JP2994743B2 - 電気化学ルミネッセンスの測定を行う方法および装置 - Google Patents

電気化学ルミネッセンスの測定を行う方法および装置

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JP2994743B2
JP2994743B2 JP2505243A JP50524390A JP2994743B2 JP 2994743 B2 JP2994743 B2 JP 2994743B2 JP 2505243 A JP2505243 A JP 2505243A JP 50524390 A JP50524390 A JP 50524390A JP 2994743 B2 JP2994743 B2 JP 2994743B2
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チャギ，サレンデラ，ケイ．
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電気化学ルミネッセンス現象（electrochemi
luminescent phenomena）に関し、さらに詳しくは、電
気化学ルミネッセンスを検出して測定する装置に関す
る。
発明の背景 電気化学ルミネッセンス（ECL）に対する測定技術は
電気化学（electrochemistry）（EC）および化学ルミネ
ッセンス（chemiluminescence）（CL）から導かれてい
る。ECは一般的に化学変化に対する電気の関係を取扱
い、また化学および電気エネルギーの相互変換を取扱う
ものである。
CLに基づく検定または検定技術は一般に、問題にされ
ている分析物（analyte）の未知の量を含むサンプル
の、化学ルミネッセンスのラベル（label）に関連する
（conjugate）既知の量の反応物質との混合物を形成す
ることを含んでいる。この混合物はラベルされた反応物
質が分析物に結合するのを許すようにされ、次に結合さ
れた部分および結合されない部分に分離されるのであ
る。一方または両方の部分は例えばこれらの部分に酸化
物質を添加することにより冷光発光を行うようになされ
る。特定の波長における化学ルミネッセンスの測定され
たレベルは結合された部分または結合されない部分の量
を指示するものであって、当業者はこのような測定から
サンプル内の分析物の量を決定することができるのであ
る。
ECL検出技術は問題にされている分析物の存在および
その量の感知し得る制御可能の測定を与える。ECLにお
いては、企図されたサンプルは電圧電流作動電極（volt
ammetric working electrode）、すなわち電圧が与えら
れて酸化還元反応の電流が通される電極に露出されるの
である。ECL混合物はCL混合物が行うような化学的環境
だけ、またはECにおけるように電場だけでは反応しない
が、特定の時間に、特定の方法で作動電極に電圧が与え
られることにより電気化学ルミネッセンスが起動され
て、ECLサンプルが問題にされている電気化学ルミネッ
センスの波長にて制御可能に光を発生するようになされ
るのである。その測定はECにおけるような電極における
電流ではなくて、発光された光の周波数および強度であ
る。
ECL測定に影響を与える作動条件は、それぞれの測定
の前および測定の間にサンプル毎に制御されなければな
らない。これらの作動条件の知識は、有用な限界内で再
現可能な測定結果を得るために必要である。しかし、こ
れらの条件の複雑さのため、またECLの間に生じる総て
の化学変化および反応の特定の性質が完全には知られて
いないために、この目標に達するのには実質的な困難が
あるのである。
本譲受人の従業人は、本譲受人に対する譲渡による責
務により、ECにおける電流の測定を改善する技術が、EC
Lの間に発される光の周波数および強度の測定を必ずし
も改善するものでないことを発見したのである。ECL測
定に対する最良の条件は種々の規範に合致するものでな
ければならない。
ECLセルの電圧電流的電極に与えられる電圧波形は電
気化学ルミネッセンスを起動させるのに充分でなければ
ならない。この電圧波形は通常第１の電圧で開始されて
定常的に第２の電圧に移行し、第１の電圧を総て第３の
電圧に戻るように移行し、次に再び第１の電圧まで戻る
ような均一な電圧の掃引の形状になされるのである。し
かし他の波形も実際上与えられ、ECLを起動させること
ができる。
有用であるためには、ECL測定は正確でなければなら
ず、すなわち厳格な限界内で同じ作動条件およびECLサ
ンプルにて反復可能でなければならない。この測定はま
た精密でなければならず、すなわちサンプル内にある分
析物の実際の濃度の許容可能の限度内で精密でなければ
ならない。ECL反応はサンプルを化学的に変化させるか
ら、一般にそれぞれのサンプルに対して唯１回のECL測
