JP2953671B2 - スルホン化ポリアニリン塩，製造法および使用法 - Google Patents
スルホン化ポリアニリン塩，製造法および使用法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、1988年５月13日に出願、審査中の出願番号
193,964号の部分継続出願である、1989年10月19日に出
願した審査中の出願番号 の部分継続出願であ
る。
193,964号の部分継続出願である、1989年10月19日に出
願した審査中の出願番号 の部分継続出願であ
る。
本発明はスルフォン酸置換されたポリアニリン塩組成
物、その誘導体、その製造法およびその使用法である。
物、その誘導体、その製造法およびその使用法である。
ポリアニリンはポリマーに族しており、最近電子的、
化学的、そして光学的性質が、プロトンの数、エレクト
ロンの数及びその両者によって修飾することができると
いう理由によって、徹底的な研究がなされている。ポリ
アニリンポリマーは、幾つかの一般の形態を持つことが
できる。次の一般式で示される、いわゆる還元体（ロイ
コエメラルジン塩基）、 次の一般式で示される、部分的に酸化されたいわゆるエ
メラルジン塩基の形態、 及び、完全に酸化された、次式で示される、いわゆる
パーナイグラニリンの形態、である。
化学的、そして光学的性質が、プロトンの数、エレクト
ロンの数及びその両者によって修飾することができると
いう理由によって、徹底的な研究がなされている。ポリ
アニリンポリマーは、幾つかの一般の形態を持つことが
できる。次の一般式で示される、いわゆる還元体（ロイ
コエメラルジン塩基）、 次の一般式で示される、部分的に酸化されたいわゆるエ
メラルジン塩基の形態、 及び、完全に酸化された、次式で示される、いわゆる
パーナイグラニリンの形態、である。
実際には、次の一般式（Ｉ）で示される幾つかの形態
の混合物としてポリアニリンは一般に存在する。
の混合物としてポリアニリンは一般に存在する。
０≦ｙ≦１の場合、ポリアニリンポリマーは、ポリ
（パラフェニレンアミンイミン）に属するものとされ、
ここにおいてポリマーの酸化状態は連続的にｙの値の減
少とともに増加する。完全に還元されたポリ（パラフェ
ニレンアミン）はロイコエメラルジンに属するものとさ
れ、ｙ＝１の値に相当する、上に示す繰り返し単位を有
している。完全に酸化されたポリ（パラフェニレンイミ
ン）はパーナイグラニリンに属するものとされ、ｙ＝０
の値に相当する、上に示される繰り返し単位を有してい
る。ｙの値が0.35に等しいか又はより大きく、そして0.
65に等しいか又はより小さい範囲にある、部分的に酸化
されたポリ（パラフェニレンアミンイミン）は、エメラ
ルジンの名称がしばしばｙが0.5あるいはほぼ0.5の組成
に集中されるけれども、エメラルジンと称せられる。か
くして“ロイコエメラルジン”、“エメラルジン”、そ
して“パーナイグラニリン”の名称は、ポリアニリンの
異った酸化状態を示すものである。各々の酸化状態はそ
の塩基の形で、又は塩基を酸で処理する事によって得ら
れるプロトン化された形態（塩）の形で存在することが
できる。
（パラフェニレンアミンイミン）に属するものとされ、
ここにおいてポリマーの酸化状態は連続的にｙの値の減
少とともに増加する。完全に還元されたポリ（パラフェ
ニレンアミン）はロイコエメラルジンに属するものとさ
れ、ｙ＝１の値に相当する、上に示す繰り返し単位を有
している。完全に酸化されたポリ（パラフェニレンイミ
ン）はパーナイグラニリンに属するものとされ、ｙ＝０
の値に相当する、上に示される繰り返し単位を有してい
る。ｙの値が0.35に等しいか又はより大きく、そして0.
65に等しいか又はより小さい範囲にある、部分的に酸化
されたポリ（パラフェニレンアミンイミン）は、エメラ
ルジンの名称がしばしばｙが0.5あるいはほぼ0.5の組成
に集中されるけれども、エメラルジンと称せられる。か
くして“ロイコエメラルジン”、“エメラルジン”、そ
して“パーナイグラニリン”の名称は、ポリアニリンの
異った酸化状態を示すものである。各々の酸化状態はそ
の塩基の形で、又は塩基を酸で処理する事によって得ら
れるプロトン化された形態（塩）の形で存在することが
できる。
“プロトン化された”、そして“部分的にプロトン化
された”なる言葉は、ここにおいて限定されるものでは
ないが、例えば無機及び／又は有機酸の如きプロトン酸
によって、ポリマーに水素イオンを付加する事を含んで
いる。ここにおいて又、“プロトン化された”、そして
“部分的にプロトン化された”なる表現は、これに限定
されるものでは無いが、金属イオンM+の如きカチオンを
ポリマー中に導入する擬似プロトン化を含んでいる。例
えば“50％”エメラルジンのプロトン化は、形式的に次
の組成の式を導く。
された”なる言葉は、ここにおいて限定されるものでは
ないが、例えば無機及び／又は有機酸の如きプロトン酸
によって、ポリマーに水素イオンを付加する事を含んで
いる。ここにおいて又、“プロトン化された”、そして
“部分的にプロトン化された”なる表現は、これに限定
されるものでは無いが、金属イオンM+の如きカチオンを
ポリマー中に導入する擬似プロトン化を含んでいる。例
えば“50％”エメラルジンのプロトン化は、形式的に次
の組成の式を導く。
そして次のように書き直すことができる。
正式には、プロトン化の程度は、 〔H+〕／〔−Ｎ＝〕＝０の比率から 〔H+〕／〔−Ｎ＝〕＝１の比率まで変化させることがで
きる。アミン（−NH−）サイトにおけるプロトン化又は
部分的なプロトン化も多分起っているであろう。
きる。アミン（−NH−）サイトにおけるプロトン化又は
部分的なプロトン化も多分起っているであろう。
ポリアニリンポリマーの電気的、そして光学的性質は
異なる酸化状態、そして異なる形態によって変化する。
例えば、ポリマーのエメラルジン塩（プロトン化され
た）形態は導電性であるのに対し、ポリマーのロイコエ
メラルジン塩基、エメラルジン塩基、パーナイグラニリ
ン塩基の形態は電気的に絶縁性である。対応する塩を作
るため、塩酸水溶液（1M HCl）によるエメラルジン塩
基のプロトン化は電気導電性をほぼ1012に増加させる。
脱プロトン化は可逆的に塩基の水溶液中で、または例え
ばアンモニアの蒸気にさらすことによって起こる。ま
た、エメラルジン塩の形態は適当なpHの電解質の存在下
で、ロイコエメラルジン塩基のポリマーの電気化学的酸
化によって、またはパーナイグラニリン塩基ポリマーの
電気化学的還元によって得ることができる。電気化学的
な可逆性の速度は非常に早く、固体の電解質ですら早
く、電解質溶液の下では、固体ポリアニリンはプロトン
化された導電性状態と非導電性状態の間で約105Hzの速
度で変化する。（E.Paul,et al.,J.Phys.Chem.1985,89,
1441−1447）。電気化学的可逆性の速度はまた、フィル
ムの厚さによってコントロールされる。薄いフィルムは
厚いフィルムより早い。ポリアニリンは絶縁性から導電
性形態までプロトン化のレベル（イオンの挿入によって
コントロールされる）および酸化の形態（電気化学的電
位によってコントロールされる）の関数として変化させ
ることができる。かくして、ポリアニリンは電気化学的
な電位を負の、あるいは正のいずれのシフトにも変える
ことができる。何故なら、ポリアニリンフィルムは本質
的に、電気化学的な電位が十分負の場合（約0.00 V/SC
E）又は正（＋0.7 V/SCE）の場合、本質的に絶縁性であ
るからである。それでポリアニリンはまた、電気化学的
電位を逆のシフトに向ける事もできるのである。
異なる酸化状態、そして異なる形態によって変化する。
例えば、ポリマーのエメラルジン塩（プロトン化され
た）形態は導電性であるのに対し、ポリマーのロイコエ
メラルジン塩基、エメラルジン塩基、パーナイグラニリ
ン塩基の形態は電気的に絶縁性である。対応する塩を作
るため、塩酸水溶液（1M HCl）によるエメラルジン塩
基のプロトン化は電気導電性をほぼ1012に増加させる。
脱プロトン化は可逆的に塩基の水溶液中で、または例え
ばアンモニアの蒸気にさらすことによって起こる。ま
た、エメラルジン塩の形態は適当なpHの電解質の存在下
で、ロイコエメラルジン塩基のポリマーの電気化学的酸
化によって、またはパーナイグラニリン塩基ポリマーの
電気化学的還元によって得ることができる。電気化学的
な可逆性の速度は非常に早く、固体の電解質ですら早
く、電解質溶液の下では、固体ポリアニリンはプロトン
化された導電性状態と非導電性状態の間で約105Hzの速
度で変化する。（E.Paul,et al.,J.Phys.Chem.1985,89,
1441−1447）。電気化学的可逆性の速度はまた、フィル
ムの厚さによってコントロールされる。薄いフィルムは
厚いフィルムより早い。ポリアニリンは絶縁性から導電
性形態までプロトン化のレベル（イオンの挿入によって
コントロールされる）および酸化の形態（電気化学的電
位によってコントロールされる）の関数として変化させ
ることができる。かくして、ポリアニリンは電気化学的
な電位を負の、あるいは正のいずれのシフトにも変える
ことができる。何故なら、ポリアニリンフィルムは本質
的に、電気化学的な電位が十分負の場合（約0.00 V/SC
