JP2982130B2 - β−ケトアミド合成用触媒およびβ−ケトアミドの製造方法 - Google Patents
β−ケトアミド合成用触媒およびβ−ケトアミドの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬などの中間体として有用なβ−
ケトアミドとβ−ケトアミドの合成用触媒並びにβ−ケ
トアミドの製造方法に関する。
ケトアミドとβ−ケトアミドの合成用触媒並びにβ−ケ
トアミドの製造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ β−ケトアミドは、対応するβ−ケトエステルとアミ
ンとの反応により製造できる。例えば、アセト酢酸エチ
ルまたはベンゾイル酢酸エチルと、アニリン類とを無溶
媒または溶媒中で加熱反応させると、対応するアセト酢
酸アニリド類またはベンゾイル酢酸アニリド類が得られ
る（J.Amer.chem.Soc.,70,2402（1948）；工業化学雑
誌，55,75（1952）;Org.Syntheses,Coll.Vol.３,108（1
955）;Org.Syntheses,Coll.Vol.４,80（1962））。この
方法は原料が入手しやすいという利点はあるものの、一
般にβ−ケトアミドの収率が低く、β−ケトエステル及
びアミンに対する適用範囲が極めて狭い。従って、この
方法では製造可能なβ−ケトアミドの種類が制限され
る。
ンとの反応により製造できる。例えば、アセト酢酸エチ
ルまたはベンゾイル酢酸エチルと、アニリン類とを無溶
媒または溶媒中で加熱反応させると、対応するアセト酢
酸アニリド類またはベンゾイル酢酸アニリド類が得られ
る（J.Amer.chem.Soc.,70,2402（1948）；工業化学雑
誌，55,75（1952）;Org.Syntheses,Coll.Vol.３,108（1
955）;Org.Syntheses,Coll.Vol.４,80（1962））。この
方法は原料が入手しやすいという利点はあるものの、一
般にβ−ケトアミドの収率が低く、β−ケトエステル及
びアミンに対する適用範囲が極めて狭い。従って、この
方法では製造可能なβ−ケトアミドの種類が制限され
る。
この問題を解決するため、上記反応における解媒とし
てピリジンおよび酢酸銅を用いる方法が提案されている
（薬学雑誌，82,492（1962）；同，82,498（1962））。
しかし、この改良法においても依然として収率は低く、
β−ケトアミドの工業的製法として満足できるものでは
ない。
てピリジンおよび酢酸銅を用いる方法が提案されている
（薬学雑誌，82,492（1962）；同，82,498（1962））。
しかし、この改良法においても依然として収率は低く、
β−ケトアミドの工業的製法として満足できるものでは
ない。
従って、本発明の目的は、β−ケトエステルと、アン
モニア、第１級アミン又は２級アミンとの反応におい
て、副反応を抑制し、選択的にアミド化反応を行ない、
β−ケトアミドを収率よく得ることができるβ−ケトア
ミド合成用触媒を提供することにある。
モニア、第１級アミン又は２級アミンとの反応におい
て、副反応を抑制し、選択的にアミド化反応を行ない、
β−ケトアミドを収率よく得ることができるβ−ケトア
ミド合成用触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、広範囲のβ−ケトエステル及び
アミンに適用でき、β−ケトアミドを収率よく製造でき
るβ−ケトアミドの製造方法を提供することにある。
アミンに適用でき、β−ケトアミドを収率よく製造でき
るβ−ケトアミドの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特定のβ−ケトアミドを
製造する方法を提供することにある。
製造する方法を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した
結果、特定の触媒が、活性、選択性および適用範囲の広
さの点で極めて優れていること、上記特定の触媒を用い
る場合には、β−ケトアミドを得ることができることを
見い出し、本発明を完成した。
結果、特定の触媒が、活性、選択性および適用範囲の広
さの点で極めて優れていること、上記特定の触媒を用い
る場合には、β−ケトアミドを得ることができることを
見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、β−ケトエステルと、アンモニ
ア、第１級アミンまたは第２級アミンとの反応によるβ
−ケトアミドの合成用触媒であって、下記（ａ）群〜
（ｅ）群のいずれかの群から選択された少なくとも一種
のβ−ケトアミド合成用触媒を提供する。
ア、第１級アミンまたは第２級アミンとの反応によるβ
−ケトアミドの合成用触媒であって、下記（ａ）群〜
（ｅ）群のいずれかの群から選択された少なくとも一種
のβ−ケトアミド合成用触媒を提供する。
（ａ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属の単体、 （ｂ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ジケ
トン錯体、 （ｃ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ケト
エステル錯体、 （ｄ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属の化合物
と、 ゼオライト、シリカ、シリカを主成分とする複合酸化物
またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物類との組合せから
なる触媒、および （ｅ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属又は金属化
合物により担持され、あるいは上記金属イオンによりイ
オン交換された、ゼオライト、シリカ、シリカを主成分
とする複合酸化物またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物
類。
第８族またはランタノイド元素に属する金属の単体、 （ｂ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ジケ
トン錯体、 （ｃ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ケト
エステル錯体、 （ｄ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属の化合物
