらに、この層
はマイクロ波が入力端から出力端へ伝播するに伴い比較
的大きい厚さに徐々にテーパーを付けて幾何学的に形成
できる。
ンの層を導波管の内壁に接着させてある。マイクロ波が
入力端から出口端へ伝播するのに伴い、これはスルホン
化ポリアニリン中において減衰する。この層は導波管の
伝播軸に沿って自己−スルホン化度が連続的に変化して
選択された自己−プロトン化勾配が付与され、そのため
入力端および出力端間で損失勾配が付与される。この勾
配は、伝播するマイクロ波がスルホン化ポリアニリン層
の不存在からこの層の存在への転移に遭遇して反射が最
小になるように製作することができる。さらに、この層
はマイクロ波が入力端から出力端へ伝播するに伴い比較
的大きい厚さに徐々にテーパーを付けて幾何学的に形成
できる。
図18には、スルホン化ポリアニリン物質が厚さの増加
が得られるような幾何学的形状を有する、すなわち、伝
播軸に垂直な平面においてその横断面々積が増加する形
状を有するようにスルホン化ポリアニリン物質を有する
同様な導波管を示す。
が得られるような幾何学的形状を有する、すなわち、伝
播軸に垂直な平面においてその横断面々積が増加する形
状を有するようにスルホン化ポリアニリン物質を有する
同様な導波管を示す。
図19には、スルホン化ポリアニリン物質が、導波管の
内側に配置され、そしてその壁の間に拡がっている本発
明の他の態様を示す。図19の態様の内部において、各層
が異なる自己−プロトン化度を有するスルホン化ポリア
ニリンのラミネート層が存在する。この構造は反射を防
止するような方法で導波管の末端を終らせるのに特に適
している。他の機構は、例えば望ましくないマイクロ波
エネルギーを図示した導波管に導き、ここでこれを有効
に減衰させるのに使用できる。上記のように、反射を最
小にするために、入って来るマイクロ波に最初に遭遇す
る層は最小の自己−プロトン化度を有し、従ってこれら
の吸収性は少い。層は自己−プロトン化が次第に増加し
たものになり、従ってこれらが導波管の末端に近く位置
する層ほど大きな吸収性を有する。好ましくは、自己−
プロトン化の変化の平均勾配、従って吸収における変化
は伝播軸に沿った関数として単調に増加する。
内側に配置され、そしてその壁の間に拡がっている本発
明の他の態様を示す。図19の態様の内部において、各層
が異なる自己−プロトン化度を有するスルホン化ポリア
ニリンのラミネート層が存在する。この構造は反射を防
止するような方法で導波管の末端を終らせるのに特に適
している。他の機構は、例えば望ましくないマイクロ波
エネルギーを図示した導波管に導き、ここでこれを有効
に減衰させるのに使用できる。上記のように、反射を最
小にするために、入って来るマイクロ波に最初に遭遇す
る層は最小の自己−プロトン化度を有し、従ってこれら
の吸収性は少い。層は自己−プロトン化が次第に増加し
たものになり、従ってこれらが導波管の末端に近く位置
する層ほど大きな吸収性を有する。好ましくは、自己−
プロトン化の変化の平均勾配、従って吸収における変化
は伝播軸に沿った関数として単調に増加する。
図20を参照すると、金属または他の反射面からのマイ
クロ波エネルギーの反射の防止を所望ならば、露出され
た外部表面の％から反射面とスルホン化ポリアニリン層
との間の界面で例えば50％とはるかに大きい量に増加す
る自己−プロトン化勾配を有して付与されるスルホン化
ポリアニリン層で面を被覆すればよい。
クロ波エネルギーの反射の防止を所望ならば、露出され
た外部表面の％から反射面とスルホン化ポリアニリン層
との間の界面で例えば50％とはるかに大きい量に増加す
る自己−プロトン化勾配を有して付与されるスルホン化
ポリアニリン層で面を被覆すればよい。
同様に、図21、22および23に示されるように、スルホ
ン化ポリアニリン吸収層はマイクロ波ストリップ導体の
外側面に接着されている。これは小型または集積回路に
使用するマイクロ波ストリップ上に、これからの反射を
最小にすると同時に減衰を導入するための便利な手段と
なる。例えば、スルホン化ポリアニリン層がストリップ
導体の伝播軸に沿ってその位置または距離の関数として
その自己−プロトン化に変化を有するように上記のよう
にスルホン化ポリアニリン層を合成できる。自己−プロ
トン化度は、反対端域で自己−プロトン化度の最小から
中心域で最大の自己−プロトン化度になるまで中心域に
向って増加するように変化する。
ン化ポリアニリン吸収層はマイクロ波ストリップ導体の