定しか行われることができない。これらの化学変化は作
動電極に近いサンプルの薄い層内で優先的に生じるので
ある。
精密さおよび正確さは、なかんずく電気化学ルミネッ
センスを起動させるために作動電極に与えられる電圧波
形に敏感である。理論的には与えられた１つのサンプル
および作動条件に対して最良の波形が存在するかも知れ
ないが、この波形を得ることはECL応答作用に影響を与
える多くの因子があるために困難である。しかし、本発
明者等は、作動電極に近い作動点にてこの波形が制御さ
れる範囲を有効に減少させるようになす通常の波形、装
置および技術における若干の修正が予期されない程ECL
の応答作用およびその測定の精密さおよび精度の品質を
向上させるものであることを見出したのである。
発明の目的および要約 本発明の１つの目的は、電気化学ルミネッセンスの測
定の精密さおよび精度を改善する方法および装置を提供
することである。
本発明の他の目的は、ECLの応答作用およびその測定
を向上させるようなECLの起動電圧波形を提供すること
である。
また、ECLの測定の精密さおよび精度を向上させるECL
のセルに対する電圧波形を与える方法および装置を提供
することも本発明の１つの目的である。
本発明のさらに他の目的はポテンショスタット（pote
ntiostat）を使用してECLセルに対して改善された波形
を与える方法および装置を提供することである。
また本発明のさらに他の目的は、ECLセルの作動電極
に対して与えるための制御された電圧波形を合成（synt
hesize）する方法および装置を提供することである。
本発明の１つの特徴によって、電気化学ルミネッセン
スを起動させるためにECLセルの作動電極に与えられる
均一な走査電圧波形は、ECLの測定の精密さおよび精度
が改善されるように修正される。このような修正された
波形はその形状がECLが起動される電圧において実質的
に正弦波になされるのである。このような修正は有利に
ECL反応を遅くさせて、さらに均一に調和するようにな
し、ECLの測定がさらに精密に正確になるのを可能にな
すのである。
通常の電気化学またはECLセルは作動電極、対向電極
（counter electrode）および参照電極（reference ele
ctrode）を含んでいて、電気化学ルミネッセンスを起動
させる電圧波形がポテンショスタットを使用して作動電
極に与えられるようになっている。このポテンショスタ
ットは、作動電極に対する制御された電圧波形を参照電
極に与え、作動電極は実際上接地状態（virtual groun
d）に保持されるのである。作動電極に近い波形が知ら
れて、制御されるためには、参照電極は作動電極に密に
近い電位に置かれるのである。
本発明の他の特徴によって、ECLセルの参照電極は対
向電極に密に近い電位に保持され、制御された電圧波形
が参照電極に与えられるのである。このような配置は作
動電極に与えられる波形の制御される量を減少させるの
である。セル内における対向電極および作動電極の間の
電圧降下のために、この波形は作動電極に近い作動点に
おいて修正される。この修正の量はセル内の溶液の抵抗
および対向電極および作動電極の間を通る電流に実質的
に比例する。本発明は、溶液の抵抗がECL作用を通じて
実質的に一定に保たれていても、セル内の電流が、光が
発される電圧の近くまで増加することを見出したのであ
る。その結果、もし制御された波形が均一な走査速度を
有する場合には、作動電極に生じる波形の走査速度が減
少し、ECL作用が生じる電圧の付近でその形状が実質的
に正弦波の形状になることが見出されたのである。作動
電極に生じるこのような修正された波形は、ポテンショ
スタットによって制御され難いけれども、有利にさらに
精密な正確なECLの測定を得させるのである。
またさらに本発明の他の特徴において、参照電極が対
向電極に近い時に作動電極に生じる修正された波形を合
成し、次にこの合成された波形を直接に作動電極を与え
て、作動電極に近い作動電極がさらに精密に制御される
ようになすことを含んでいる。参照電極が後述の位置に
ある時に、作動電極に与えられる作動波形はポテンショ
スタットによって正確に制御され、密に監視されること
ができる。
参照電極における波形が作動電極において修正される
程度は実質的には対向電極および作動電極の間を流れる
電流の関数であるから、この修正された波形はECL作用
の間にECLセル内を流れる電流の測定によって計算され
ることができる。コンピューターまたはマイクロプロセ
ッサーがこの計算を行うのに有利に使用され、修正され
た波形をデジタル的に合成することができ、デジタル的
に合成された波形がアナログ−デジタル変換器を使用し
てアナログ波形に変換されることができるのである。こ
の合成されたアナログ波形は次に参照電極が作動電極に
密に近い電位にあるようにして、ポテンションスタット
を使用して作動電極に対して精密に与えられることがで