と、 ゼオライト、シリカ、シリカを主成分とする複合酸化物
またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物類との組合せから
なる触媒、および （ｅ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属又は金属化
合物により担持され、あるいは上記金属イオンによりイ
オン交換された、ゼオライト、シリカ、シリカを主成分
とする複合酸化物またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物
類。
また本発明は、β−ケトエステルと、アンモニア、第
１級アミンまたは第２級アミンとを、上記のβ−ケトア
ミド合成用触媒の存在下で、反応させるβ−ケトアミド
の製造方法を提供する。
１級アミンまたは第２級アミンとを、上記のβ−ケトア
ミド合成用触媒の存在下で、反応させるβ−ケトアミド
の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記β−ケトエステル合成用触媒の
存在下で、 下記式［II］で表されるβ−ケトエステル （式中、 R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。
存在下で、 下記式［II］で表されるβ−ケトエステル （式中、 R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。
R2は水素原子又はアルケニル基を示す。
R1とR2は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原
子を介して、結合する５又は６員環を形成してもよい。
子を介して、結合する５又は６員環を形成してもよい。
R5は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
複素環基又は縮合複素環基を示す。） と、下記式［III］で表される化合物 （式中、R3、R4は、同一又は異なって、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又
は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
クロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
複素環基又は縮合複素環基を示す。） と、下記式［III］で表される化合物 （式中、R3、R4は、同一又は異なって、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又
は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
R3、R4は、結合する窒素原子と共に、酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を介して、または介することなく、５
又は６員環の複素環を形成してもよい。但し、R2が水素
原子であるとき、R3及びR4は、結合する窒素原子と共
に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して形成され
た５又は６員環の複素環；または酸素原子、硫黄原子及
び窒素原子から選択された少なくとも２つの異種原子を
有する５又は６員環の複素環基であるものとする。） とを反応させることによって得られ、かつ下記式［Ｉ］ （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じである。） で表されるβ−ケトアミドを製造する方法を提供する。
原子又は窒素原子を介して、または介することなく、５
又は６員環の複素環を形成してもよい。但し、R2が水素
原子であるとき、R3及びR4は、結合する窒素原子と共
に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して形成され
た５又は６員環の複素環；または酸素原子、硫黄原子及
び窒素原子から選択された少なくとも２つの異種原子を
有する５又は６員環の複素環基であるものとする。） とを反応させることによって得られ、かつ下記式［Ｉ］ （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じである。） で表されるβ−ケトアミドを製造する方法を提供する。
本明細書において、前記一般式［Ｉ］で表される化合
物のアルキル基及びアルケニル基は、一般に炭素数１〜
20の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を意味する。アル
キル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
デシル、ドデシル基などが含まれる。
物のアルキル基及びアルケニル基は、一般に炭素数１〜
20の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を意味する。アル
キル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
デシル、ドデシル基などが含まれる。
アルケニル基には、例えば、ビニル、１−プロペニ
ル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、1,3−ペンタジエニル基などが
含まれる。
ル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、1,3−ペンタジエニル基などが
含まれる。
シクロアルキル基には、例えば、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよび
シクロオクチル基などが含まれる。
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよび
シクロオクチル基などが含まれる。
アリール基には、例えば、フェニル、ナフチルおよび
アンスリル基などが含まれる。
アンスリル基などが含まれる。
アラルキル基には、例えば、ベンジル、フェネチル、
ベンズヒドリル基などが含まれる。
ベンズヒドリル基などが含まれる。
複素環基は、酸素、硫黄および窒素から選ばれた異種
原子を含有する５又は６員環の基と、上記複素環基に芳
香族環が縮合した縮合複素環基を意味する。複素環基と
しては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾ
リル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ビリダジニ
ル、キノリル、イソキノリル、キナゾリル、キノキサリ
ル、フタラジニル、インドリル、チアゾリル、チアジア
ゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾ
リル、ベンズオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンズ
イミダゾリル基などが挙げられる。
原子を含有する５又は６員環の基と、上記複素環基に芳
香族環が縮合した縮合複素環基を意味する。複素環基と
しては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾ
リル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ビリダジニ
ル、キノリル、イソキノリル、キナゾリル、キノキサリ
ル、フタラジニル、インドリル、チアゾリル、チアジア
ゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾ
リル、ベンズオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンズ
イミダゾリル基などが挙げられる。
アリール基及び塩素環基の置換基としては、例えば、
上記アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキ
シ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、オク
チルオキシ基などのアルコキシ基；アルケニル基；アル
キニル基；シクロアルキル基；ハロゲン化アルキル基；
アリール基；アラルキル基；塩素環基；ハロゲン原子；
アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アルキルチオ
基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；アルキルスル
ホニル基；アリールスルホニル基；アラルキルスルホニ
ル基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ジアル
キルスルファモイル基；カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基；ジアルキルカルバモイル基；ジアルキルア
ミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基が挙げられる。
上記アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキ
シ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、オク
チルオキシ基などのアルコキシ基；アルケニル基；アル
キニル基；シクロアルキル基；ハロゲン化アルキル基；
アリール基；アラルキル基；塩素環基；ハロゲン原子；
アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アルキルチオ
基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；アルキルスル
ホニル基；アリールスルホニル基；アラルキルスルホニ
ル基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ジアル
キルスルファモイル基；カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基；ジアルキルカルバモイル基；ジアルキルア
ミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基が挙げられる。
R1とR2が形成する５又は６員環としては、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
タン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
R3とR4が、結合する窒素原子と共に、酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を介して、または介することなく形成
してもよい５又は６員環の複素環としては、例えば、ピ
ロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、
ピペリジニル、モルホリノ、チオモルホリノ基などが例
示される。
原子又は窒素原子を介して、または介することなく形成
してもよい５又は６員環の複素環としては、例えば、ピ
ロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、
ピペリジニル、モルホリノ、チオモルホリノ基などが例
示される。
なお、前記一般式［Ｉ］で表される化合物において、
R2が水素原子であるとき、R3及びR4は、結合する窒素原
子と共に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して形
成された５又は６員環の複素環；または酸素原子、硫黄
原子及び窒素原子から選択された少なくとも２つの異種
原子を有する５又は６員環の複素環基である。
R2が水素原子であるとき、R3及びR4は、結合する窒素原
子と共に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して形
成された５又は６員環の複素環；または酸素原子、硫黄
原子及び窒素原子から選択された少なくとも２つの異種
原子を有する５又は６員環の複素環基である。
本発明の一般式［Ｉ］で表される新規なβ−ケトアミ
ド及び従来公知のβ−ケトアミドは、前記β−ケトアミ
ド合成用触媒の存在下で、β−ケトエステルと、アンモ
ニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させる
ことにより得られる。この反応では、副反応が抑制さ
れ、選択的にアミド化反応が進行し、β−ケトアミドが
収率よく得られる。
ド及び従来公知のβ−ケトアミドは、前記β−ケトアミ
ド合成用触媒の存在下で、β−ケトエステルと、アンモ
ニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させる
ことにより得られる。この反応では、副反応が抑制さ
れ、選択的にアミド化反応が進行し、β−ケトアミドが