外側面に接着されている。これは小型または集積回路に
使用するマイクロ波ストリップ上に、これからの反射を
最小にすると同時に減衰を導入するための便利な手段と
なる。例えば、スルホン化ポリアニリン層がストリップ
導体の伝播軸に沿ってその位置または距離の関数として
その自己−プロトン化に変化を有するように上記のよう
にスルホン化ポリアニリン層を合成できる。自己−プロ
トン化度は、反対端域で自己−プロトン化度の最小から
中心域で最大の自己−プロトン化度になるまで中心域に
向って増加するように変化する。
図22には、マイクロ波導体のブランチの一端上で末端
吸収剤としてのスルホン化ポリアニリンの利用を示す。
スルホン化ポリアニリン層は、その入力端で最小の自己
−プロトン化度からその末端で最大の自己−プロトン化
度まで拡大する自己−プロトン化勾配をもって形成され
る。
吸収剤としてのスルホン化ポリアニリンの利用を示す。
スルホン化ポリアニリン層は、その入力端で最小の自己
−プロトン化度からその末端で最大の自己−プロトン化
度まで拡大する自己−プロトン化勾配をもって形成され
る。
吸収が伝播軸に沿って入力端から反対端まで徐々に増
加するようなマイクロ波における誘電正接の段階的変化
は、エネルギー吸収を増加させるためにスルホン化ポリ
アニリン層の厚さを増加させることによって別法として
得られるかまたは補足することができる。
加するようなマイクロ波における誘電正接の段階的変化
は、エネルギー吸収を増加させるためにスルホン化ポリ
アニリン層の厚さを増加させることによって別法として
得られるかまたは補足することができる。
本発明において使用するスルホン化ポリアニリン物質
の主要利点の一つは、それらの自己−プロトン化であ
り、従って、それらの吸収または誘電正接が電位によっ
て制御できることである。この特徴は、図23に示す以外
に本発明の多数の種々の態様において利用できる。
の主要利点の一つは、それらの自己−プロトン化であ
り、従って、それらの吸収または誘電正接が電位によっ
て制御できることである。この特徴は、図23に示す以外
に本発明の多数の種々の態様において利用できる。
図23には、図21に示した型のスルホン化ポリアニリン
層が配置されているマイクロ波ストリップ導体を示す。
ストリップは所望ならばプロトン化または厚さ勾配を有
することができる。この層も導電性であるため電気化学
電池の電極の一つとして役立つ。これは可変電位に接続
される。可変電位の他の端子はこの電気化学電池の他の
電極に接続する。電極間には固体または液体電解質が置
かれる。かように、可変電位の適用によってスルホン化
ポリアニリンの電位を変えることができ、電位の関数と
してその自己−プロトン化度を制御または変化させ、そ
れによってその吸収または誘電正接を変化させることが
できる。このようにして、スルホン化ポリアニリン層の
効果は、完全自己−プロトン化および非プロトン化の間
に切換えおよび自己−プロトン化の中間レベルにまで変
化できることによって転換させることができる。
層が配置されているマイクロ波ストリップ導体を示す。
ストリップは所望ならばプロトン化または厚さ勾配を有
することができる。この層も導電性であるため電気化学
電池の電極の一つとして役立つ。これは可変電位に接続
される。可変電位の他の端子はこの電気化学電池の他の
電極に接続する。電極間には固体または液体電解質が置
かれる。かように、可変電位の適用によってスルホン化
ポリアニリンの電位を変えることができ、電位の関数と
してその自己−プロトン化度を制御または変化させ、そ
れによってその吸収または誘電正接を変化させることが
できる。このようにして、スルホン化ポリアニリン層の
効果は、完全自己−プロトン化および非プロトン化の間
に切換えおよび自己−プロトン化の中間レベルにまで変
化できることによって転換させることができる。
図24には、スルホン化ポリアニリン層をマイクロ波の
伝播軸に沿った一連の別個のセグメント中に形成するこ
とによってマイクロ波ストリップ導体に沿った自己−プ
ロトン化勾配を制御および変化させる構造を示す。各個
々のスルホン化ポリアニリンセグメントは、別個の電気
化学電池の電極を形成する。これらの電池の各々は例え
ば第２電極および図23における電解質のような間に入れ
た電解質であるが、各個々の電気化学電池と別々に連結
している電解質を有する。スルホン化ポリアニリンセグ
メントの誘電正接を個々に変えられるように伝播軸に沿