E）又は正（＋0.7 V/SCE）の場合、本質的に絶縁性であ
るからである。それでポリアニリンはまた、電気化学的
電位を逆のシフトに向ける事もできるのである。
ポリアニリンの導電性は12スパンの量のオーダーとし
て、そしてpHおよび他の化学的パラメータに対し敏感で
あることが知られている。エメラルジン塩基及び50％プ
ロトン化されたエメラルジン塩酸ポリマーの両者のフィ
ルムの抵抗値は水蒸気にさらされた時、係数で約３から
４に減少することが良く知られている。抵抗値は動的な
真空下で水蒸気を除去する時にのみ、非常にゆっくりと
増加する。ポリアニリンポリマーはほぼその窒素原子の
半分がプロトン化された時、導電性がセンチメートル当
り約１から20シーメンス（S/cm）になる。完全にプロト
ン化されたエメラルジン塩〔（−C6H4−NH−C6H4−N
H+）−Cl-〕ｘの如き電気的に導電性のポリアニリン塩
は高い導電性（10-4から10+2S/cm）と、高い誘電定数
（20から200）、および10-3以下から約101迄の誘電損失
タンジェントを有している。誘電損失の値は、しかしこ
れらの損失はポリアニリンに観察されるような大きなも
のでもなく、また容易にコントロールされるものでもな
いが、公知の文献によって、例えば炭素充填ポリマーか
ら得ることができる。
て、そしてpHおよび他の化学的パラメータに対し敏感で
あることが知られている。エメラルジン塩基及び50％プ
ロトン化されたエメラルジン塩酸ポリマーの両者のフィ
ルムの抵抗値は水蒸気にさらされた時、係数で約３から
４に減少することが良く知られている。抵抗値は動的な
真空下で水蒸気を除去する時にのみ、非常にゆっくりと
増加する。ポリアニリンポリマーはほぼその窒素原子の
半分がプロトン化された時、導電性がセンチメートル当
り約１から20シーメンス（S/cm）になる。完全にプロト
ン化されたエメラルジン塩〔（−C6H4−NH−C6H4−N
H+）−Cl-〕ｘの如き電気的に導電性のポリアニリン塩
は高い導電性（10-4から10+2S/cm）と、高い誘電定数
（20から200）、および10-3以下から約101迄の誘電損失
タンジェントを有している。誘電損失の値は、しかしこ
れらの損失はポリアニリンに観察されるような大きなも
のでもなく、また容易にコントロールされるものでもな
いが、公知の文献によって、例えば炭素充填ポリマーか
ら得ることができる。
本発明は1989年２月に出願審査中の出願番号305,872
にて公開された発明と関連があり、ここに参考文献とし
て組み込まれている。その出願は、情報の蓄積保管、情
報処理応用に用いることができ、消去可能な高密度光デ
ータ蓄積保管に用いられる光情報蓄積保管方法について
述べている。強力な情報蓄積保管方法はポリアニリンの
光吸収から得られる光励起された光変換に基礎を置いて
いる。
にて公開された発明と関連があり、ここに参考文献とし
て組み込まれている。その出願は、情報の蓄積保管、情
報処理応用に用いることができ、消去可能な高密度光デ
ータ蓄積保管に用いられる光情報蓄積保管方法について
述べている。強力な情報蓄積保管方法はポリアニリンの
光吸収から得られる光励起された光変換に基礎を置いて
いる。
“自己プロトン化される”または、“自己ドープ化され
る”ことのできるスルフォン化ポリアニリン組成物の調
製は1989年10月19日出願の親出願 号中に記載
されているが、本発明のスルフォン化ポリアニリン塩の
組成物の調製に関しては新規である。
る”ことのできるスルフォン化ポリアニリン組成物の調
製は1989年10月19日出願の親出願 号中に記載
されているが、本発明のスルフォン化ポリアニリン塩の
組成物の調製に関しては新規である。
発明の要約 本発明は電気的に絶縁性のポリマーであり、容易に水
溶液に溶解する非プロトン化されたスルフォン化ポリア
ニリン塩を提供するものである。本発明はまた、スルフ
ォン化ポリアニリンポリマーを、例えばNaOH、KOH、そ
の他の塩基溶液と反応させる事を特徴とする非プロトン
化されたスルフォン化ポリアニリン塩組成物を得る方法
に関するものである。スルフォン化ポリアニリン塩組成
物は高濃度に水中に非常に溶け易く、そしてそれ故に自
己プロトン化されたスルフォン化ポリアニリン組成物を
製造する際の中間物質として有用である。
溶液に溶解する非プロトン化されたスルフォン化ポリア
ニリン塩を提供するものである。本発明はまた、スルフ
ォン化ポリアニリンポリマーを、例えばNaOH、KOH、そ
の他の塩基溶液と反応させる事を特徴とする非プロトン
化されたスルフォン化ポリアニリン塩組成物を得る方法
に関するものである。スルフォン化ポリアニリン塩組成
物は高濃度に水中に非常に溶け易く、そしてそれ故に自
己プロトン化されたスルフォン化ポリアニリン組成物を
製造する際の中間物質として有用である。
本発明はさらに、スルフォン化ポリアニリン及びその
誘導体の使用法に関するものであり、マイクロ波、レー
ダー波、赤外波、可視光および必要な場合紫外光を含む
電磁線の吸収に関するものである。さらに、本発明はス
ルフォン化ポリアニリン組成物を他の変調電磁ビームの
放射−吸収に使用する事に関するものである。
誘導体の使用法に関するものであり、マイクロ波、レー
ダー波、赤外波、可視光および必要な場合紫外光を含む
電磁線の吸収に関するものである。さらに、本発明はス
ルフォン化ポリアニリン組成物を他の変調電磁ビームの
放射−吸収に使用する事に関するものである。
さらに、本発明はスルフォン化ポリアニリン塩組成物
を情報の蓄積保管及び情報処理に応用する、高密度で消
去可能なデーター蓄積メディアに使用することに関する
ものである。
を情報の蓄積保管及び情報処理に応用する、高密度で消
去可能なデーター蓄積メディアに使用することに関する
ものである。
本発明はまた蓄積保管された情報のビット方向又は全
体の消去の方法に関するものである。さらに、本発明は
蓄積保管された情報の“層形成”の方法に関するもので
ある。吸収において光誘起（生じた書き込みビーム）さ
れた強度変化は、書き込みビームの強度に比例するの
で、読み取りビームによる光誘起された光吸収量の識別
は１ビット（0,1）以上の情報が単一のビットの位置に
書かれる事を可能にしている。
体の消去の方法に関するものである。さらに、本発明は
蓄積保管された情報の“層形成”の方法に関するもので
ある。吸収において光誘起（生じた書き込みビーム）さ
れた強度変化は、書き込みビームの強度に比例するの
で、読み取りビームによる光誘起された光吸収量の識別
は１ビット（0,1）以上の情報が単一のビットの位置に
書かれる事を可能にしている。
本発明及びここに記載のスルフォン化ポリアニリン塩
物質はまた、例えば、光反射のBi12SiO20〔J.P.Herriau
and J.P.Huignard,Appl.Phys.Lett.49,1140（198
6）〕及びBaTiO3〔J.Feinberg,Physics Today,41（10）
46（1988）〕でなされている如きハログラムの記録メデ
ィアを提供することに用いられる。この技術は情報の蓄
積保管をスルフォン化ポリアニリン塩物質中に光誘起さ
れ、固定された回折格子の形で、そしてハログラフィッ
ク像の形成の形でなされている。
物質はまた、例えば、光反射のBi12SiO20〔J.P.Herriau
and J.P.Huignard,Appl.Phys.Lett.49,1140（198
6）〕及びBaTiO3〔J.Feinberg,Physics Today,41（10）
46（1988）〕でなされている如きハログラムの記録メデ
ィアを提供することに用いられる。この技術は情報の蓄
積保管をスルフォン化ポリアニリン塩物質中に光誘起さ
れ、固定された回折格子の形で、そしてハログラフィッ
ク像の形成の形でなされている。
図面の簡単な説明 図１は（ａ）自己ドープされたスルフォン化ポリアニ
リン；（ｂ）スルフォン化ポリアニリンの親ポリマーで
あるエメラルジン塩基のFTIRスペクトルを波数cm-1で示
す説明グラフである。
リン；（ｂ）スルフォン化ポリアニリンの親ポリマーで
あるエメラルジン塩基のFTIRスペクトルを波数cm-1で示
す説明グラフである。
図２は、電子の吸収スペクトルを説明するグラフで、 （ａ）−−−NH4OH水溶液から石英の支持体上に流延
し、空気中で乾燥したスルフォン化ポリアニリンフィル
ム（0.1M NH4OH中）の3.88及び2.16eVにおけるピーク； （ｂ）−−−NMP中のエメラルジン塩フィルム（3.76及
び2.0eVにおけるピーク）である。
し、空気中で乾燥したスルフォン化ポリアニリンフィル
ム（0.1M NH4OH中）の3.88及び2.16eVにおけるピーク； （ｂ）−−−NMP中のエメラルジン塩フィルム（3.76及
び2.0eVにおけるピーク）である。
図３は（ａ）−−−NH4OH中のスルフォン化ポリアニ
リン、最大320nm（3.88eV）及び563nm（220eV）； （ｂ）−−−NMP中のエメラルジン塩基、最大330nm（3.
76eV）および620nm（220eV）の電子吸収スペクトルを説
明するグラフである。
リン、最大320nm（3.88eV）及び563nm（220eV）； （ｂ）−−−NMP中のエメラルジン塩基、最大330nm（3.