収率よく得られる。
触媒は前記のように（ａ）群〜（ｅ）群の５群に分類
することができる。各群の触媒において、元素周期表の
元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、第８族
またはランタノイド元素に属する金属としては、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、ゲルマニウム、スズ、鉛、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムなどの金属
が挙げられる。特に好ましい金属は、各群に共通して、
銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、クロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ルまたはセリウムなどである。
することができる。各群の触媒において、元素周期表の
元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、第８族
またはランタノイド元素に属する金属としては、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、ゲルマニウム、スズ、鉛、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムなどの金属
が挙げられる。特に好ましい金属は、各群に共通して、
銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、クロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ルまたはセリウムなどである。
（ａ）群の触媒は元素周期表の第１族、第２族、第４
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属の単体である。
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属の単体である。
金属単体の形状は、特に制限されず、例えば、粉末、
粒状、棒状、板状、柱状、塊状などであってもよい。こ
れらの金属単体は、単独又は二種以上組合せて使用でき
る。
粒状、棒状、板状、柱状、塊状などであってもよい。こ
れらの金属単体は、単独又は二種以上組合せて使用でき
る。
（ｂ）群の触媒は元素周期表の第１族、第２族、第４
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属のβ−ジケトン錯体である。錯体を形成するβ−ジケ
トンとしては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、3,5−ヘプタンジオンなどが挙げられるが、
アセチルアセトンが好適である。触媒活性及び経済性の
点で特に好ましいβ−ジケトン錯体は、前記好ましい金
属のアセチルアセトナートなどである。これらの金属錯
体は、単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの
金属錯体は公知の方法で製造することができる。
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属のβ−ジケトン錯体である。錯体を形成するβ−ジケ
トンとしては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、3,5−ヘプタンジオンなどが挙げられるが、
アセチルアセトンが好適である。触媒活性及び経済性の
点で特に好ましいβ−ジケトン錯体は、前記好ましい金
属のアセチルアセトナートなどである。これらの金属錯
体は、単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの
金属錯体は公知の方法で製造することができる。
（ｃ）群の触媒は元素周期表の第１族、第２族、第４
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属のβ−ケトエステル錯体である。錯体を形成するβ−
ケトエステルは広い範囲で選択できるが、入手容易性、
反応後の分離精製の容易性などの点から、アセト酢酸エ
ステル類、又はアミド化反応の際に用いるβ−ケトエス
テルそれ自体であるのが好ましい。特に好ましい錯体
は、前記例示の金属の錯体である。これらの金属錯体
は、単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの錯
体とは、従来既知の方法、例えば、金属の単体または適
当な塩とβ−ケトエステルとの反応によって容易に得る
ことができる。
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属のβ−ケトエステル錯体である。錯体を形成するβ−
ケトエステルは広い範囲で選択できるが、入手容易性、
反応後の分離精製の容易性などの点から、アセト酢酸エ
ステル類、又はアミド化反応の際に用いるβ−ケトエス
テルそれ自体であるのが好ましい。特に好ましい錯体
は、前記例示の金属の錯体である。これらの金属錯体
は、単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの錯
体とは、従来既知の方法、例えば、金属の単体または適
当な塩とβ−ケトエステルとの反応によって容易に得る
ことができる。
（ｄ）群の触媒は元素周期表の第１族、第２族、第４
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属の化合物（以下、Ｉ類という）と、ゼオライト、シリ
カ、シリカを主成分とする複合酸化物またはケイ酸塩を
主成分とする鉱産物類（以下、II類という）との組合せ
からなる二元触媒である。
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属の化合物（以下、Ｉ類という）と、ゼオライト、シリ
カ、シリカを主成分とする複合酸化物またはケイ酸塩を
主成分とする鉱産物類（以下、II類という）との組合せ
からなる二元触媒である。
Ｉ類に属する金属の化合物には、酸化物、水酸化物、
塩などが含まれる。塩には、ハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩、シ
ュウ酸塩、ナフテン酸塩などの有機酸の塩；およびβ−
ジケトンやβ−ケトエステルなどとの錯塩；その他の塩
が含まれる。