ったスルホン化ポリアニリン物質の各別個のセグメント
の電位を制御できるように別個の電位を印加する。特定
の情況で所望される自己−プロトン化勾配を制御できる
ように合わせるためにこれらの別個の電池に異なる電位
を印加することができる。
伝播軸に沿った一連の別個のセグメント中に形成するこ
とによってマイクロ波ストリップ導体に沿った自己−プ
ロトン化勾配を制御および変化させる構造を示す。各個
々のスルホン化ポリアニリンセグメントは、別個の電気
化学電池の電極を形成する。これらの電池の各々は例え
ば第２電極および図23における電解質のような間に入れ
た電解質であるが、各個々の電気化学電池と別々に連結
している電解質を有する。スルホン化ポリアニリンセグ
メントの誘電正接を個々に変えられるように伝播軸に沿
ったスルホン化ポリアニリン物質の各別個のセグメント
の電位を制御できるように別個の電位を印加する。特定
の情況で所望される自己−プロトン化勾配を制御できる
ように合わせるためにこれらの別個の電池に異なる電位
を印加することができる。
図25および26には、熱応答性フィルム中に分配された
エメラルジン塩状態におけるマイクロ波吸収性自己−プ
ロトン化スルホン化ポリアニリンポリマーを有す熱応答
性フィルムを有する態様を示す。「分配」の用語には、
熱応答性フィルム物質中に活性物質を分布させるための
各種の化学的方法が含まれ、これには分散および共重合
が含まれる。熱応答性フィルム中へのマイクロ波輻射線
吸収ポリマーのこの分配により、フィルム赤外エネルギ
ーを有する輻射線よりむしろマイクロ波エネルギーによ
って活性化される。このことは、周囲の構造の過度な加
熱および遠隔給源なしにエネルギーを熱応答性フィルム
中に特定的に結合できる電気絶縁環境において特に有用
である。
エメラルジン塩状態におけるマイクロ波吸収性自己−プ
ロトン化スルホン化ポリアニリンポリマーを有す熱応答
性フィルムを有する態様を示す。「分配」の用語には、
熱応答性フィルム物質中に活性物質を分布させるための
各種の化学的方法が含まれ、これには分散および共重合
が含まれる。熱応答性フィルム中へのマイクロ波輻射線
吸収ポリマーのこの分配により、フィルム赤外エネルギ
ーを有する輻射線よりむしろマイクロ波エネルギーによ
って活性化される。このことは、周囲の構造の過度な加
熱および遠隔給源なしにエネルギーを熱応答性フィルム
中に特定的に結合できる電気絶縁環境において特に有用
である。
例えば、主要キャリヤーフィルムが加熱されたとき比
較的容易に軟化および流動す熱可塑性フィルムのような
熱的に変形性フィルムの場合には、マイクロ波エネルギ
ーの照射によって遠隔場所から破壊できるバリヤーまた
はクロージャーの形成に使用できる。例えば図25にはマ
イクロ波吸収性自己−プロトン化スルホン化ポリアニリ
ン塩ポリマーが中に分配され導管間にバリヤーを形成し
ている熱可塑性フィルムを有する導管を示す。この封止
用フィルムはフィルムがマイクロ波エネルギーによって
照射され、バリヤーが加熱され、軟化し最後に分離され
て通路が開かれるまで例えば流体がフィルムで形成され
たバリヤーを通過するのを阻止するであろう。
較的容易に軟化および流動す熱可塑性フィルムのような
熱的に変形性フィルムの場合には、マイクロ波エネルギ
ーの照射によって遠隔場所から破壊できるバリヤーまた
はクロージャーの形成に使用できる。例えば図25にはマ
イクロ波吸収性自己−プロトン化スルホン化ポリアニリ
ン塩ポリマーが中に分配され導管間にバリヤーを形成し
ている熱可塑性フィルムを有する導管を示す。この封止
用フィルムはフィルムがマイクロ波エネルギーによって
照射され、バリヤーが加熱され、軟化し最後に分離され
て通路が開かれるまで例えば流体がフィルムで形成され
たバリヤーを通過するのを阻止するであろう。
マイクロ波吸収性自己−プロトン化スルホン化ポリア
ニリン塩ポリマーはまた、慣用の熱活性化シリンク包装
フィルム中に分配またはこれと共重合させることもでき
る。例えば図26には、欠陥または亀裂を有する導管を示
す。熱可塑性フィルム中に分配されたマイクロ波吸収性
自己−プロトン化スルホン化ポリアニリン塩ポリマーを
有する熱可塑性フィルムを導管の周囲にゆるく巻き、次
いでフィルムをマイクロ波エネルギーで照射するとスル
ホン化ポリアニリンがマイクロ波エネルギーを吸収して
これを熱に変えそれによってフィルムを加熱し、かつ、
その収縮性を活性化させる。