76eV）および620nm（220eV）の電子吸収スペクトルを説
明するグラフである。
図４は自己ドープされたスルフォン化ポリアニリンの
異った構造間の平衡状態の図式的な説明である。
異った構造間の平衡状態の図式的な説明である。
図５はNH4OH水溶液中での自己ドープされたスルフォ
ン化ポリアニリンとその塩基体の間の平衡状態の図式的
説明である。
ン化ポリアニリンとその塩基体の間の平衡状態の図式的
説明である。
詳細な発明の説明 本発明はスルフォン酸置換されたポリアニリン塩組成
物、それらの誘導体、それらの製造方法及びその使用法
に関するものである。
物、それらの誘導体、それらの製造方法及びその使用法
に関するものである。
スルフォン化されたポリアニリン塩の組成は式Ｉにて
示される。
示される。
ここにおいて０≦ｙ≦1;R1,R2,R3,R4,R5およびR6は各
々独立して、H,−SO3H,−R7SO3H,−SO3M,−R7SO3M,−OC
H3,−CH3,−C2H5,−F,−Cl,−Br,−I,−NR72,−NHCOR7,
−OH,−O-,−SR7,−OR7,−OCOR7,−NO2,−COOH,−COO
R7,−COR7,−CHO及び−CNからなるグループから選ばれ
たものであり、R7はC1−C8アルキル、アリール又はアラ
ルキル基であり、Ｍは正のカチオン又は対イオン例えば
NH4 +,Li,Na+,K+,Rb+,Cs+,Ca++,Ba++その他であり、そし
て、ここでＸは一種の−SO3 -基を有するフェニル又はキ
ノイド環の小部分でありそしてＺはＭの正のカチオンを
持っているこれらのフェニル又はキノイド環の一部であ
り、ＺがＸより少い時組成物は導電体でありＺがＸに近
附くに従い組成物は不導電体になる。
々独立して、H,−SO3H,−R7SO3H,−SO3M,−R7SO3M,−OC
H3,−CH3,−C2H5,−F,−Cl,−Br,−I,−NR72,−NHCOR7,
−OH,−O-,−SR7,−OR7,−OCOR7,−NO2,−COOH,−COO
R7,−COR7,−CHO及び−CNからなるグループから選ばれ
たものであり、R7はC1−C8アルキル、アリール又はアラ
ルキル基であり、Ｍは正のカチオン又は対イオン例えば
NH4 +,Li,Na+,K+,Rb+,Cs+,Ca++,Ba++その他であり、そし
て、ここでＸは一種の−SO3 -基を有するフェニル又はキ
ノイド環の小部分でありそしてＺはＭの正のカチオンを
持っているこれらのフェニル又はキノイド環の一部であ
り、ＺがＸより少い時組成物は導電体でありＺがＸに近
附くに従い組成物は不導電体になる。
少くとも１種のR1,R2,R3又は少くとも１種の−SO3M、
又は−R7SO3MであるR4を含む環の一部は数％から100％
に変化させることができる。具体的にはこの％の範囲は
少くとも約20％以上から100％である。−R7SO3M置換基
は変化させることができるので、スルフォン化ポリアニ
リンはスルフォン化ポリアニリン塩の組成物をさらに容
易に他のポリマーと混合し易くし、そして／又は更に容
易に種々の表面上に流延し易くするように広い範囲の溶
剤に溶けるようにすることができると云う点が本発明の
期待する観点の一つである。
又は−R7SO3MであるR4を含む環の一部は数％から100％
に変化させることができる。具体的にはこの％の範囲は
少くとも約20％以上から100％である。−R7SO3M置換基
は変化させることができるので、スルフォン化ポリアニ
リンはスルフォン化ポリアニリン塩の組成物をさらに容
易に他のポリマーと混合し易くし、そして／又は更に容
易に種々の表面上に流延し易くするように広い範囲の溶
剤に溶けるようにすることができると云う点が本発明の
期待する観点の一つである。
本発明はここに、スルフォン化ポリアニリン塩組成物
の合成法、電子的、電子化学的及び光学的な諸性質を明
らかにする。スルフォン化ポリアニリンは、自己−プロ
トン化された導電性ポリマーを形成する外部ドーピング
なしに0.5 S/cmの導電度を有している。これに対しスル
フォン化ポリアニリンの塩（例えばNa+又はK+）はプロ
トン化されていない絶縁性ポリマーであることをここに
明らかにする。
の合成法、電子的、電子化学的及び光学的な諸性質を明
らかにする。スルフォン化ポリアニリンは、自己−プロ
トン化された導電性ポリマーを形成する外部ドーピング
なしに0.5 S/cmの導電度を有している。これに対しスル
フォン化ポリアニリンの塩（例えばNa+又はK+）はプロ
トン化されていない絶縁性ポリマーであることをここに
明らかにする。
本発明のスルフォン化ポリアニリン塩組成の化学合成
法はスルフォン化ポリアニリンを塩基の溶液と反応させ
ることによって得られる。
法はスルフォン化ポリアニリンを塩基の溶液と反応させ
ることによって得られる。
スルフォン化、プロトン化されていないポリアニリン
ナトリウム塩の合成法の一例は以下の通りである：エメ
ラルジン酸化状態（図６における構造ａ、化合物Ｉ）に
おけるプロトン化されたスルフォン化ポリアニリン1gを
40mlの0.1M NaOH溶液中に溶解する。溶液の色は青−紫
色であった。ポリマー溶液の圧力を室温にて徐々に下げ
て行くことにより水を溶液から除去した。大部分の水が
除去された後、ポリマーを真空デシケーター中に移し、
動的真空中で24時間乾燥した。図４中の構造ｂ、化合物
IIとして示される、スルフォン化、プロトン化されてい
ないポリアニリンナトリウム塩が得られた。
ナトリウム塩の合成法の一例は以下の通りである：エメ
ラルジン酸化状態（図６における構造ａ、化合物Ｉ）に
おけるプロトン化されたスルフォン化ポリアニリン1gを
40mlの0.1M NaOH溶液中に溶解する。溶液の色は青−紫
色であった。ポリマー溶液の圧力を室温にて徐々に下げ
て行くことにより水を溶液から除去した。大部分の水が
除去された後、ポリマーを真空デシケーター中に移し、
動的真空中で24時間乾燥した。図４中の構造ｂ、化合物
IIとして示される、スルフォン化、プロトン化されてい
ないポリアニリンナトリウム塩が得られた。
赤外及び電子スペクトル。赤外スペクトルは化合物Ｉ
又は化合物IIのいずれか一方をKBrマトリックス中に混
合し、錠剤にプレスFTIR分光光度計にて記録することに
より得た。
又は化合物IIのいずれか一方をKBrマトリックス中に混
合し、錠剤にプレスFTIR分光光度計にて記録することに
より得た。
電子スペクトルを得るため、化合物Ｉを0.1Mアンモニ
ア中に溶解し均一溶液を作った。ポリマー溶液は石英支
持体上に流延した。化合物II（アンモニウム塩）の水溶
液から室温にて大気中に弱揮発性塩基、NH3を徐々に蒸
発させることにより化合物Ｉを再形成する様、自然に除
去した。化合物IIはスペクトルをとる為、水/NMP（Ｎ−
メチル ２−ピロリドン／溶液）に溶解した。
ア中に溶解し均一溶液を作った。ポリマー溶液は石英支
持体上に流延した。化合物II（アンモニウム塩）の水溶
液から室温にて大気中に弱揮発性塩基、NH3を徐々に蒸
発させることにより化合物Ｉを再形成する様、自然に除
去した。化合物IIはスペクトルをとる為、水/NMP（Ｎ−
メチル ２−ピロリドン／溶液）に溶解した。
電導度測定。化合物Ｉ及び化合物IIの電導度はケイス
レー220定電流電源及びケイスレー181電圧計を用い４点
探査針法にて圧縮した粉末ペレット表面を測定した。
レー220定電流電源及びケイスレー181電圧計を用い４点
探査針法にて圧縮した粉末ペレット表面を測定した。
周期電位測定研究。周期電位測定の研究はホクト社
（HC）モデルHA−301電位差計を、HCHC−201デジタル熱
量計と共に用いた。HC HB−111ユニバーサルプログラ
マーをHA−301に供給する掃引信号の発生の為に用い
た。電位測定グラフはオプションのタイムベース機能と
共にヒューレット−パッカードモデル7046B XYY′記録
計上に記録した。掃引速度と共に電流ピーク変化の研究
のためデジタイザー及びディスクドライブプラグを有す
るニュレットモデル370デジタルオッシロスコープを高
周波特性実験のip記録に用いた。標準３電極システムは
測定電極、リファレンス電極を対電極から分ける微小孔
硝子を有する二つの区画セル中に納められている。白金
ディスク（1.0cm2）が測定及び対電極として用いられ
た。突出探査針を入れた銀／塩化銀、飽和KCl電極がリ
ファレンス電極として用いられた。電解質として1.0M
HCl（20ml）を用いた。全て、電流ピークの走査速度依
存性を除いて、掃引速度は50mV/sにて実施した。予備観
察で空気は測定に何ら影響を与えないとの結果を得たの
で全ての操作は空気の存在下で実施した。
（HC）モデルHA−301電位差計を、HCHC−201デジタル熱
量計と共に用いた。HC HB−111ユニバーサルプログラ
マーをHA−301に供給する掃引信号の発生の為に用い
た。電位測定グラフはオプションのタイムベース機能と
共にヒューレット−パッカードモデル7046B XYY′記録
計上に記録した。掃引速度と共に電流ピーク変化の研究
のためデジタイザー及びディスクドライブプラグを有す
るニュレットモデル370デジタルオッシロスコープを高
周波特性実験のip記録に用いた。標準３電極システムは
測定電極、リファレンス電極を対電極から分ける微小孔
硝子を有する二つの区画セル中に納められている。白金
ディスク（1.0cm2）が測定及び対電極として用いられ
た。突出探査針を入れた銀／塩化銀、飽和KCl電極がリ
ファレンス電極として用いられた。電解質として1.0M
HCl（20ml）を用いた。全て、電流ピークの走査速度依