塩などが含まれる。塩には、ハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩、シ
ュウ酸塩、ナフテン酸塩などの有機酸の塩；およびβ−
ジケトンやβ−ケトエステルなどとの錯塩；その他の塩
が含まれる。
II類のシリカを主成分とする複合酸化物には、少なく
とも50％以上のシリカ（SiO2）を含有し、例えば、Al2O
3、B2O3、MgO、ZnO、TiO2などとの複合酸化物が含まれ
る。
とも50％以上のシリカ（SiO2）を含有し、例えば、Al2O
3、B2O3、MgO、ZnO、TiO2などとの複合酸化物が含まれ
る。
II類のゼオライトには天然および合成ゼオライトが含
まれ、代表的なものとしてＡ型、Ｘ型およびＹ型のゼオ
ライトが挙げられる。入手容易なモレキュラーシーブ3
A、4Aおよび5Aが好適である。
まれ、代表的なものとしてＡ型、Ｘ型およびＹ型のゼオ
ライトが挙げられる。入手容易なモレキュラーシーブ3
A、4Aおよび5Aが好適である。
また、ケイ酸塩を主成分とする鉱産物類としては、例
えば、ケイソウ土、酸性白土、活性白土、カリオン、ケ
イ砂、タルク、パーライト、ベントナイト、モントモリ
ロナイト、セライト、軽石、その他各種の粘土類が挙げ
られる。
えば、ケイソウ土、酸性白土、活性白土、カリオン、ケ
イ砂、タルク、パーライト、ベントナイト、モントモリ
ロナイト、セライト、軽石、その他各種の粘土類が挙げ
られる。
Ｉ類に属する金属化合物の単独で用いた場合には、
（ｂ）または（ｃ）群に含まれる触媒を除く、本発明の
アミド化反応において、良好な触媒活性を示さない。II
類に属する物質を単独で触媒として用いた場合も、本発
明のアミド化反応において満足すべき収率は得られな
い。特にII類の物質として固体酸性の強いものを単独で
用いた場合には、アミンがβ−カルボニル炭素を攻撃し
てエナミン生成反応が優先し、目的とするβ−ケトアミ
ドはほとんど得られない。しかしながら、Ｉ類の金属化
合物とII類の物質とを組合わせて用いた場合には、単独
使用の場合と比べて格段に優れた触媒効果を発揮する。
（ｄ）群に属する触媒は、単独又は二種以上組合せて使
用できる。
（ｂ）または（ｃ）群に含まれる触媒を除く、本発明の
アミド化反応において、良好な触媒活性を示さない。II
類に属する物質を単独で触媒として用いた場合も、本発
明のアミド化反応において満足すべき収率は得られな
い。特にII類の物質として固体酸性の強いものを単独で
用いた場合には、アミンがβ−カルボニル炭素を攻撃し
てエナミン生成反応が優先し、目的とするβ−ケトアミ
ドはほとんど得られない。しかしながら、Ｉ類の金属化
合物とII類の物質とを組合わせて用いた場合には、単独
使用の場合と比べて格段に優れた触媒効果を発揮する。
（ｄ）群に属する触媒は、単独又は二種以上組合せて使
用できる。
（ｅ）群の触媒は元素周期表の第１族、第２族、第４
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属もしくは金属化合物によって担持され、または金属イ
オンによってイオン交換されたゼオライト、シリカ、シ
リカを主成分とする複合酸化物またはケイ酸塩を主成分
とする鉱産物類である。金属化合物としては、前記
（ｄ）群において例示した金属化合物が挙げられる。ゼ
オライト、シリカ、シリカを主成分とする複合酸化物お
よびケイ酸塩を主成分とする鉱産物類としては、それぞ
れ、（ｄ）群の項で例示した物質が挙げられる。
族、第６族、第８族またはランタノイド元素に属する金
属もしくは金属化合物によって担持され、または金属イ
オンによってイオン交換されたゼオライト、シリカ、シ
リカを主成分とする複合酸化物またはケイ酸塩を主成分
とする鉱産物類である。金属化合物としては、前記
（ｄ）群において例示した金属化合物が挙げられる。ゼ
オライト、シリカ、シリカを主成分とする複合酸化物お
よびケイ酸塩を主成分とする鉱産物類としては、それぞ
れ、（ｄ）群の項で例示した物質が挙げられる。
金属イオン等の担持は、慣用の方法、すなわち含浸
法、イオン交換法、混練法、共沈法などによって行うこ
とができる。担持量は、触媒活性などが低下しない範囲
で決定できるが、通常、１重量％以上の担持量で高い触
媒活性、選択性を示す。（ｅ）群で属する触媒は、単独
又は二種以上組合せて使用できる。
法、イオン交換法、混練法、共沈法などによって行うこ
とができる。担持量は、触媒活性などが低下しない範囲
で決定できるが、通常、１重量％以上の担持量で高い触
媒活性、選択性を示す。（ｅ）群で属する触媒は、単独
又は二種以上組合せて使用できる。
なお、各群に属する触媒は、他の群に属する触媒と組
合せて使用してもよい。
合せて使用してもよい。
上記（ａ）群〜（ｅ）群に属する触媒に、さらに助触
媒として配位性化合物を添加することにより、触媒活性
及び選択性を一層高めることができる。配位性化合物と
しては、金属に対して配位性を有する化合物、例えば、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）、1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタ
ン（DABCO）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DC
C）、トリフェニルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフ
ィン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
媒として配位性化合物を添加することにより、触媒活性
及び選択性を一層高めることができる。配位性化合物と
しては、金属に対して配位性を有する化合物、例えば、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）、1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタ
ン（DABCO）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DC
C）、トリフェニルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフ
ィン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
これらの配位性化合物の添加量は、通常（ａ）〜
（ｅ）群の触媒に含まれる金属に対して0.5〜200当量、
好ましくは１〜100当量である。