きる。この方法は小さい変化が合成された波形になされ
て、ECLの応答作用および測定においてさらに改善を行
うように正確に評価されることができるのである。
本発明は、他の特徴において、ECLセルの作動電極に
対して修正された走査電圧を与える装置を提供するもの
である。この装置は、参照電極が作動電極に密に近い電
位にあるようになされたポテンショスタットを含むのが
望ましく、この修正された波形は電気化学ルミネッセン
スの起動の間にECLセル内に誘起される電流の実質的な
関数であるが望ましい。有利な具合に、この装置は先ず
修正された波形をデジタル的に合成し、このデジタル波
形をアナログ波形に変換し、次にポテンショスタットを
使用して参照電極が作動電極に密に近い電位になるよう
にしてこのアナログ波形を作動電極に与えるようになさ
れるのである。
本発明はまた別の特徴によって、修正された走査電圧
波形をECLセルの作動電極に与えて、修正された電圧波
形が実質的に電気化学ルミネッセンスの間にECLセル内
に誘起される電流の関数であるようにして電気化学ルミ
ネッセンスを起動させることにより電気化学ルミネッセ
ンス現象を測定する方法を提供するものである。この修
正された電圧波形は、結果として均一な走査電圧（三角
形の波形）からECLセル内に誘起される電流の実質的に
関数である大きさを有する二次波形を差引いたものであ
るのが望ましい。
この方法はさらに修正された電圧波形をデジタル的に
合成し、このデジタル波形をアナログ−デジタル変換器
を使用してアナログ波形に変換し、次にこのアナログ波
形をECLセルの作動電極に与えることを含むのが有利で
ある。
本発明はここで全体を要約されることは企図されては
いない。寧ろ、本発明のさらに他の特徴および利点は以
下の説明および図面によって説明され、明らかになると
ころである。
図面の簡単な説明 第１図は本発明による装置の前面図であり、 第２図は第１図の装置に与えられる電圧を制御する電
圧制御回路の構成図であり、 第３図は第１図の装置に与えられる電圧を示す波形図
であり、 第４図は第１図の装置に与えるための本発明により修
正された電圧を示す波形図であり、 第５図は第４図に示された電圧を合成し第１図の装置
に与える電圧制御回路の構成図である。
望ましい実施例の詳細な説明 第１図は本発明を応用するECL測定装置10を示してい
る。この装置10は流過型のECL測定装置（flowthrough t
ytpe ECL measuring apparatus）であるが、以下の説明
から明らかなように、本発明はこのような流過型のECL
測定装置に制限されるものではなく、作動電極または他
の起動面を使用して問題にしている分析物を電気化学ル
ミネッセンスを行うように起動させる電気化学エネルギ
ーを与える総ての型式のECL装置に有利に利用できるも
のである。
装置10は光密な引出し体（drawer）14内に包囲された
支持構造42上に取付けられたECLセル12を含んでいる
が、この引出し体14はECL測定を行うための大型の計器
内に取外し可能に取付けられるようになっている。この
計器はまたECLの間にECLセル12内のサンプルから発され
る光を検出して測定する検出および測定装置（図示せ
ず）を含んでいる。この検出および測定装置は有利にフ
ォトマルチプライアー管、フォトダイオード、電荷結合
素子（charge coupled device）、写真フィルムまたは
同様なものになし得る。適当な検出および測定装置のさ
らに詳細な説明のためには、ともに、本願と一緒に譲受
けられた米国特許願第188,258号および第187,095号が参
照される。
有利に不銹鋼から構成されることのできる取入れ管22
が引出し体14を貫通してサンプルに採取される溶液の保
持容器（図示せず）内に通されるようになっている。出
口管24の端部にある、有利に蠕動型ポンプ（peristalti
c pump）となし得るポンプ（図示せず）がこの溶液のサ
ンプルを取入れ管22を通してECLセルのサンプル保持容
積部44内に導入するようになっている。電気化学ルミネ
ッセンスは作動電極18および対向電極16によってセル内
で起動されて検出および測定装置によって測定されるの
である。測定の後で、サンプルは保持容積部44から出口
管24（有利に不銹鋼から構成される）を通り、参照電極
保持容積部46を通って排出される。この手順は試験され
るそれぞれのサンプルに対して繰返されるのである。
サンプル毎に試験の前および試験の間に作動条件を実
質的に再現させるため、それぞれのサンプルが取扱われ
る前に種々の洗浄および調整溶液が有利にECLセル内に
導入されるようになっている。このような洗浄および調
整溶液およびその応用のための技術の説明のためには本
願とともに譲受けられた米国特許願第188,258号が参照
される。
参照電極20が出口管24内に組込まれて、ハウジング28