存性を除いて、掃引速度は50mV/sにて実施した。予備観
察で空気は測定に何ら影響を与えないとの結果を得たの
で全ての操作は空気の存在下で実施した。
化合物Ｉは白金電極上にて0.1Mアンモニアのポリマー
水溶液を蒸発続いて空気中で乾燥して形成した。再現性
のある周期電位測定グラフを得るため、電極は−0.2及
び0.4ボルトの周期でAg/AgClに対し−10分（25周期）の
間、予備調整した。
水溶液を蒸発続いて空気中で乾燥して形成した。再現性
のある周期電位測定グラフを得るため、電極は−0.2及
び0.4ボルトの周期でAg/AgClに対し−10分（25周期）の
間、予備調整した。
構造の特性及び物理的性質。元素分析、赤外及び電子
分光、電導度及び周期電位測定の研究は、エメラルジン
塩基のスルフォン下反応と良く一致し、硫酸蒸気に当て
ることによりポリアニリンのエメラルジン酸化状態の形
態は自己−ドープされ、スルフォン化され、プロトン化
された形態に、電導度〜0.5S/cmを有する化合物Ｉ（図
４にて構造ａとして示す）になるように進行する。この
ポリマーは仮説的に最初の強酸の形成、図４中の構造ｃ
として示す、そして直ちにイミンの窒素原子を導電性ポ
リマーを与えるよう塩酸の如き強酸と全く類似の型式で
プロトン化されるものと見られる。構造ｃの化合物を塩
基の水溶液で処理することにより、エメラルジン塩基即
ち図４にて示す構造ｄの化合物に類似のスルフォン化さ
れ、プロトン化されていない絶縁性の塩の形態を生ず
る。
分光、電導度及び周期電位測定の研究は、エメラルジン
塩基のスルフォン下反応と良く一致し、硫酸蒸気に当て
ることによりポリアニリンのエメラルジン酸化状態の形
態は自己−ドープされ、スルフォン化され、プロトン化
された形態に、電導度〜0.5S/cmを有する化合物Ｉ（図
４にて構造ａとして示す）になるように進行する。この
ポリマーは仮説的に最初の強酸の形成、図４中の構造ｃ
として示す、そして直ちにイミンの窒素原子を導電性ポ
リマーを与えるよう塩酸の如き強酸と全く類似の型式で
プロトン化されるものと見られる。構造ｃの化合物を塩
基の水溶液で処理することにより、エメラルジン塩基即
ち図４にて示す構造ｄの化合物に類似のスルフォン化さ
れ、プロトン化されていない絶縁性の塩の形態を生ず
る。
上記構造の観点からスルフォン化は優先的に交互に並
ぶ環に起こり、そしてそれは現在の実験条件の下で半分
の環のみがスルフォン化されている。これはセミキノン
の形の定定性の増加の結果と良く一致している。更なる
スルフォン化及び、必然的な二重の窒素原子のプロトン
化は、−（NH）−の幾つかを−（NH2 +）−に変化させそ
の結果、ポリマーの結合を減少せしめる。自己ドープさ
れたポリアニリン化合物Ｉの図１に示すFTIRのスペクト
ルは、芳香環と交互の−SO3−基の存在を示している。8
20及び870cm-1における芳香族水素の平面の曲りからのI
Rが示す最大吸収は環の１、２、４の４置換を示してい
る。それから化合物Ｉが合成された１、２の２置換エメ
ラルジン塩基中には吸収は存在しない。1080、700及び5
90cm-1における吸収ピークはSO3 -基の存在を示してい
る。
ぶ環に起こり、そしてそれは現在の実験条件の下で半分
の環のみがスルフォン化されている。これはセミキノン
の形の定定性の増加の結果と良く一致している。更なる
スルフォン化及び、必然的な二重の窒素原子のプロトン
化は、−（NH）−の幾つかを−（NH2 +）−に変化させそ
の結果、ポリマーの結合を減少せしめる。自己ドープさ
れたポリアニリン化合物Ｉの図１に示すFTIRのスペクト
ルは、芳香環と交互の−SO3−基の存在を示している。8
20及び870cm-1における芳香族水素の平面の曲りからのI
Rが示す最大吸収は環の１、２、４の４置換を示してい
る。それから化合物Ｉが合成された１、２の２置換エメ
ラルジン塩基中には吸収は存在しない。1080、700及び5
90cm-1における吸収ピークはSO3 -基の存在を示してい
る。
化合物Ｉの電導度（σ〜0.5 S/cm）は同一実験条件下
で測定したエメラルジン塩酸塩のそれと類似している
（σ〜１−5 S/cm、実験室大気中）が、高分子量エメラ
ルジン塩酸塩の値σ〜18 S/cmよりは低い。エメラルジ
ン酸化状態をスルフォン化した、自己−ドープしたポリ
アニリンの導電度は外部からドープされていないポリア
ニリン、図４に構造ｃとして示す、とは劇的に異なって
いるスルフォン酸はほぼ塩酸と同程度に強い酸であるの
で、化合物Ｉはそれ自身ドーピングされ易い。暗緑色の
自己ドープされた化合物Ｉの圧縮ペレットは紫色の絶縁
性のポリアニリンエメラルジン塩基体とは著しく異って
おり、室温下で〜0.5 S/cmの電導性を有している。しか
しながら、化合物Ｉの電導度はエメラルジン塩酸塩の圧
縮ペレットより低い。ポリ（ｏ−トルイジン）の以前の
研究と類似して、より低い導電性は−SO3 -の側鎖効果に
よって引き起された導電性エレクトロンの不均一分布の
増加によるものである。
で測定したエメラルジン塩酸塩のそれと類似している
（σ〜１−5 S/cm、実験室大気中）が、高分子量エメラ
ルジン塩酸塩の値σ〜18 S/cmよりは低い。エメラルジ
ン酸化状態をスルフォン化した、自己−ドープしたポリ
アニリンの導電度は外部からドープされていないポリア
ニリン、図４に構造ｃとして示す、とは劇的に異なって
いるスルフォン酸はほぼ塩酸と同程度に強い酸であるの
で、化合物Ｉはそれ自身ドーピングされ易い。暗緑色の
自己ドープされた化合物Ｉの圧縮ペレットは紫色の絶縁
性のポリアニリンエメラルジン塩基体とは著しく異って
おり、室温下で〜0.5 S/cmの電導性を有している。しか
しながら、化合物Ｉの電導度はエメラルジン塩酸塩の圧
縮ペレットより低い。ポリ（ｏ−トルイジン）の以前の
研究と類似して、より低い導電性は−SO3 -の側鎖効果に
よって引き起された導電性エレクトロンの不均一分布の
増加によるものである。
化合物Ｉ及び化合物IIの溶解度はまた、著しくそれに
相当するポリアニリンポリマーと相異している。化合物
Ｉは、完全に0.1Mアンモニア又はNaOH水溶液に溶解し青
−紫色溶液を得るが、一方この溶剤で洗滌したポリアニ
リンは不溶性塩基形態に変化する。塩基性水溶液溶剤中
にある場合、ポリマーの背骨格はエメラルジン塩基にお
いてNH+又はNa+により塩を形成するSO3 -を有する構造即
ち化合物IIである。化合物Ｉは部分的にNMP中に溶解し
青色溶液を形成する。そして同様にDMSO（ジメチルスル
フォキサイド）に溶解、緑色を呈する。化合物IIは水中
にて青紫色を示し、そしてH2O/NMP中にて青色を呈して
溶解する。化合物IIはまたNMP中に青色にそしてDMSO中
に暗青色に部分的に溶解する。自己ドープ化されたポリ
アニリン、化合物Ｉ、を塩基性水溶液で処理すると、ポ
リマーの背骨格からの脱プロトン化、図５に描かれたＡ
又はＢ反応として示す如き反応が進みエメラルジン塩基
に相当する構造を形成する。
相当するポリアニリンポリマーと相異している。化合物
Ｉは、完全に0.1Mアンモニア又はNaOH水溶液に溶解し青
−紫色溶液を得るが、一方この溶剤で洗滌したポリアニ
リンは不溶性塩基形態に変化する。塩基性水溶液溶剤中
にある場合、ポリマーの背骨格はエメラルジン塩基にお
いてNH+又はNa+により塩を形成するSO3 -を有する構造即
ち化合物IIである。化合物Ｉは部分的にNMP中に溶解し
青色溶液を形成する。そして同様にDMSO（ジメチルスル
フォキサイド）に溶解、緑色を呈する。化合物IIは水中
にて青紫色を示し、そしてH2O/NMP中にて青色を呈して
溶解する。化合物IIはまたNMP中に青色にそしてDMSO中
に暗青色に部分的に溶解する。自己ドープ化されたポリ
アニリン、化合物Ｉ、を塩基性水溶液で処理すると、ポ
リマーの背骨格からの脱プロトン化、図５に描かれたＡ
又はＢ反応として示す如き反応が進みエメラルジン塩基
に相当する構造を形成する。
両者の場合、脱プロトン化は電導度で９又は10のオー
ダーの量の減少をもたらす。スルフォン化され、プロト
ン化されていないポリアニリン塩組成は４（環−Ｎ）単
位当りに２つの陰イオン−SO3 -が組み合わさっている塩
である点以外はエメラルジン塩基（図４に示す構造ｅ）
に類似している。化合物ＩとIIは0.1M NH4OH及びNaOH水
溶液に可溶である点に於てエメラルジン塩酸塩と異って
いる。化合物II中に存在するアニヨン性ポリマー鎖が水
に対する溶解性に対し寄与している。
ダーの量の減少をもたらす。スルフォン化され、プロト
ン化されていないポリアニリン塩組成は４（環−Ｎ）単
位当りに２つの陰イオン−SO3 -が組み合わさっている塩
である点以外はエメラルジン塩基（図４に示す構造ｅ）
に類似している。化合物ＩとIIは0.1M NH4OH及びNaOH水
溶液に可溶である点に於てエメラルジン塩酸塩と異って
いる。化合物II中に存在するアニヨン性ポリマー鎖が水
に対する溶解性に対し寄与している。
固体13C NMRの研究により〔T.Hjertberg,W.R.Salane
ck,I.Landstrom,N.L.D.Somasiri及びA.G.MacDiarmid,J.
Blymer Sc;Polym.Lett.Ed.,23（1985）503〕、エメラル
ジン背骨格の隣接したフェニル環は互に平面になってい
ないと報告されている。ポリアニリン背骨格のフェニル
環へのスルフォン酸基の導入は、立体ひずみを軽減する
為、隣接環の間のねじれ角を増加すると期待することが
できる。
ck,I.Landstrom,N.L.D.Somasiri及びA.G.MacDiarmid,J.