ニリン塩ポリマーはまた、慣用の熱活性化シリンク包装
フィルム中に分配またはこれと共重合させることもでき
る。例えば図26には、欠陥または亀裂を有する導管を示
す。熱可塑性フィルム中に分配されたマイクロ波吸収性
自己−プロトン化スルホン化ポリアニリン塩ポリマーを
有する熱可塑性フィルムを導管の周囲にゆるく巻き、次
いでフィルムをマイクロ波エネルギーで照射するとスル
ホン化ポリアニリンがマイクロ波エネルギーを吸収して
これを熱に変えそれによってフィルムを加熱し、かつ、
その収縮性を活性化させる。
マイクロ波吸収性スルホン化ポリアニリンフィルム
は、上記のように物体の遮蔽用として有利に使用され、
特に遮蔽ケーブル形成のため複数の導線の遮蔽用として
有用である。スルホン化ポリアニリンシールドは電磁エ
ネルギーのケーブルへの侵入を防止し、導体中へのノイ
ズの混入を防止し、かつ、ケーブルから出る電磁エネル
ギーを防止するのみならず、さらにスルホン化ポリアニ
リンが導電性であるため、外側の導電性スルホン化ポリ
アニリンシールドもこれが接続されている電子ディバイ
スの接地に使用できる。かように、スルホン化ポリアニ
リンも導電性であるから、これはマイクロ波エネルギー
を反射するだけではなくこれを吸収するのみならず、電
気装置を接地電位に維持するために電流を流すこともで
きる。
は、上記のように物体の遮蔽用として有利に使用され、
特に遮蔽ケーブル形成のため複数の導線の遮蔽用として
有用である。スルホン化ポリアニリンシールドは電磁エ
ネルギーのケーブルへの侵入を防止し、導体中へのノイ
ズの混入を防止し、かつ、ケーブルから出る電磁エネル
ギーを防止するのみならず、さらにスルホン化ポリアニ
リンが導電性であるため、外側の導電性スルホン化ポリ
アニリンシールドもこれが接続されている電子ディバイ
スの接地に使用できる。かように、スルホン化ポリアニ
リンも導電性であるから、これはマイクロ波エネルギー
を反射するだけではなくこれを吸収するのみならず、電
気装置を接地電位に維持するために電流を流すこともで
きる。
光または電気化学的電位の適用によってスルホン化ポ
リアニリンの吸収特性を意のままに永久的に変化できる
能力は、情報記憶用として使用するための有力な方法を
提供する。
リアニリンの吸収特性を意のままに永久的に変化できる
能力は、情報記憶用として使用するための有力な方法を
提供する。
スルホン化ポリアニリンにおける光誘導吸収の透過性
特徴も、書込みレーザー入力強さに依存する。すなわ
ち、光誘導吸収の量は、書込みレーザーの入力強さに比
例する。スルホン化ポリアニリンの移行した光吸収スペ
クトルの透過特性の「積重ね」（stack）るこの能力
は、記憶ユニット上の一つの一定ビットでの情報記憶を
「積重ねる」能力を提供する。すなわち、読取りレーザ
ーは記憶システムの一ビット部位で三次元的に読取るレ
ーザー入力強さに比例して利用できる。
特徴も、書込みレーザー入力強さに依存する。すなわ
ち、光誘導吸収の量は、書込みレーザーの入力強さに比
例する。スルホン化ポリアニリンの移行した光吸収スペ
クトルの透過特性の「積重ね」（stack）るこの能力
は、記憶ユニット上の一つの一定ビットでの情報記憶を
「積重ねる」能力を提供する。すなわち、読取りレーザ
ーは記憶システムの一ビット部位で三次元的に読取るレ
ーザー入力強さに比例して利用できる。
全体またはビット方式での記憶情報の化学的または電
気化学的消去は、スルホン化ポリアニリンの絶縁形態を
スルホン化ポリアニリンの導電性形態に一時的に転換さ
せることによって可能である、同様に情報記憶がスルホ
ン化ポリアニリンの導電形態の長寿命光誘導吸収を利用
して行なわれる場合には、全体またはビット毎の消去
は、ポリマーの絶縁型（ロイコエメラルジン・エメラル
ジンまたはパーニグルアニリン）型の一つの化学的また
は電気化学的転換によって起こすことができる。電気化
学的転換は、図27および図28に示したような小型固体状
態サンドイッチ電池で得られる。サンドイッチ電池は、
ポリエチレンオキサイドのような固体電解質および少な
くとも１個の透明または半透明電極が組込まれている。
電気化学的電極は、二個の重なった、但し電気的に絶縁
されたラスター状配列で配置されている。ビット素子Ｐ
で交叉する２個の導電性ストリップに電圧を加えると、
該ビット素子Ｐでポリマーのスペクトル状態を転換させ
るには十分に大きい電圧が得られる。かようなストリッ
プ１個のみに電圧を加えてもビットを切り換えるには不