内に包囲されている。この状態で、この電極は、対向電
極16が露出される時のサンプル保持容積部44内の溶液内
の電位と実質的に同じ電位に露出されるのである。もし
ハウジング28および参照電極20が出口管24でなく、取入
れ管22内に組込まれている場合には、参照電極は作動電
極18が露出されるのと実質的に同じサンプル溶液内の電
位に露出されることになる。後者の状態は通常の電気化
学セルにて一般的に使用される状態である。
コネクター32,34および36が参照電極20、作動電極18
および対向電極16を第２図に示された電圧制御回路60に
接続されるターミナルコネクター30にそれぞれ接続して
いる。所望の場合には、雄コネクター38および40が支持
構造42内の雌コネクター内に取外し可能に挿入されてEC
Lセルが電気的に電圧制御回路から絶縁され、作動電極
および対向電極がその作動を反転されることができるよ
うになっている。
第２図に示された電圧制御回路60は有利にポテンショ
スタットのように作動して作動電極18に対する参照電極
20に、制御された電圧波形を供給するようになってい
る。電圧制御回路60のコネクター62,64および68はター
ミナル30に接続され、次にECL装置10の作動電極18、対
向電極16および参照電極20にそれぞれ接続されたコネク
ター34,36および32にそれぞれ接続されるのである。電
圧制御回路60に対する入力電圧Vinがコネクター70に与
えられる。作動電極18に接続されたコネクター62および
入力コネクター72は実際上接地状態（virtual ground）
に保持されている。
作動に際し、電圧制御回路60は参照電極20に接続され
たコネクター68に現れている電圧を、入力コネクター70
に現れているVinの２倍にするようになす。著しい電流
は参照電極20を通って流れないが、この電極は作動電極
（すなわち接地状態）に対する参照電極の電圧がコネク
ター70上の電圧Vinの２倍になるまで、対向電極および
作動電極の間の電圧がその値に調節されるようになす参
照値を与えるのである。この目的のためのポテンショス
タットは公知であって、電圧制御回路60の内部構造はこ
のように作動する通常の、市場で入手可能の何れのポテ
ンションスタットにも対応し得るものである。
参照電極20は隣接する対向電極16の電位と実質的に等
価的なサンプル溶液内の電位を感知する。もし参照電極
20が第１図に示されている作動電極18の上方にある取入
れ管22内に配置入されている場合には、参照電極は隣接
する作動電極18の電位と実質的に同じ溶液内の電位を感
知することになる。実際上電極16を作動電極にして、電
極18を対向電極にするように雄コネクター38および40の
接続を逆にすることによっても同じ結果が得られるので
ある。
参照電極を、隣接する作動電極の電位に実質的に等価
的な電位にすることは、作動電極に与えられる電圧波形
が精密に制御されて密に監視されるのを可能になす。こ
のような状態は電気化学セルにおいては通常のことであ
る。
第３図は、参照電極20が作動電極に実質的に近い（第
１図に示された位置とは反対の位置）電圧感知位置にあ
るようにした状態のECLの起動の間のECLセル12内の電圧
波形線図である。波形100は参照電極に与えられる電圧
であって、波形102は対向電極に実質的に近いプローブ
によって溶液内で測定された電圧である。与えられた電
圧100に対する走査速度は500ミリボルト／秒である。
これらのプロットは、参照電極が作動電極に近い電圧
を感知する通常の位置にある状態で両方の波形が三角形
になされて、実質的に一定の走査速度に従うようになす
ことを示している。何れの与えられた時間においても、
対向電極の近くで測定された電圧（波形102）は、作動
電極および対向電極の間の電流によって生じるサンプル
溶液内の電圧降下のために参照電極に与えられる電圧を
超過する。電気化学ルミネッセンスはECLの期間中の走
査速度の何等の修正または減少を伴わずに両方の波形の
ピーク（参照電極20に与えられる約1.4ボルト）の近く
の値で起動されるのである。
第４図は参照電極20が第１図とは異なる対向電極に近
い電圧を感知する位置にある状態のECL作用の起動の間
のECLセル12内の電圧波形線図である。波形110は参照電
極に与えられる電圧であって、500ミリボルト／秒の均
一な走査速度を有し、波形112は作動電極に実質的に近
いプローブによってサンプル溶液内で測定された電圧で
ある。この波形112は電気化学ルミネッセンスが生じる
期間付近の走査速度の減少すなわちプラトーイング（pl
ateauing）を示している。この期間中に作動電極の近く
で測定される電圧は1.4から1.6ボルトまでの間である。
しかし、ポテンションスタットは対向電極の近くの参照
電極にて溶液内に与えられる電圧を均一な選択された走
査速度の波形110に保持するのである。後者の電圧は、