Blymer Sc;Polym.Lett.Ed.,23（1985）503〕、エメラル
ジン背骨格の隣接したフェニル環は互に平面になってい
ないと報告されている。ポリアニリン背骨格のフェニル
環へのスルフォン酸基の導入は、立体ひずみを軽減する
為、隣接環の間のねじれ角を増加すると期待することが
できる。
化合物Ｉとエメラルジン塩、及び、及び化合物IIとエ
メラルジン塩基の電子吸収スペクトルの比較によって、
ポリアニリン背骨格上のスルフォン酸基置換によっても
たらされる分子幾何学上の変化を洞察することができ
る。立体効果はスルフォン化されたポリアニリンの電子
吸収スペクトルの説明として考察される。自己−ドープ
処理されたポリマー（化合物Ｉ）及びエメラルジン塩酸
塩の特徴を比較する為に、それらのスペクトルを図２に
示す。化合物Ｉ、エメラルジン塩酸塩の320nm（3.88e
V）と326nm（3.81eV）における高エネルギー吸収バンド
は各々、先の実験的及び理論的研究に基礎を置くPi−Pi
＊遷移によるものである。化合物Ｉの435nm（2.38eV）
と850nm（1.46eV）、エメラルジン塩酸塩の413nm（300e
V）と826nm（1.50eV）の他の二つの吸収バンドは、塩の
形の金属ポーラロンバンドの光学吸収とみなされる。エ
メラルジン塩酸塩から化合物ＩへのPi−Pi＊遷移の淡色
化シフトは隣接フェニル環の−SO3 -基と水素間の立体反
発作用でもたらされるフェニル環のねじれ角の増加によ
って生ずる結合の減少程度と良く一致する。ポーラロン
バンド遷移の深色化シフトはまた増加した環のねじれ角
によって期待される相対エネルギーバンドシフトと良く
一致する。
メラルジン塩基の電子吸収スペクトルの比較によって、
ポリアニリン背骨格上のスルフォン酸基置換によっても
たらされる分子幾何学上の変化を洞察することができ
る。立体効果はスルフォン化されたポリアニリンの電子
吸収スペクトルの説明として考察される。自己−ドープ
処理されたポリマー（化合物Ｉ）及びエメラルジン塩酸
塩の特徴を比較する為に、それらのスペクトルを図２に
示す。化合物Ｉ、エメラルジン塩酸塩の320nm（3.88e
V）と326nm（3.81eV）における高エネルギー吸収バンド
は各々、先の実験的及び理論的研究に基礎を置くPi−Pi
＊遷移によるものである。化合物Ｉの435nm（2.38eV）
と850nm（1.46eV）、エメラルジン塩酸塩の413nm（300e
V）と826nm（1.50eV）の他の二つの吸収バンドは、塩の
形の金属ポーラロンバンドの光学吸収とみなされる。エ
メラルジン塩酸塩から化合物ＩへのPi−Pi＊遷移の淡色
化シフトは隣接フェニル環の−SO3 -基と水素間の立体反
発作用でもたらされるフェニル環のねじれ角の増加によ
って生ずる結合の減少程度と良く一致する。ポーラロン
バンド遷移の深色化シフトはまた増加した環のねじれ角
によって期待される相対エネルギーバンドシフトと良く
一致する。
温度依存性の電子スピン共鳴スペクトルの研究は、化
合物Ｉに対し室温にて線巾、ピークからピークで〜0.4G
を示し、これはエメラルジン塩の強度にほぼ同じであ
る。この結果は化合物Ｉがポリセミキノン（ポーラロン
のエネルギーバンド）状態にあることを支持している。
合物Ｉに対し室温にて線巾、ピークからピークで〜0.4G
を示し、これはエメラルジン塩の強度にほぼ同じであ
る。この結果は化合物Ｉがポリセミキノン（ポーラロン
のエネルギーバンド）状態にあることを支持している。
化合物II及びエメラルジン塩基の電子スペクトルは図
３に示す如く二つの大きな吸収バンドから成り立ってい
る。化合物II及びエメラルジン塩基の320nm（3.88eV）
と330nm（3.76eV）における最初の吸収バンドは各々初
期のポリアニリンの研究に基礎を置くPi−Pi＊遷移に一
致している。この吸収はいくらかオリゴマーの長さの増
加と共にシフトする。Pi−Pi＊遷移バンドはエメラルジ
ン塩基の3.76eVから化合物IIの3.88eV迄の淡色化シフト
を示している。青のシフトはこのポリマーの結合の減少
量及びバンドギャップの増加を意味している。ポリマー
の隣接フェニル環は隣接フェニル環上の−SO3 -Na+基と
水素との間の立体反撥作用を可能とする窒素平面に対し
て大きなＣ−Ｎ＝Ｃ角を持っている。水中の化合物II及
びNMP中のエメラルジン塩基の563nm（2.20eV）及び620n
m（2.00eV）の第２の吸収バンドは各々スルフォン化に
よる本質的な淡色化のシフトを有している。このバンド
はベンゼノイド単位上の中心に位置する最も高い占有分
子の軌道（HOMO）ベースバンドからキノイド単位上の中
心に位置する最も低い非占有の分子軌道（LUMO）までの
吸収に一致する。吸収が内部鎖である場合、励起は“分
子”励起子を形成せしめる（隣接ベンゼノイド単位上の
正の電荷がキノイドの中心にある負の負荷にとび上
る）。一方内部鎖の電荷がHOMOからLUMOへ転移する場合
正及び負のポーラロンを形成せしめる。この転移エネル
ギーの増加はまた立体反撥作用による間のネジレ角の増
加と一致する。
３に示す如く二つの大きな吸収バンドから成り立ってい
る。化合物II及びエメラルジン塩基の320nm（3.88eV）
と330nm（3.76eV）における最初の吸収バンドは各々初
期のポリアニリンの研究に基礎を置くPi−Pi＊遷移に一
致している。この吸収はいくらかオリゴマーの長さの増
加と共にシフトする。Pi−Pi＊遷移バンドはエメラルジ
ン塩基の3.76eVから化合物IIの3.88eV迄の淡色化シフト
を示している。青のシフトはこのポリマーの結合の減少
量及びバンドギャップの増加を意味している。ポリマー
の隣接フェニル環は隣接フェニル環上の−SO3 -Na+基と
水素との間の立体反撥作用を可能とする窒素平面に対し
て大きなＣ−Ｎ＝Ｃ角を持っている。水中の化合物II及
びNMP中のエメラルジン塩基の563nm（2.20eV）及び620n
m（2.00eV）の第２の吸収バンドは各々スルフォン化に
よる本質的な淡色化のシフトを有している。このバンド
はベンゼノイド単位上の中心に位置する最も高い占有分
子の軌道（HOMO）ベースバンドからキノイド単位上の中
心に位置する最も低い非占有の分子軌道（LUMO）までの
吸収に一致する。吸収が内部鎖である場合、励起は“分
子”励起子を形成せしめる（隣接ベンゼノイド単位上の
正の電荷がキノイドの中心にある負の負荷にとび上
る）。一方内部鎖の電荷がHOMOからLUMOへ転移する場合
正及び負のポーラロンを形成せしめる。この転移エネル
ギーの増加はまた立体反撥作用による間のネジレ角の増
加と一致する。
ポリアニリンのスルフォン化は溶解度と溶液の性質に
おいて劇的な変化をもたらす。例えば化合物IIは2.20eV
の吸収を与えて水中に溶解するけれどもこの様なバンド
の転移は溶液中にNMPを加ることによって2.20eVから2.0
0eVに変化する。此の理由は、水がNMPに比較してより極
性の大きいそしてより小さい容積の溶剤であることによ
る。そのため、淡色化のシフトを伴ってイミンの窒素が
より大きなねじれ角で部分的に溶媒和するためである。
おいて劇的な変化をもたらす。例えば化合物IIは2.20eV
の吸収を与えて水中に溶解するけれどもこの様なバンド
の転移は溶液中にNMPを加ることによって2.20eVから2.0
0eVに変化する。此の理由は、水がNMPに比較してより極
性の大きいそしてより小さい容積の溶剤であることによ
る。そのため、淡色化のシフトを伴ってイミンの窒素が
より大きなねじれ角で部分的に溶媒和するためである。
本発明は更にスルフォン化ポリアニリン塩の組成物及
びその誘導体の電子的、電子化学的、化学的及び光学的
応用分野への使用法に関するものである。
びその誘導体の電子的、電子化学的、化学的及び光学的
応用分野への使用法に関するものである。
スルフォン化ポリアニリン塩は種々な技術により選択
された支持体上に塗布することができる。スルフォン化
ポリアニリン塩組成物は本発明に従って、スプレー塗
布、浸漬塗布、スピン塗布、ロール転写塗布、ブラッシ
塗布、その他の方法で支持体上に塗布される。スルフォ
ン化ポリアニリンポリマーはまた電子化学的に公知の電
子化学的析出技術によって導電性支持体上に析出させる
ことができる。
された支持体上に塗布することができる。スルフォン化
ポリアニリン塩組成物は本発明に従って、スプレー塗
布、浸漬塗布、スピン塗布、ロール転写塗布、ブラッシ
塗布、その他の方法で支持体上に塗布される。スルフォ
ン化ポリアニリンポリマーはまた電子化学的に公知の電
子化学的析出技術によって導電性支持体上に析出させる
ことができる。
本発明のスルフォン化ポリアニリン塩組成物は自己プ
ロトン化されたスルフォン化ポリアニリン組成物を作る
際の中間物質として有用である。スルフォン化ポリアニ
リン塩組成物は水に非常に良く溶解するが一方スルフォ
ン化ポリアニリン組成物は僅かに水に溶解するのみであ
る。例えばスルフォン化ポリアニリン塩の組成物は非常
に高濃度に水に溶解させることができ、そして極めて均
一に支持体上に適用することができる。支持体上に適用
後絶縁性スルフォン化ポリアニリン塩組成物は導電性の
スルフォン化ポリアニリン組成に転換することができ
る。対イオンが例えばNH4 +である場合、このNH4 +は揮発
除去することができる。対イオンがNa+である場合溶解
又は例えば塩酸の如き酸を用いて洗浄除去される。この
場合Na+はプロトンH+によって置換される。
ロトン化されたスルフォン化ポリアニリン組成物を作る
際の中間物質として有用である。スルフォン化ポリアニ
リン塩組成物は水に非常に良く溶解するが一方スルフォ
ン化ポリアニリン組成物は僅かに水に溶解するのみであ
る。例えばスルフォン化ポリアニリン塩の組成物は非常
に高濃度に水に溶解させることができ、そして極めて均
一に支持体上に適用することができる。支持体上に適用
後絶縁性スルフォン化ポリアニリン塩組成物は導電性の
スルフォン化ポリアニリン組成に転換することができ
る。対イオンが例えばNH4 +である場合、このNH4 +は揮発
除去することができる。対イオンがNa+である場合溶解
又は例えば塩酸の如き酸を用いて洗浄除去される。この
場合Na+はプロトンH+によって置換される。
スルフォン化ポリアニリン塩組成物及びその誘導体は
所望の処理特性を有するか又は有するように設計するこ
とができる。例えば粘度、屈折強度、溶解度、支持体へ
の接着性、クロスリンキング、融点、重量、フィラー充
填特性その他である。これはプロトン化の程度、酸化の
状態、タイプ、ポリマーへの置換基の程度を所望の範囲
に変えることにより得ることができる。幾つかの置換基
が溶解度を増加又は減少させて所望の処理パラメーター
を得るために、また押し出し成型パラメーター（レオロ
ジー）を変える為に、そして適性粘度を得る為に用いら
れる。誘導体化もまた共重合体との適合性を得るため
に、スルフォン化ポリアニリン塩組成を非線光学への応
用に調整する為に例えばマイクロ波の減衰又は特別の光
応答の如き特定の波長吸収の為に有用である。
所望の処理特性を有するか又は有するように設計するこ
とができる。例えば粘度、屈折強度、溶解度、支持体へ
の接着性、クロスリンキング、融点、重量、フィラー充
填特性その他である。これはプロトン化の程度、酸化の
状態、タイプ、ポリマーへの置換基の程度を所望の範囲
に変えることにより得ることができる。幾つかの置換基
が溶解度を増加又は減少させて所望の処理パラメーター
を得るために、また押し出し成型パラメーター（レオロ
ジー）を変える為に、そして適性粘度を得る為に用いら
れる。誘導体化もまた共重合体との適合性を得るため
に、スルフォン化ポリアニリン塩組成を非線光学への応
用に調整する為に例えばマイクロ波の減衰又は特別の光
応答の如き特定の波長吸収の為に有用である。
本発明は特に電磁放射線の吸収に対して有用である。
ここにおいて電磁放射線は一般に波長が約1000オングス
トロームから約50メートルの範囲にありここにおいて組
成はスルフォン化ポリアニリン組成物あるいはプロトン
化された塩よりなることを特徴とする。
ここにおいて電磁放射線は一般に波長が約1000オングス
トロームから約50メートルの範囲にありここにおいて組
成はスルフォン化ポリアニリン組成物あるいはプロトン
化された塩よりなることを特徴とする。
本発明のスルフォン化ポリアニリン塩の組成は導電率
の勾配を作る事に対し有用である。物質の導電率は正の
陽イオン（例えばLi+,Na+,K+,Rh+,Cs+,NH4 +,Ca++その
他）の密度をフェニル又はキノイド環に対して０から0.