十分である。光学的に書込まれた個々のビットの消去ま
たは証正ができるのに加えて、これはポリマーに書込む
ために電気的ビットデータを使用し、引続いて記憶情報
を迅速な光学読に使用することもできる。
気化学的消去は、スルホン化ポリアニリンの絶縁形態を
スルホン化ポリアニリンの導電性形態に一時的に転換さ
せることによって可能である、同様に情報記憶がスルホ
ン化ポリアニリンの導電形態の長寿命光誘導吸収を利用
して行なわれる場合には、全体またはビット毎の消去
は、ポリマーの絶縁型（ロイコエメラルジン・エメラル
ジンまたはパーニグルアニリン）型の一つの化学的また
は電気化学的転換によって起こすことができる。電気化
学的転換は、図27および図28に示したような小型固体状
態サンドイッチ電池で得られる。サンドイッチ電池は、
ポリエチレンオキサイドのような固体電解質および少な
くとも１個の透明または半透明電極が組込まれている。
電気化学的電極は、二個の重なった、但し電気的に絶縁
されたラスター状配列で配置されている。ビット素子Ｐ
で交叉する２個の導電性ストリップに電圧を加えると、
該ビット素子Ｐでポリマーのスペクトル状態を転換させ
るには十分に大きい電圧が得られる。かようなストリッ
プ１個のみに電圧を加えてもビットを切り換えるには不
十分である。光学的に書込まれた個々のビットの消去ま
たは証正ができるのに加えて、これはポリマーに書込む
ために電気的ビットデータを使用し、引続いて記憶情報
を迅速な光学読に使用することもできる。
光誘導情報の消去のための温度は、Ｎまたは環置換基
の判断ある選択によって制御できるスルホン化の一つで
ある。例えば、エメラルジン当量酸化状態ポリアニリン
におけるスルホン化ポリアニリンのオルト・トルイジン
およびナフタール変種の使用によって、室温を起えるこ
ともできる比較的高い温度まで安定性が得られる。従っ
て、これら誘導体のあるものは室温で使用でき、室温以
上では消去が起こる。
の判断ある選択によって制御できるスルホン化の一つで
ある。例えば、エメラルジン当量酸化状態ポリアニリン
におけるスルホン化ポリアニリンのオルト・トルイジン
およびナフタール変種の使用によって、室温を起えるこ
ともできる比較的高い温度まで安定性が得られる。従っ
て、これら誘導体のあるものは室温で使用でき、室温以
上では消去が起こる。
情報記憶用に使用されるスルホン化ポリアニリン媒体
は、機械的および光学的機能を調和させるために他のポ
リマーと組合せて複合体形態に形成することもできる。
光学的記憶の密度は、使用する書込みおよびプローブビ
ームの回折限界によってのみ限定される。500nmの波長
を想定すると、約1bit/1μ/1μ２すなわち、約7.3×10
10bit/12inch直径ディスクが得られる。比較的短い波長
の光または比較的繊維な焦点調節法の使用によってさら
に高い密度の光学的記憶が得られる。これは現在の商業
技術において利用できる情報密度の1000倍である。この
評価は、各々のビットが「オン」（1.光誘導吸収が存在
する）または「オフ」（0.光誘導吸収が存在しない）の
いずれあることを仮定して得られる。２種のレベルの光
誘導吸収を区別すれば、例えば各ビットを０、１、２と
読めば全情報記憶能力は劇的に上昇する。
は、機械的および光学的機能を調和させるために他のポ
リマーと組合せて複合体形態に形成することもできる。
光学的記憶の密度は、使用する書込みおよびプローブビ
ームの回折限界によってのみ限定される。500nmの波長
を想定すると、約1bit/1μ/1μ２すなわち、約7.3×10
10bit/12inch直径ディスクが得られる。比較的短い波長
の光または比較的繊維な焦点調節法の使用によってさら
に高い密度の光学的記憶が得られる。これは現在の商業
技術において利用できる情報密度の1000倍である。この
評価は、各々のビットが「オン」（1.光誘導吸収が存在
する）または「オフ」（0.光誘導吸収が存在しない）の
いずれあることを仮定して得られる。２種のレベルの光
誘導吸収を区別すれば、例えば各ビットを０、１、２と
読めば全情報記憶能力は劇的に上昇する。
図29は、回転光学ディスク、情報の書込みビット用の
レーザーおよび鏡、光誘導情報の読取り用レーザーおよ
び鏡が組込まれた光学ディスクディバイスを含有するス
ルホン化ポリアニリンの略図である。第３レーザー（図
示）および鏡をビット毎の消去目的に加えることもでき
る。これらのレーザーから回転ディスク上の所望ビット