（ｅ）群の触媒に含まれる金属に対して0.5〜200当量、
好ましくは１〜100当量である。
本発明の触媒は、広い範囲のβ−ケトエステルと、ア
ンモニア、第１級アミン及び第２級アミンとの反応によ
るβ−ケトアミド生成反応に適用でき、前記一般式
［Ｉ］で表される新規なβ−ケトアミドを含めて、広範
囲のβ−ケトアミドを製造する上で有用である。
ンモニア、第１級アミン及び第２級アミンとの反応によ
るβ−ケトアミド生成反応に適用でき、前記一般式
［Ｉ］で表される新規なβ−ケトアミドを含めて、広範
囲のβ−ケトアミドを製造する上で有用である。
β−ケトアミドは、通常、下記一般式［II］で表され
るβ−ケトエステルと、一般式［III］で表されるアン
モニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応により
得ることができる。
るβ−ケトエステルと、一般式［III］で表されるアン
モニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応により
得ることができる。
（式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又は複数環基を示し、R2は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基又
はハロゲン原子を示す。R3、R4は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素
環基を示す。R1とR2は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子
又は窒素原子を介して、結合する５又は６員環を形成し
てもよい。R3とR4は、結合する窒素原子と共に、酸素原
子、硫黄原子又は窒素原子を介して、または介すること
なく、５又は６員環の複素環を形成してもよい。R5は、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、複素環基
又は縮合複素環基を示す） 上記置換基の中で、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基及び複素環基、アルコキシ基とし
ては、それぞれ、前記例示の基が挙げられる。R3とR
4が、結合する窒素原子と共に、酸素原子、硫黄原子又
は窒素原子を介して、また介することなく形成してもよ
い５又は６員環の複素環基も、前記と同様の塩素環基が
例示される。
基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又は複数環基を示し、R2は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基又
はハロゲン原子を示す。R3、R4は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素
環基を示す。R1とR2は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子
又は窒素原子を介して、結合する５又は６員環を形成し
てもよい。R3とR4は、結合する窒素原子と共に、酸素原
子、硫黄原子又は窒素原子を介して、または介すること
なく、５又は６員環の複素環を形成してもよい。R5は、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、複素環基
又は縮合複素環基を示す） 上記置換基の中で、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基及び複素環基、アルコキシ基とし
ては、それぞれ、前記例示の基が挙げられる。R3とR
4が、結合する窒素原子と共に、酸素原子、硫黄原子又
は窒素原子を介して、また介することなく形成してもよ
い５又は６員環の複素環基も、前記と同様の塩素環基が
例示される。
アルキニル基には、例えば、エチニル基などが含まれ
る。
る。
シクロアルキル基には、例えば、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよび
シクロオクチル基などが含まれる。
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよび
シクロオクチル基などが含まれる。
ハロゲン化アルキル基には、例えば、クロロメチル、
２−クロロエチル、トリフルオロメチルおよびペンタフ
ルオロエチル基などが含まれる。
２−クロロエチル、トリフルオロメチルおよびペンタフ
ルオロエチル基などが含まれる。
アラルキルには、例えば、ベンジル、フェネチル、ベ
ンズヒドリル基などが含まれる。
ンズヒドリル基などが含まれる。
アルキルチオ基には、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イ
ソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキ
シルチオ、イソヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプ
チルチオ、オクチルチオ基などが含まれる。
オ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イ
ソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキ
シルチオ、イソヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプ
チルチオ、オクチルチオ基などが含まれる。
ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が含まれる。
が含まれる。
さらに上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基およびア
ルキルチオ基は、本発明の反応条件下で不活性な１又は
２以上の置換基を有していてもよい。このような置換基
としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル
基、ジアルキルスルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ジ
アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが
挙げられる。
基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基およびア