この期間中の電流のカスケード（cascading）によって
生じる対向電極および作動電極の間の電圧降下のために
約.8ボルトだけ化学ルミネッセンスの間の作動電極の近
くの電圧を超過する。この現象は作動電極の近くの電圧
を、電圧のオーバーシュートを生じないで作用を不利に
加速しないで電気化学ルミネッセンスを保持するのに実
質的に必要な電圧に保持する。この結果は、さらに精密
な正確な電気化学ルミネッセンスの応答作用およびデー
タの測定を可能になす。
第５図は第１図の装置に与えられる電圧の制御を行う
装置の第２の実施例を示している。この第２の実施例は
デジタルコンピューター120を使用して作動電極に対す
る参照電極に与えられる波形を有利にデジタル的に合成
するものである。このようなデジタル的に合成された波
形は、参照電極に与えられる波形が均一な走査電圧波形
である場合に、参照電極が対向電極に近い異なる位置に
ある状態で有利に作動電極に生じる波形112と等価的に
なされる。この合成された波形は参照電極20が作動電極
18に近い状態でECLセル12に与えられるのである。この
波形のデジタル的合成はまたマイクロプロセッサー、特
殊目的コンピューターまたは同様のデジタル装置によっ
ても行い得る。
対向電極および作動電極の間の電位の降下は主として
これらの電極の間を流れる電流の関数であるから、デジ
タル的に合成される波形は、参照電極が対向電極に近い
異なる位置にある状態でECLの間にECLセル内を流れる電
流の測定から計算されることができる。この電流にサン
プル溶液の抵抗を乗じたものは参照電極に与えられた均
一な走査電圧（三角形波形）から差引かれて修正された
波形を作る第２の波形を形成する。
このデジタル的に合成された波形はデータ線126を通
ってデジタル−アナログ変換器122に供給され、実際上
接地状態に保持されるコネクター130上に現れる出力に
対するコネクター128上のその出力はアナログ形態の対
応する合成された波形になされるのである。コネクター
128に現れる電圧は、電圧制御回路124に対する入力電圧
Vinであるが、この電圧制御回路124は電圧制御回路60と
同様に有利にポテンショスタットのように作動してコネ
クター132（実際上接地）に対するコネクター136にVin
と実質的に同じ制御された電圧波形を供給するようにな
す。この実施例においては、参照電極20は取入れ管22内
（第１図に示された位置とは反対の）に配置されて、作
動電極18を取巻く電位と実質的に等価的なサンプル溶液
内の電位を感知するようになされている。電圧制御回路
124のコネクター132,134および136はターミナル30を介
してコネクター34、36および32にそれぞれ接続され、従
って、ECL装置10の作動電極18、対向電極16および参照
電極20にそれぞれ接続されている。
この実施例においては、与えられた走査波形は望まれ
るプラトー（plateau）に合成され、ECLを起動させるた
めの電圧に近い実質的に正弦波の形状であって、この波
形が作動電極に直接に正確に与えられるのである。この
実施例もまた合成された波形に小さい修正が施されるの
を可能にし、またECLの応答作用および測定を改善する
か、または不具合な影響を与える程度が直接に関連され
得るようになすのである。
本発明の実施例が添付図面を参照して詳細に説明され
たが、本発明がこれらの実施例および図面に制限される
ものではなく、種々の変更および修正が請求の範囲に限
定された本発明の精神および範囲から逸脱しないで当業
者によって実施され得ることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャギ，サレンデラ，ケイ. アメリカ合衆国20877 メリーランド州 ゲイサーズバーグ，クレストウッド ド ライブ シー 26 (56)参考文献 特表 平３−504043（ＪＰ，Ａ) 実表 平３−503451（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 21/66,21/76

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）サンプルを保持するセル手段と、 （ｂ）作動電極、対向電極および参照電極を含む電圧制
    御手段であって、前記作動電極が前記サンプルに露出可
    能で電気化学ルミネッセンスを起動させるように前記セ
    ル装置内に配置され、前記参照電極が前記作動電極に実
    質的に近い電圧を感知するように前記作動電極に電位が
    接近しており、 前記電圧制御手段が電気化学ルミネッセンスの起動中に
    実質的には前記サンプルに誘起される電流の関数であ
    る、制御された電圧波形を合成する手段を含み、前記電
    圧制御手段が前記参照電極に接続されて前記参照電極の
    位置に前記制御された電圧波形を適用するような前記電