トラックに放射される光を向けるために鏡を自己焦点レ
ンズ、回転多角形鏡または他の使用できる装置に代える
ことができることを注記しておく。検出器は、プローブ
されるビットの下に存り整合するように移動するかまた
は集収用光学系（鏡などを含む）が選択すべきビットを
捜し出し、かつ、集収光を検出器に導く。検出器の出力
はビット位地内に記憶された情報の１レベル以上を区別
するために弁別する。
レーザーおよび鏡、光誘導情報の読取り用レーザーおよ
び鏡が組込まれた光学ディスクディバイスを含有するス
ルホン化ポリアニリンの略図である。第３レーザー（図
示）および鏡をビット毎の消去目的に加えることもでき
る。これらのレーザーから回転ディスク上の所望ビット
トラックに放射される光を向けるために鏡を自己焦点レ
ンズ、回転多角形鏡または他の使用できる装置に代える
ことができることを注記しておく。検出器は、プローブ
されるビットの下に存り整合するように移動するかまた
は集収用光学系（鏡などを含む）が選択すべきビットを
捜し出し、かつ、集収光を検出器に導く。検出器の出力
はビット位地内に記憶された情報の１レベル以上を区別
するために弁別する。
本発明の多値レベル情報記憶特徴は、90゜相対的方位
で支持されているスルホン化ポリアニリンの２個の配向
フィルムを有する光学ディスクの使用によっても得られ
る。上部層の配向方向に平行に偏光された書込み、読取
り、消去用光ビームが上部層上に情報を書込み、読取り
および消去する：下部層の配向方向と平行に偏光された
光は、上部層を透過し、下部層を書込み、読取りおよび
消去する。
で支持されているスルホン化ポリアニリンの２個の配向
フィルムを有する光学ディスクの使用によっても得られ
る。上部層の配向方向に平行に偏光された書込み、読取
り、消去用光ビームが上部層上に情報を書込み、読取り
および消去する：下部層の配向方向と平行に偏光された
光は、上部層を透過し、下部層を書込み、読取りおよび
消去する。
図30はホログラフ像を生成させるためのスルホン化ポ
リアニリンの使用の略図であり、２次元フレーム構造に
おける光誘導格子も示されている。２次元フレーム構造
は、透明基材によって支持されているスルホン化ポリア
ニリンのサンプル構造である。２種のビームI1およびI2
はスルホン化ポリアニリンフィルム中において干渉して
ポリマー内に干渉模様またはホログラフ像を形成する。
リアニリンの使用の略図であり、２次元フレーム構造に
おける光誘導格子も示されている。２次元フレーム構造
は、透明基材によって支持されているスルホン化ポリア
ニリンのサンプル構造である。２種のビームI1およびI2
はスルホン化ポリアニリンフィルム中において干渉して
ポリマー内に干渉模様またはホログラフ像を形成する。
図31には略図によって３次元ホログラフおよび光誘導
格子用途を示す。スルホン化ポリアニリンまたはKapton
またはポリカーボネートのような透明な親ポリマー中の
分散させた厚い試料を使用する。この略図において、２
種のビームI1およびI2はスルホン化ポリアニリン中にお
いて干渉し、ポリマー内に干渉図またはホログラフ像を
形成する。
格子用途を示す。スルホン化ポリアニリンまたはKapton
またはポリカーボネートのような透明な親ポリマー中の
分散させた厚い試料を使用する。この略図において、２
種のビームI1およびI2はスルホン化ポリアニリン中にお
いて干渉し、ポリマー内に干渉図またはホログラフ像を
形成する。
図30または31のいずれかに示した光屈折用途に使用す
るスルホン化ポリアニリンは、Bi12SiO20結晶のような
通常の屈折性物質にまさる利点を有する、すなわち、後
者の系は光誘導格子またはホログラフ像を維持するため
に、光屈折性物質に対して高電圧（6kV cm-1）を加え
る必要がある。スルホン化ポリアニリン物質は、異なる
顕微鏡的機構が含まれているため、高い電場生成のため
に電圧の印加を必要とせず、設計の簡単化、製造および
加工の簡単化および費用の低減の附随的利点を有する。
るスルホン化ポリアニリンは、Bi12SiO20結晶のような
通常の屈折性物質にまさる利点を有する、すなわち、後
者の系は光誘導格子またはホログラフ像を維持するため
に、光屈折性物質に対して高電圧（6kV cm-1）を加え
る必要がある。スルホン化ポリアニリン物質は、異なる
顕微鏡的機構が含まれているため、高い電場生成のため
に電圧の印加を必要とせず、設計の簡単化、製造および