ルキルチオ基は、本発明の反応条件下で不活性な１又は
２以上の置換基を有していてもよい。このような置換基
としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル
基、ジアルキルスルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、ジ
アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが
挙げられる。
アミド化反応を円滑に進行させるため、R5は、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基、フェニ
ル基などであるのが好ましい。
ル、エチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基、フェニ
ル基などであるのが好ましい。
なお、R2がアルケニル基である化合物、すなわち、前
記一般式［Ｉ］で表される新規なβ−ケトアミドの出発
原料となるβ−ケトエステルは、従来慣用の方法、例え
ば、塩基性化合物の存在下、β−ケトエステルとハロゲ
ン化アルケニルとを反応させ、β−ケトエステルのα位
の活性メチレン基にアルケニル基を導入することにより
得ることができる。
記一般式［Ｉ］で表される新規なβ−ケトアミドの出発
原料となるβ−ケトエステルは、従来慣用の方法、例え
ば、塩基性化合物の存在下、β−ケトエステルとハロゲ
ン化アルケニルとを反応させ、β−ケトエステルのα位
の活性メチレン基にアルケニル基を導入することにより
得ることができる。
一般式［II］で表されるβ−ケトエステルの具体例と
しては、例えば、アセト酢酸エステル、プロピオニル酢
酸エステル、ブチリル酢酸エステル、バレリル酢酸エス
テル、３−オキソオクタン酸エステル、５−メチル−３
−オキソヘキサン酸エステル、３−オキソ−５−ヘキセ
ン酸エステル、３−オキソ−６−ヘプテン酸エステル、
３−ジクロプロピル−３−オキソプロパン酸エステル、
３−シクロヘキシル−３−オキソプロパン酸エステル、
３−トリフルオロメチル−３−オキソプロパン酸エステ
ル、ベンゾイル酢酸エステル、４−フェニル−３−オキ
ソブタン酸エステル、５−フェニル−３−オキソペンタ
ン酸、３−オキソ−３−（３−ピリジル）プロパン酸エ
ステル、３−オキソ−３−（２−ピリジル）プロパン酸
エステル、２−フロイル酢酸エステル、２−テノイル酢
酸エステル、４−メトキシ−３−オキソブタン酸エステ
ル、４−エトキシ−３−オキソブタン酸エステル、４−
メチルチオ−３−オキソブタン酸エステル、２−メチル
−３−オキソブタン酸エステル、３−オキソ−２−（２
−プロペニル）ブタン酸エステル、３−オキソ−２−フ
ェニルメチルブタン酸エステル、２−メトキシ−３−オ
キソブタン酸エステル、２−メチルチオ−３−オキソブ
タン酸エステル、２−クロロ−３−オキソブタン酸エス
テル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル、
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げ
られる。
しては、例えば、アセト酢酸エステル、プロピオニル酢
酸エステル、ブチリル酢酸エステル、バレリル酢酸エス
テル、３−オキソオクタン酸エステル、５−メチル−３
−オキソヘキサン酸エステル、３−オキソ−５−ヘキセ
ン酸エステル、３−オキソ−６−ヘプテン酸エステル、
３−ジクロプロピル−３−オキソプロパン酸エステル、
３−シクロヘキシル−３−オキソプロパン酸エステル、
３−トリフルオロメチル−３−オキソプロパン酸エステ
ル、ベンゾイル酢酸エステル、４−フェニル−３−オキ
ソブタン酸エステル、５−フェニル−３−オキソペンタ
ン酸、３−オキソ−３−（３−ピリジル）プロパン酸エ
ステル、３−オキソ−３−（２−ピリジル）プロパン酸
エステル、２−フロイル酢酸エステル、２−テノイル酢
酸エステル、４−メトキシ−３−オキソブタン酸エステ
ル、４−エトキシ−３−オキソブタン酸エステル、４−
メチルチオ−３−オキソブタン酸エステル、２−メチル
−３−オキソブタン酸エステル、３−オキソ−２−（２
−プロペニル）ブタン酸エステル、３−オキソ−２−フ
ェニルメチルブタン酸エステル、２−メトキシ−３−オ
キソブタン酸エステル、２−メチルチオ−３−オキソブ
タン酸エステル、２−クロロ−３−オキソブタン酸エス
テル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル、
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げ
られる。
一般式［III］で表わされる第１級アミンまたは第２
級アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソ
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、アリルアミン、プロパルギルアミン、ベ
ンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチル
アミン、クミルアミン、２−ピリジルメチルアミン、フ
ルフリルアミン、２−チオフェンメチルアミン、２−キ
ノリルメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
エトキシエチルアミン、２−メチルチオエチルアミン、
シクロヘキシルメチルアミン、２−フェノキシエチルア
ミン、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアミン、３
−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（N,N
−ジエチルアミノ）プロピルアミン、エタノールアミ
ン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ホモフェ
ニルアラニン、シクロプロピルアミン、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、２−エチルアニリン、４−エチルアニリン、2,
3−キシリジン、2,6−キシリジン、2,4−キシリジン、
2,5−キシリジン、3,5−キシリジン、3,4−キシリジ
ン、２−エチル−６−メチルアニリン、2,6−ジエチル
アニリン、2,6−ジエチル−４−フルオロアニリン、2,6
−ジエチル−４−メトキシアニリン、３−ブロモ−2,6
−ジエチルアニリン、４−クロロ−2,6−ジエチルアニ