    圧制御手段と、 （ｃ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンスを検
    出する光検出手段と、 を含む、サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定
    する装置。
  2. 【請求項２】制御された電圧波形を合成する前記手段
    が、電気化学ルミネッセンスの起動中に実質的には前記
    サンプルに誘起される電流の関数である、制御された電
    圧波形を生じるディジタルコンピュータと、前記ディジ
    タルコンピュータに接続されて前記制御された電圧波形
    と前記作動電極に接続された出力を受け取るコネクタを
    有するポテンショスタットを含み、このポテンショスタ
    ットが前記制御された電圧波形の制御の下で作動して前
    記作動電極に前記制御された電圧波形を適用することを
    特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。
  3. 【請求項３】前記参照電極が、前記サンプルを通してポ
    ンプで前記セル手段内に送らせる管内に組み込まれてい
    る請求の範囲第１項に記載の装置。
  4. 【請求項４】前記電圧制御手段が、前記電気化学ルミネ
    ッセンスが起動される電圧範囲内で実質的に正弦波形状
    である、制御された電圧波形を合成するように作動する
    ディジタルコンピュータを含むことを特徴とする請求の
    範囲第１項に記載の装置。
  5. 【請求項５】前記電圧制御手段が、前記電気化学ルミネ
    ッセンスが起動される電圧範囲の一部内で実質的に平坦
    になる、一様に増大する電圧波形として前記制御された
    電圧波形を合成するように作動するディジタルコンピュ
    ータを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
    装置。
  6. 【請求項６】制御された電圧波形を合成する前記手段
    が、前記制御された電圧波形をディジタル形態に合成す
    るディジタルコンピュータと、前記ディジタル波形をア
    ナログ波形に変換する手段を含むことを特徴とする請求
    の範囲第１項に記載の装置。
  7. 【請求項７】（ａ）作動電極をサンプルに露出しうるよ
    うに内部に前記作動電極を配置させたセル内に前記サン
    プルを導入し、 （ｂ）制御された電圧波形を前記作動電極に適用して前
    記サンプルに電気化学ルミネッセンスを起動させ、 （ｃ）電気化学ルミネッセンスの起動中に実質的に前記
    サンプルに誘起された電流の関数として前記制御された
    電圧波形を発生させ、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンスを検
    出する、 段階を含む、サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を
    測定する方法。
  8. 【請求項８】前記制御された電圧波形を発生させる段階
    が、前記制御された電圧波形をディジタル形態に合成
    し、このディジタル波形をアナログ波形に変換する段階
    を含む請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記制御された電圧波形を発生させる段階
    が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範囲内で
    実質的に正弦波形状である、制御された電圧波形を発生
    する段階を含む請求の範囲第７項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記制御された電圧波形を発生させる段
    階が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範囲の
    一部分内で実質的に平坦になる、一様に増大する電圧波
    形として前記制御された電圧波形を発生する段階を含む
    請求の範囲第７項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】サンプルに電気化学ルミネッセンスを起
    動させるようにされたセル内で作動電極を作動させる装
    置において、 （ａ）サンプルを受け入れ保持する保持手段と、 （ｂ）前記保持手段に配置されて前記サンプルに露出さ
    れる作動電極手段、 （ｃ）前記作動電極手段に電圧波形を適用して前記サン
    プルに電気化学ルミネッセンスを起動させる電圧制御手
    段であって、前記電圧波形が前記起動中に前記サンプル
    に誘起される電流の実質的に関数であるような前記電圧