加工の簡単化および費用の低減の附随的利点を有する。
本発明を本発明の好ましい態様の詳細および例を参照
にして明細書に開示してきたが、この開示は本発明を限
定するのではなくこれを説明する目的であると理解すべ
きであり、本発明の改良態様は本発明の精度および添付
の請求の範囲内で当業界の熟練者には容易に可能である
と考えている。
にして明細書に開示してきたが、この開示は本発明を限
定するのではなくこれを説明する目的であると理解すべ
きであり、本発明の改良態様は本発明の精度および添付
の請求の範囲内で当業界の熟練者には容易に可能である
と考えている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/94 Ｄ０１Ｆ 6/94 Ｚ Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｅ Ｇ０１Ｎ 27/06 Ｇ０１Ｎ 27/06 Ｚ Ｇ０２Ｂ 5/18 Ｇ０２Ｂ 5/18 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０３Ｃ 1/72 Ｇ０３Ｃ 1/72 Ｚ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｑ 17/00 Ｈ０１Ｑ 17/00 Ｈ０５Ｂ 6/76 Ｈ０５Ｂ 6/76 Ｂ Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｍ
Claims (23)
- 【請求項１】式I: 〔式中０≦ｙ≦１、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はＨ、
SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -、−R7SO3H、−OCH3、−CH3、
−C2H5、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−NR72、−NHCOR7、
−OH、−O-、−SR7、−OR7、−OCOR7、−NO2、−COOH、
−COOR7、−COR7、−CHOおよび−CN、 （式中、R7はC1〜C8アルキル、アリールまたはアラルキ
ル基である）から成る群から独立に選ばれ、 −SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -または−R7SO3Hである少なく
とも１個のR1、R2、R3またはR4基を含有する環の部分が
20〜100％である〕の化学的組成を有することを特徴と
するスルホン化ポリアニリン組成物。 - 【請求項２】スルホン化ポリアニリン組成物がポリマー
についた置換基によってプロトン化され、水溶性であ
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】スルホン化ポリアニリン組成物が、300
（スルホン化ポリアニリンのオリゴマー）から100,000
以上の範囲の分子量である請求の範囲１に記載の組成
物。 - 【請求項４】R1が−SO3 -、−SO3H、−R7SO3 -および−R7
SO3Hから成る群から選ばれ、そしてR2＝R3＝R4＝Ｈおよ
び0.35≦ｙ≦0.65である請求の範囲１に記載の組成物。 - 【請求項５】ポリアニリンポリマーとH2SO4とを反応さ
せることを特徴とする請求の範囲１のポリアニリン組成
物の製造方法。 - 【請求項６】反応を−38゜〜100℃の間の温度範囲で行
う請求の範囲５に記載の方法。 - 【請求項７】反応を空気中において行う請求の範囲５に
記載の方法。 - 【請求項８】ポリアニリンポリマーが、反応の間長さが
減少しない予め決められた鎖長を有する請求の範囲５に
記載の方法。 - 【請求項９】ポリアニリンとスルホン化ポリアニリンと
のコポリマーを、ポリアニリンポリマーの部分的スルホ
ン化によって得る請求の範囲５に記載の方法。 - 【請求項１０】ポリアニリンの部分的スルホン化が、ス
ルホン化時間の短縮およびスルホン化時間の低下を含む
請求の範囲９に記載の方法。 - 【請求項１１】ポリアニリンとスルホン化ポリアニリン
とのコポリマーを、２−アミノスルホン酸およびアニリ
ンを酸性水性溶液中に過硫酸カリウムを含む酸化剤と反
応させることによって得る請求の範囲５に記載の方法。 - 【請求項１２】導電性および非導電性状態間の電気化学
的応答の転換用組成物であって、電気化学的応答が−0.