5迄変えることによって変化させることができる。導電
性から絶縁性までの組成変化は正の陽イオンの数と同様
に組成中のスルフォニル基の数によっても得られる。か
くて、導電性から不導電性への比率を変えることによっ
て導電性の勾配が確立される。ここで、Ｘは少くとも一
つの−SO3基を有するフェニル又はキノイド環の小部分
であり、Ｚは正のカチオンを有するフェニル又はキノイ
ド環の小部分である。Ｚが可成りＸより少ない場合、化
合物はより導電体になりそしてＺがＸに近附くと化合物
は不導電性又は絶縁性になる。それ故にZ/Xの比率を変
えることによって導電性を変化させることができる。
の勾配を作る事に対し有用である。物質の導電率は正の
陽イオン（例えばLi+,Na+,K+,Rh+,Cs+,NH4 +,Ca++その
他）の密度をフェニル又はキノイド環に対して０から0.
5迄変えることによって変化させることができる。導電
性から絶縁性までの組成変化は正の陽イオンの数と同様
に組成中のスルフォニル基の数によっても得られる。か
くて、導電性から不導電性への比率を変えることによっ
て導電性の勾配が確立される。ここで、Ｘは少くとも一
つの−SO3基を有するフェニル又はキノイド環の小部分
であり、Ｚは正のカチオンを有するフェニル又はキノイ
ド環の小部分である。Ｚが可成りＸより少ない場合、化
合物はより導電体になりそしてＺがＸに近附くと化合物
は不導電性又は絶縁性になる。それ故にZ/Xの比率を変
えることによって導電性を変化させることができる。
本発明はまた親の出願中の特許明細書に記載されてい
るスルフォン化ポリアニリン塩組成物の特色、特性及び
性質を利用して、光学的装置及びマイクロ波装置等の種
種の装置に対して用うることができる。単なる説明の目
的のために種々の例を以下に示す。これらの例はこれに
限定されるものでもなく、またスルフォン化ポリアニリ
ン塩組成物は当業者によく知られている他の応用分野に
も用いることができ、さらに出願中の親特許明細書に記
載の例を含め、これに限定されるものでもない。
るスルフォン化ポリアニリン塩組成物の特色、特性及び
性質を利用して、光学的装置及びマイクロ波装置等の種
種の装置に対して用うることができる。単なる説明の目
的のために種々の例を以下に示す。これらの例はこれに
限定されるものでもなく、またスルフォン化ポリアニリ
ン塩組成物は当業者によく知られている他の応用分野に
も用いることができ、さらに出願中の親特許明細書に記
載の例を含め、これに限定されるものでもない。
実 施 例 レーダーによる対象物の検知を減少させる方法の一つ
の実施態様としては、反射を最小にするために吸収の程
度を変えるような方法で対象物に塗布することが望まし
い。スルフォン化ポリアニリン物のこの様な変化の程度
はスルフォン化ポリアニリンポリマーの自己プロトン化
の割合を変えることにより、またはC6環又は窒素原子の
いづれか、又はその両者を置換体で置換する割合を変え
ることにより得ることができる。入射するレーダービー
ムは最初僅か又は自己プロトン化されていないスルフォ
ン化ポリアニリン組成物に遭遇する。この場合レーダー
光の吸収は限界がある。さらにビームが対象物を覆って
いるスルフォン化ポリアニリン物質の勾配に沿って更に
侵入するに従い、ビームは連続的に自己プロトン化の程
度が増加しているスルフォン化ポリアニリンポリマーに
遭遇し、その結果、電磁波の吸収の程度が増加する。自
己プロトン化の勾配はスルフォン化の勾配又は一定のス
ルフォン化の程度であってもNa+又は他の対イオンの勾
配を変えることによってコントロールすることができ
る。この方法でビームの反射を無くしたり、僅かにする
ことができ対象物がレーダー波の反射で検知することが
できなくなる。
の実施態様としては、反射を最小にするために吸収の程
度を変えるような方法で対象物に塗布することが望まし
い。スルフォン化ポリアニリン物のこの様な変化の程度
はスルフォン化ポリアニリンポリマーの自己プロトン化
の割合を変えることにより、またはC6環又は窒素原子の
いづれか、又はその両者を置換体で置換する割合を変え
ることにより得ることができる。入射するレーダービー
ムは最初僅か又は自己プロトン化されていないスルフォ
ン化ポリアニリン組成物に遭遇する。この場合レーダー
光の吸収は限界がある。さらにビームが対象物を覆って
いるスルフォン化ポリアニリン物質の勾配に沿って更に
侵入するに従い、ビームは連続的に自己プロトン化の程
度が増加しているスルフォン化ポリアニリンポリマーに
遭遇し、その結果、電磁波の吸収の程度が増加する。自
己プロトン化の勾配はスルフォン化の勾配又は一定のス
ルフォン化の程度であってもNa+又は他の対イオンの勾
配を変えることによってコントロールすることができ
る。この方法でビームの反射を無くしたり、僅かにする
ことができ対象物がレーダー波の反射で検知することが
できなくなる。
実 施 例 スルフォン化ポリアニリン組成物はまたスルフォン化
ポリアニリン組成物の屈折率の操作によって光活性スイ
ッチとして使用することができる。極めて早いスルフォ
ン化ポリアニリンポリマーの光応答は非線型光学装置に
有用である。本ポリマーの光白化の時間依存性はピコ秒
のオーダーである。例えば、波長6200オングストローム
（2.0eV）のレーザービームをエメラルジン形態（例え
ばNa+塩）のスルフォン化ポリアニリンポリマーに当て
ると著しい光誘起白化（増加した伝導）を8,265オング
ストロームから4,590オングストローム（約1.5eVから2.
7eV）、及び再び3,760オングストロームから2,880オン
グストローム（約3.3eVから4.3eV）の広いエネルギー帯
において起こす。同時にスルフォン化ポリアニリンに対
してレーザービーム光誘起吸収が（減少した伝導）24,8
00オングストロームから8,265オングストローム（約0.5
eVから1.5eV）及び4,590オングストロームから3,760オ
ングストローム（2.7eVから3.3eV）において起こる。光
誘起された吸収及び白化はスルフォン化ポリアニリン組
成物中において10-12秒以下の速さで起こる。これらの
吸収における光誘起の変化はこれらの波長における屈折
率の変化に対応する。光定数のこれらの変化は非線型の
光学信号処理及び光通信分野に広く応用される。本発明
によればこれはスイッチ、周波数変調、多重送信、焦点
の手段に有用であり商業システムの光双安定性を与え
る。
ポリアニリン組成物の屈折率の操作によって光活性スイ
ッチとして使用することができる。極めて早いスルフォ
ン化ポリアニリンポリマーの光応答は非線型光学装置に
有用である。本ポリマーの光白化の時間依存性はピコ秒
のオーダーである。例えば、波長6200オングストローム
（2.0eV）のレーザービームをエメラルジン形態（例え
ばNa+塩）のスルフォン化ポリアニリンポリマーに当て
ると著しい光誘起白化（増加した伝導）を8,265オング
ストロームから4,590オングストローム（約1.5eVから2.