    制御手段と、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンスを検
    出する光検出手段と、 を含む、作動電極を作動させる装置。
  12. 【請求項１２】前記電圧制御手段が、電気化学ルミネッ
    センスの起動中に実質的に前記サンプルに誘起される電
    流の関数である、制御された電圧波形を生じるディジタ
    ルコンピュータと、前記ディジタルコンピュータに接続
    されて前記制御された電圧波形と前記作動電極に接続さ
    れた出力を受け取るコネクタを有するポテンショスタッ
    トを含み、このポテンショスタットが前記制御された電
    圧波形の制御の下で作動して前記作動電極に前記制御さ
    れた電圧波形を適用することを特徴とする請求の範囲第
    11項に記載の装置。
  13. 【請求項１３】さらに前記電圧波形をディジタル形態に
    合成するディジタルコンピュータと、前記ディジタル波
    形をアナログ波形に変換する手段を含むことを特徴とす
    る請求の範囲第11項に記載の装置。
  14. 【請求項１４】さらに前記保持手段に配置されて前記サ
    ンプルに露出されて前記作動電極手段に電流を供給する
    対向電極手段および 前記保持手段内に配置されて前記対向電極手段の電位近
    くで前記サンプルに露出されて電圧を検知する参照電極
    手段を含み、 前記電圧制御手段が前記参照電極手段に接続されてその
    位置に所定電圧波形を調整可能に適用させ、かくして前
    記作動電極手段における電圧波形が前記所定電圧波形
    と、前記対向電極と前記作動電極との間の電流の流れか
    ら生じる電圧差との間の差に一致することを特徴とする
    請求の範囲第11項に記載の装置。
  15. 【請求項１５】（ａ）作動電極をサンプルに露出しうる
    ように内部に前記作動電極を配置させたセル内に前記サ
    ンプルを導入し、 （ｂ）制御された電圧波形を前記作動電極に適用して前
    記サンプルに電気化学ルミネッセンスを起動させ、 （ｃ）時間の関数として前記制御された電圧波形を発生
    させ、かくして電気化学ルミネッセンスの起動に先立っ
    て前記制御された電圧波形の大きさが少なくとも第１の
    時間変化率で変化し、電気化学ルミネッセンスの起動後
    は前記制御された電圧波形の大きさが少なくとも第２の
    時間変化率で変化し、この第２の時間変化率の絶対値が
    第１の時間変化率の絶対値より小さく、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンスを検
    出することを含む、サンプルの電気化学ルミネッセンス
    現象を測定する方法。
  16. 【請求項１６】前記制御された電圧波形を発生させる段
    階が、電気化学ルミネッセンスの開始を検出すること、
    および電気化学ルミネッセンスの開始の検出に応じて、
    前記第１の時間変化率の絶対値から前記第２の時間変化
    率の絶対値へ前記制御された電圧波形の時間変化率の絶
    対値を低減することを含む請求の範囲第15項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】（ａ）サンプルに露出可能なようにセル
    手段内に配置された作動電極を有する前記セル手段と、 （ｂ）前記作動電極に波形を適用して前記サンプルに電
    気化学ルミネッセンスを起動させる電圧制御手段と、 （ｃ）時間の関数として前記制御された電圧波形を発生
    させる手段であって、かくして電気化学ルミネッセンス
    の起動に先立って前記制御された電圧波形の大きさが少
    なくとも第１の時間変化率で変化し、電気化学ルミネッ
    センスの起動後は前記制御された電圧波形の大きさが少
    なくとも第２の時間変化率で変化し、この第２の時間変
    化率の絶対値が第１の時間変化率の絶対値より小さいよ
    うな前記制御された電圧波形を発生させる手段と、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンスを検
    出する手段を含む、サンプルの電気化学ルミネッセンス
    現象を測定する装置。
  18. 【請求項１８】前記制御された電圧波形を発生させる手
    段が、電気化学ルミネッセンスの開始を検出し、かつ電
    気化学ルミネッセンスの開始の検出に応じて、前記第１
    の時間変化率の絶対値から前記第２の時間変化率の絶対
    値へ前記制御された電圧波形の時間変化率の絶対値を低
    減する手段を含む請求の範囲第17項に記載の装置。
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