2〜0.8Vの範囲内であり、該組成物が式Ｉのスルホン化
ポリアニリン組成物から成ることを特徴とする前記の組
成物。 - 【請求項１３】組成物が電気発色ディスプレーにおいて
使用される請求の範囲12に記載の組成物。 - 【請求項１４】組成物が電子スイッチにおいて使用され
る請求の範囲12に記載の組成物。 - 【請求項１５】組成物が再充電性バッテリーにおいて使
用される請求の範囲12に記載の組成物。 - 【請求項１６】導電性および非導電性状態間の電気化学
的応答を転換する方法であって、式Ｉのスルホン化ポリ
アニリンに対する印加電位を変化させ、それによってス
ルホン化ポリアニリン組成物における電気化学的応答を
導電性および非導電性状態間で転換させることを特徴と
する前記の方法。 - 【請求項１７】化学センサーとして使用するための式Ｉ
のスルホン化ポリアニリン組成物から成る組成物であっ
て、反応性薬剤に暴露することによって、スルホン化ポ
リアニリン組成物の色および（または）導電率を変化さ
せることを特徴とする前記の組成物。 - 【請求項１８】電気伝導用の組成物であって、導電率が
0.5S/cmの範囲内であり、該組成物が式Ｉのスルホン化
ポリアニリン組成物から成ることを特徴とする前記の組
成物。 - 【請求項１９】組成物が、電子ビームリトグラフィー法
用の放電層として使用される請求の範囲18に記載の組成
物。 - 【請求項２０】組成物が、静電放電用の媒体として使用
される請求の範囲18に記載の組成物。 - 【請求項２１】組成物が、絶縁性ポリマーを形成するた
めに絶縁性ポリマーのマトリックス中にブレンド、混合
されるかまたは絶縁性ポリマーと共重合させる請求の範
囲19に記載の組成物。 - 【請求項２２】導電性ポリマーが、カーペットおよび編
織物を含む嵩高の被覆と共に使用される請求の範囲21に
記載の組成物。 - 【請求項２３】導電性ポリマーが、導電性シール、ジョ
イントまたは成形品中において使用される請求の範囲21
に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/423,902 US5137991A (en) | 1988-05-13 | 1989-10-19 | Polyaniline compositions, processes for their preparation and uses thereof |
| US423902 | 1989-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05504153A JPH05504153A (ja) | 1993-07-01 |
| JP2994747B2 true JP2994747B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=23680632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2514640A Expired - Lifetime JP2994747B2 (ja) | 1989-10-19 | 1990-10-15 | ポリアニリン組成物、それらの製法並びにそれらの利用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137991A (ja) |
| EP (1) | EP0495885B1 (ja) |
| JP (1) | JP2994747B2 (ja) |
| KR (1) | KR920703689A (ja) |
| AT (1) | ATE148551T1 (ja) |
| AU (1) | AU638385B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067142C (ja) |
| DE (1) | DE69029859T2 (ja) |
| DK (1) | DK0495885T3 (ja) |
| ES (1) | ES2099715T3 (ja) |
| GR (1) | GR3023279T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991005979A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5634669A (en) * | 1991-04-16 | 1997-06-03 | American Bank Note Holographics, Inc. | Holographic check authentication article |
| ATE160581T1 (de) * | 1991-10-10 | 1997-12-15 | Lubrizol Corp | Elektronisch leitfähige enthaltende elektrorheologische fluessigkeiten |
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