7eV）、及び再び3,760オングストロームから2,880オン
グストローム（約3.3eVから4.3eV）の広いエネルギー帯
において起こす。同時にスルフォン化ポリアニリンに対
してレーザービーム光誘起吸収が（減少した伝導）24,8
00オングストロームから8,265オングストローム（約0.5
eVから1.5eV）及び4,590オングストロームから3,760オ
ングストローム（2.7eVから3.3eV）において起こる。光
誘起された吸収及び白化はスルフォン化ポリアニリン組
成物中において10-12秒以下の速さで起こる。これらの
吸収における光誘起の変化はこれらの波長における屈折
率の変化に対応する。光定数のこれらの変化は非線型の
光学信号処理及び光通信分野に広く応用される。本発明
によればこれはスイッチ、周波数変調、多重送信、焦点
の手段に有用であり商業システムの光双安定性を与え
る。
実 施 例 スルフォン化ポリアニリンはまた、非線型光信号処理
に有用である。例えばスルフォン化ポリアニリン塩組成
物を薄くフィルム状に塗布して光を伝える支持体を得る
ことができる。与えられた波長の光のプローブビームは
支持帯の塗布されていない側を通してスルフォン化ポリ
アニリン塩塗布層に臨界角で照射される。プローブビー
ムは光を伝える支持帯の中で波が導かれて行く。スルフ
ォン化ポリアニリン塩塗布層の望ましいスイッチング特
性を活性化する為、光の、変調器と呼ばれている、異な
る波長又はいくつかの波長の注入ビームが支持体の塗布
又は塗布されていない側から、変調ビームの電磁波のス
ルフォン化ポリアニリンの吸収により変えられているス
ルフォン化ポリアニリン組成物の屈折率に相当する第二
の角度で塗布層に適用される。延長ビームの波長は広く
変えることができるが、エメラルジン塩基体（例えばNa
+塩）に対しては約8265オングストローム（1.5eV）から
約4590オングストローム（2.7eV）の範囲内であること
が望ましい。スルフォン化ポリアニリン組成の塗布層の
屈折率の変化はスルフォン化ポリアニリンの光伝導特性
を変えてブレーブビームを反射するようにしたり、そう
でなければ、スルフォン化ポリアニリン塗布により修正
されたりする。このプローブビームの屈折或いは他の修
正は、例えばホトセルのトリガーに、光信号の開始又は
停止にそしてプローブビーム上の情報の暗号化などに用
いられる。これらの手段は低コスト安定な光信号処理を
提供する。
に有用である。例えばスルフォン化ポリアニリン塩組成
物を薄くフィルム状に塗布して光を伝える支持体を得る
ことができる。与えられた波長の光のプローブビームは
支持帯の塗布されていない側を通してスルフォン化ポリ
アニリン塩塗布層に臨界角で照射される。プローブビー
ムは光を伝える支持帯の中で波が導かれて行く。スルフ
ォン化ポリアニリン塩塗布層の望ましいスイッチング特
性を活性化する為、光の、変調器と呼ばれている、異な
る波長又はいくつかの波長の注入ビームが支持体の塗布
又は塗布されていない側から、変調ビームの電磁波のス
ルフォン化ポリアニリンの吸収により変えられているス
ルフォン化ポリアニリン組成物の屈折率に相当する第二
の角度で塗布層に適用される。延長ビームの波長は広く
変えることができるが、エメラルジン塩基体（例えばNa
+塩）に対しては約8265オングストローム（1.5eV）から
約4590オングストローム（2.7eV）の範囲内であること
が望ましい。スルフォン化ポリアニリン組成の塗布層の
屈折率の変化はスルフォン化ポリアニリンの光伝導特性
を変えてブレーブビームを反射するようにしたり、そう
でなければ、スルフォン化ポリアニリン塗布により修正
されたりする。このプローブビームの屈折或いは他の修
正は、例えばホトセルのトリガーに、光信号の開始又は
停止にそしてプローブビーム上の情報の暗号化などに用
いられる。これらの手段は低コスト安定な光信号処理を
提供する。
実 施 例 他の実施態様として、変調されるべきビームは光透過
性の支持体上の薄いスルフォン化ポリアニリン塗布層の
上に突き当る。一部のビームは反射され残りは屈折、透
過及び一部吸収される。第二の角度で変調ビームを適用
すると、スルフォン化ポリアニリンの屈折率を変化し、
それによってプローブビームの透過及び反射の方向及び
パーセントが変化させられる。一つの態様は、エメラル
ジン塩基形態（例えば、Na+塩）のスルフォン化ポリア
ニリン上にプローブビームが臨界角で、そして好ましく
は波長が8265オングストローム（1.5eV）と4590オング
ストローム（2.7eV）の間の変調ビームが入射される。
性の支持体上の薄いスルフォン化ポリアニリン塗布層の
上に突き当る。一部のビームは反射され残りは屈折、透
過及び一部吸収される。第二の角度で変調ビームを適用
すると、スルフォン化ポリアニリンの屈折率を変化し、
それによってプローブビームの透過及び反射の方向及び
パーセントが変化させられる。一つの態様は、エメラル
ジン塩基形態（例えば、Na+塩）のスルフォン化ポリア
ニリン上にプローブビームが臨界角で、そして好ましく
は波長が8265オングストローム（1.5eV）と4590オング
ストローム（2.7eV）の間の変調ビームが入射される。
かくて、本発明はさらに、 （ａ）スルフォン化ポリアニリンを光伝達性支持体に適
用する；（ｂ）スルフォン化ポリアニリン表面に臨界角
ｙにて、波長ｘの第一の光のビームを適用する；そし
て、（ｃ）スルフォン化ポリアニリン表面に波長ｚの第
二の光のビームを適用することを特徴とするスルフォン
化ポリアニリンの屈折率を変える方法において、第二の
ビームはスルフォン化ポリアニリンに吸収され、スルフ
ォン化ポリアニリンの屈折率を変換し、そして光伝達性
支持体を通しての第一のビームの伝達が変換される方法
に関するものである。第一の好ましい光の又はプローブ
ビームの波長ｘは用いられるスルフォン化ポリアニリン
の形態は依存する。エメラルジン塩基ポリマーに対して
は、光の第一の又はプローブビームの波長ｘは約0.6eV
から4.3eV;0.8から1.1eV;1.3から1.6eV;1.7から2.4eV;
1.6から2.4eV;2.8から3.2eV;及び3.4から4.3eVの一つ又
はそれ以上の範囲にある。好ましい波長はスルフォン化
ポリアニリンポリマーの自己−プロトン化及び酸化状態
の程度及び何であれポリマーの置換体の性質に依存して
変化する。エメラルジン塩基ポリマーに対して、光の第
二の又は変調ビームｚの好ましい波長はほぼ1.7eVから
2.7eVの範囲の中にある。第二の又は変調ビームの好ま
しい波長はポリマーの酸化状態、自己−プロトン化レベ
ル及び置換基によって決まる。ロイコエメラルジンポリ
マーに対してプローブビームの好ましい波長は、24,800
オングストロームから8.265オングストローム（0.5から
1.5eV）及び4,590オングストローム及び3,760オングス
トローム（2.70から3.30eV）の範囲にあり、さらに短い
好ましい変調ビームは3,760オングストロームから2.880
オングストローム、3.30から4.30eVの範囲である。パー
ニグラニリン塩基に対しては、好ましいプローブ及び変
調波長はエメラルジン塩基のそれとほぼ同じである。
用する；（ｂ）スルフォン化ポリアニリン表面に臨界角
ｙにて、波長ｘの第一の光のビームを適用する；そし
て、（ｃ）スルフォン化ポリアニリン表面に波長ｚの第
二の光のビームを適用することを特徴とするスルフォン
化ポリアニリンの屈折率を変える方法において、第二の
ビームはスルフォン化ポリアニリンに吸収され、スルフ
ォン化ポリアニリンの屈折率を変換し、そして光伝達性
支持体を通しての第一のビームの伝達が変換される方法
に関するものである。第一の好ましい光の又はプローブ
ビームの波長ｘは用いられるスルフォン化ポリアニリン
の形態は依存する。エメラルジン塩基ポリマーに対して
は、光の第一の又はプローブビームの波長ｘは約0.6eV
から4.3eV;0.8から1.1eV;1.3から1.6eV;1.7から2.4eV;
1.6から2.4eV;2.8から3.2eV;及び3.4から4.3eVの一つ又
はそれ以上の範囲にある。好ましい波長はスルフォン化
ポリアニリンポリマーの自己−プロトン化及び酸化状態
の程度及び何であれポリマーの置換体の性質に依存して
変化する。エメラルジン塩基ポリマーに対して、光の第
二の又は変調ビームｚの好ましい波長はほぼ1.7eVから
2.7eVの範囲の中にある。第二の又は変調ビームの好ま
しい波長はポリマーの酸化状態、自己−プロトン化レベ
ル及び置換基によって決まる。ロイコエメラルジンポリ
マーに対してプローブビームの好ましい波長は、24,800
オングストロームから8.265オングストローム（0.5から
1.5eV）及び4,590オングストローム及び3,760オングス
トローム（2.70から3.30eV）の範囲にあり、さらに短い
好ましい変調ビームは3,760オングストロームから2.880
オングストローム、3.30から4.30eVの範囲である。パー
ニグラニリン塩基に対しては、好ましいプローブ及び変
調波長はエメラルジン塩基のそれとほぼ同じである。
実 施 例 光又は電子化学的な電位の適用によってスルフォン化
ポリアニリンの吸収特性を永久に随意に変換できること
は情報の蓄積保管の使用法に対し強力な技術を提供す
る。例えば、632.8nm（1.69eV）の低パワーヘリウムネ
オンレーザーによる焦点を合せた書き込みビームはエメ
ラルジン形態（Na+塩）の薄い（１ミクロン以下）スル
フォン化ポリアニリンフィルム上への情報書き込みに使
用され、これにより、近赤外スペクトル範囲に非常に大
きな光吸収を誘起して、低価格、コンパクトな半導体ダ
イオードレーザー800nm、1300nm、1550nmで読み取るこ
とが出来るようになる。
ポリアニリンの吸収特性を永久に随意に変換できること
は情報の蓄積保管の使用法に対し強力な技術を提供す
る。例えば、632.8nm（1.69eV）の低パワーヘリウムネ
オンレーザーによる焦点を合せた書き込みビームはエメ
ラルジン形態（Na+塩）の薄い（１ミクロン以下）スル
フォン化ポリアニリンフィルム上への情報書き込みに使
用され、これにより、近赤外スペクトル範囲に非常に大
きな光吸収を誘起して、低価格、コンパクトな半導体ダ
イオードレーザー800nm、1300nm、1550nmで読み取るこ
とが出来るようになる。
エメラルジン形態のスルフォン化ポリアニリン組成に
おける光誘起された吸収の伝達特性はまた、書き込みレ
ーザーの入力強度で定まる。即ち、光で誘起された吸収
の量は書き込みレーザーの強度に比例する。スルフォン
化ポリアニリンのシフトした光吸収スペクトルの伝達特
性を“積み重ねる”この特性は、蓄積保管単位上の一つ
の与えられたビット位置に情報を“保管蓄積する”容
積、収容力を提供している。かくして、入力レーザー強
度に相当する読み取りレーザーは保管蓄積システムにお
ける１ビット位置での三次元読み取りに使用することが
できる。
おける光誘起された吸収の伝達特性はまた、書き込みレ
ーザーの入力強度で定まる。即ち、光で誘起された吸収
の量は書き込みレーザーの強度に比例する。スルフォン
化ポリアニリンのシフトした光吸収スペクトルの伝達特
性を“積み重ねる”この特性は、蓄積保管単位上の一つ
の与えられたビット位置に情報を“保管蓄積する”容
積、収容力を提供している。かくして、入力レーザー強
度に相当する読み取りレーザーは保管蓄積システムにお
ける１ビット位置での三次元読み取りに使用することが
できる。
全体に又はビット状で蓄積保管された情報を化学的に
又は電子化学的に消去することはスルフォン化ポリアニ
リン（Na+塩）を絶縁性形態から導電性形態へ一時的に
転換することによって可能となる。
又は電子化学的に消去することはスルフォン化ポリアニ
リン（Na+塩）を絶縁性形態から導電性形態へ一時的に
転換することによって可能となる。
光誘起された情報に対して消去温度はＮ又は環の置換
基を適宜選択することによってスルフォン化されたコン
トロール可能なものの一手段となる。例えば酸化状態ポ
リアニリンに等しいエメラルジンのポリオルソートルイ
ジン及びナフサール型を使用すると適当な室温以上のよ
り高い温度下でも安定になる。それ故、これらのいくつ
かの誘導体システムは室温以上で起る消去と共に室温で
の使用が可能となる。
基を適宜選択することによってスルフォン化されたコン
トロール可能なものの一手段となる。例えば酸化状態ポ
リアニリンに等しいエメラルジンのポリオルソートルイ
ジン及びナフサール型を使用すると適当な室温以上のよ
り高い温度下でも安定になる。それ故、これらのいくつ
かの誘導体システムは室温以上で起る消去と共に室温で
の使用が可能となる。
実 施 例 情報の蓄積保管に使用される、本スルフォン化ポリア
ニリン媒体はまた、機械的なものと光との蓄積保管機能
を混合するため、他のポリマーと共に混成の形態に組合
されることができる。光蓄積保管の密度は用いられる書
き込み及び探査ビームの回折限界によってのみ限定され
る。
ニリン媒体はまた、機械的なものと光との蓄積保管機能
を混合するため、他のポリマーと共に混成の形態に組合
されることができる。光蓄積保管の密度は用いられる書
き込み及び探査ビームの回折限界によってのみ限定され
る。
実 施 例 スルフォン化ポリアニリン塩組成フィルムはハログラ
フィック像及び二次元骨組みの光誘起回折格子を得るた
めに用うることができる。二次元の骨組みは透明な支持
体によって支持されたスルフォン化ポリアニリンフィル
ムの試料原子配列である。二つのビームはスルフォン化
ポリアニリンフィルム中で干渉する。例えば、エメラル
ジン塩基形態（Na+塩）を用いると、二つのビームは63
2.8nmの低パワーヘリウム−ネオンレーザービームの焦
点に集められる。二つのビームの干渉はエメラルジン塩
基ポリマー中の干渉模様又はハログラフィック像を生じ
る。この干渉又はハログラフィック像は簡便に低価格、
コンパクトな800nm、1300nm又は1550nmの半導体ダイオ
ードレーザーによって読みとられる。
フィック像及び二次元骨組みの光誘起回折格子を得るた
めに用うることができる。二次元の骨組みは透明な支持
体によって支持されたスルフォン化ポリアニリンフィル
ムの試料原子配列である。二つのビームはスルフォン化
ポリアニリンフィルム中で干渉する。例えば、エメラル
ジン塩基形態（Na+塩）を用いると、二つのビームは63
2.8nmの低パワーヘリウム−ネオンレーザービームの焦
点に集められる。二つのビームの干渉はエメラルジン塩
基ポリマー中の干渉模様又はハログラフィック像を生じ
る。この干渉又はハログラフィック像は簡便に低価格、
コンパクトな800nm、1300nm又は1550nmの半導体ダイオ
ードレーザーによって読みとられる。
実 施 例 スルフォン化ポリアニリン塩組成は３次元ハログラフ
ィック及び光誘起回折格子に応用することができる。ス
ルフォン化ポリアニリンの厚いサンプルまたはスルフォ
ン化ポリアニリンがカプトン又はポリマーボネートのよ
うな透明なホストポリマー中に分散される。二つのビー
ムはスルフォン化ポリアニリンフィルム中で干渉する。
例えば、エメラルジン塩基（Na+塩）を用いると、二つ
のビームは632.8nmの低出力のヘリウム−ネオンレーザ
ービームの焦点に合わせる。二つのビームの干渉はその
結果低価格、コンパクトな半導体ダイオードレーザーの
800nm、1300nm、又は1550nmによってエメラルジン塩基
ポリマー中に生ずる。
ィック及び光誘起回折格子に応用することができる。ス
ルフォン化ポリアニリンの厚いサンプルまたはスルフォ
ン化ポリアニリンがカプトン又はポリマーボネートのよ
うな透明なホストポリマー中に分散される。二つのビー
ムはスルフォン化ポリアニリンフィルム中で干渉する。
例えば、エメラルジン塩基（Na+塩）を用いると、二つ
のビームは632.8nmの低出力のヘリウム−ネオンレーザ
ービームの焦点に合わせる。二つのビームの干渉はその
結果低価格、コンパクトな半導体ダイオードレーザーの
800nm、1300nm、又は1550nmによってエメラルジン塩基
ポリマー中に生ずる。
本発明の詳細な好ましい実施態様、実施例を本特許明
細書の中で明らかにしたが、本発明の精神及び以下に述
べる請求の範囲の観点で、修正、修飾は当業者によって
容易に実施できるので、本発明にて明らかにした事項は
これに限定されるものではなく、説明を意図したもので
あることを理解されるべきである。
細書の中で明らかにしたが、本発明の精神及び以下に述
べる請求の範囲の観点で、修正、修飾は当業者によって
容易に実施できるので、本発明にて明らかにした事項は
これに限定されるものではなく、説明を意図したもので
あることを理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユエ，ジァング アメリカ合衆国43201 オハイオ州コロ ンブス，アパートメント エヌ．，ウエ スト エイトス アベニュー 240 (56)参考文献 特開 昭61−197633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39916（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501264（ＪＰ，Ａ) 米国特許4742867（ＵＳ，Ａ) 米国特許4749260（ＵＳ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】式Ｉ 〔０≦ｙ≦１であり、R1,R2,R3,R4,R5そしてR6は、H,−
SO3H,−R7SO3H,−SO3M,−R7SO3M,−OCH3,−CH3,−C2H5,
−F,−Cl,−Br,−I,−Ｎ（R7）2,−NHCOR7,−OH,−O-,
−SR7,−OR7,OCOR7,−NO2,−COOH,−COOR7,−COR7,−CH
O及び−CNからなる群より独立して選ばれるものであ
り、 R7はC1−C8アルキル、アリール、又はアラキル基であ
り、Ｍは正のカチオンであり、R1,R2,R3又はR4基の少な
くとも一種が−SO3M又は−R7SO3Mである環の割合が20〜
100％である〕の繰り返し単位を有する自己ドープされ
たスルフォン化ポリアニリン塩。 - 【請求項２】R1が、−SO3M及び−R7SO3Mからなる群より
選ばれたものであり、R2＝R3＝R4＝Ｈであり、そして0.
35≦ｙ≦0.65である請求項１記載のスルフォン化ポリア
ニリン塩。 - 【請求項３】分子量が、300（スルフォン化ポリアニリ
ンのオリゴマー）から100,000以上までの範囲にある請
求項１又は２記載のスルフォン化ポリアニリン塩。 - 【請求項４】Ｍが、Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4 +,Ca++,Ba
++よりなる群より選ばれたものである請求項１又は２記
載のスルフォン化ポリアニリン塩。 - 【請求項５】プロトン化されたスルフォン化ポリアニリ
ンを塩基水溶液と反応させることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項のスルフォン化ポリアニリン塩の製
造方法。 - 【請求項６】反応が室温において行われる請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】反応が空気中で行われる請求項５又は６に
記載の方法。 - 【請求項８】ポリアニリンの鎖長が、反応中に減少しな
い請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己
ドープされたスルフォン化ポリアニリン塩を吸収剤とし
て使用する、電磁波の吸収方法。 - 【請求項１０】請求項１〜４のいずれか１項に記載の自
己ドープされたスルフォン化ポリアニリン塩が使用され
第一及び第二の光伝達支持体に接しており、光信号を第
一の光伝達支持体を通して導き、該光信号がスルフォン
化ポリアニリン塩によって第二の光伝達支持体に連結す
るように、十分な強度の光で、かつスルフォン化ポリア
ニリン塩の屈折率を変える波長の光にスルフォン化ポリ
アニリン塩を暴露させる、光信号のカップリング方法。 - 【請求項１１】請求項１〜４のいずれか１項に記載の自
己ドープされたスルフォン化ポリアニリン塩を減衰剤と
して使用する、マイクロ波放射の減衰方法。 - 【請求項１２】請求項１〜４のいずれか１項に記載の自
己ドープされたスルフォン化ポリアニリン塩のフィルム
を100゜K以下の温度に維持し、スルフォン化ポリアニリ
ン塩の光吸収特性を修正する既知の光子周波数及び強度
を有する情報を示す書き込みビームに蓄積ユニットを暴
露してスルフォン化ポリアニリン塩の光学吸収特性を修
正し、該蓄積ユニットをスルフォン化ポリアニリン塩の
修正された光学吸収特性に相当する第二の既知の光子周
波数及び強度を有する情報を示す読み取りビームに暴露
する、 ことを特徴とする光高密度で消去可能な形式の情報の蓄
積及び保管方法。 - 【請求項１３】書き込みビームが632.8nmで操作された
ヘリウム−ネオンレーザーからの焦点ビームであり、蓄
積ユニットがスルフォン化ポリアニリン塩を１μｍ以下
の厚さのフィルムとして含有し、読み取りビームが800n
m又は1550nmの半導体ダイオードレーザーからのもので
ある、請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】請求項１〜４のいずれか１項に記載の自
己ドープされたスルフォン化ポリアニリン塩の厚いフィ
ルムがホストポリマーの中に分散され、二つの光ビーム
が該フィルムに当てられフィルム上に干渉パターンを生
成させ、そして該フィルムを読み取りビームに暴露す
る、三次元ホログラフグレーティングの製造方法。 - 【請求項１５】二種の焦点の光ビームが632.8nmの低出
力のヘリウム−ネオンレーザーからのものであり、読み
取りビームが800、1300又は1550nmの半導体ダイオード
レーザーからのものである、請求項14に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/426,959 US5164465A (en) | 1988-05-13 | 1989-10-24 | Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof |
| US426,959 | 1989-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05503953A JPH05503953A (ja) | 1993-06-24 |
| JP2953671B2 true JP2953671B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=23692891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51586090A Expired - Lifetime JP2953671B2 (ja) | 1989-10-24 | 1990-10-23 | スルホン化ポリアニリン塩，製造法および使用法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5164465A (ja) |
| EP (1) | EP0497898B1 (ja) |
| JP (1) | JP2953671B2 (ja) |
| KR (1) | KR920704180A (ja) |
| AT (1) | ATE161653T1 (ja) |
| AU (1) | AU643918B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067168C (ja) |
| DE (1) | DE69031867T2 (ja) |
| DK (1) | DK0497898T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113351T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026288T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991006887A1 (ja) |
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