リン、４−ブロモ−2,6−ジエチルアニリン、2,6−ジイ
ソプロピルアニリン、４−トリフルオロメチルルアニリ
ン、３−トリフルオロメチルアニリン、２−フェニルア
ニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、２−フェノキシアニリン、
３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、３−ニトロ
アニリン、４−ニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリ
ン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−ク
ロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロ
アニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニ
リン、3,4−ジクロロアニリン、２−クロロ−６−メチ
ルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−ク
ロロ−２−メチルアニリン、２−ブロモアニリン、３−
ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、2,6−ジブロモ
アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリ
ン、４−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリ
ン、４−ヨードアニリン、４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、5,6,7,8−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、９
−アントリルアミン、４−インダニルアミン、1,2,3,5,
6,7−ヘキサヒドロ−４−ｓ−インダセニルアミン、２
−ピリジンアミノ、３−ピリジンアミン、４−ピリジン
アミン、４−キノリンアミン、３−チオフェンアミン、
３−フランアミン、２−ピリミジンアミン、４−ピリミ
ジンアミン、４−ピリダジンアミン、1,3,4−チアジア
ゾール−２−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。
級アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソ
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、アリルアミン、プロパルギルアミン、ベ
ンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチル
アミン、クミルアミン、２−ピリジルメチルアミン、フ
ルフリルアミン、２−チオフェンメチルアミン、２−キ
ノリルメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
エトキシエチルアミン、２−メチルチオエチルアミン、
シクロヘキシルメチルアミン、２−フェノキシエチルア
ミン、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアミン、３
−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（N,N
−ジエチルアミノ）プロピルアミン、エタノールアミ
ン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ホモフェ
ニルアラニン、シクロプロピルアミン、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、２−エチルアニリン、４−エチルアニリン、2,
3−キシリジン、2,6−キシリジン、2,4−キシリジン、
2,5−キシリジン、3,5−キシリジン、3,4−キシリジ
ン、２−エチル−６−メチルアニリン、2,6−ジエチル
アニリン、2,6−ジエチル−４−フルオロアニリン、2,6
−ジエチル−４−メトキシアニリン、３−ブロモ−2,6
−ジエチルアニリン、４−クロロ−2,6−ジエチルアニ
リン、４−ブロモ−2,6−ジエチルアニリン、2,6−ジイ
ソプロピルアニリン、４−トリフルオロメチルルアニリ
ン、３−トリフルオロメチルアニリン、２−フェニルア
ニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、２−フェノキシアニリン、
３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、３−ニトロ
アニリン、４−ニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリ
ン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−ク
ロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロ
アニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニ
リン、3,4−ジクロロアニリン、２−クロロ−６−メチ
ルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−ク
ロロ−２−メチルアニリン、２−ブロモアニリン、３−
ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、2,6−ジブロモ
アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリ
ン、４−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリ
ン、４−ヨードアニリン、４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、5,6,7,8−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、９
−アントリルアミン、４−インダニルアミン、1,2,3,5,
6,7−ヘキサヒドロ−４−ｓ−インダセニルアミン、２
−ピリジンアミノ、３−ピリジンアミン、４−ピリジン
アミン、４−キノリンアミン、３−チオフェンアミン、
３−フランアミン、２−ピリミジンアミン、４−ピリミ
ジンアミン、４−ピリダジンアミン、1,3,4−チアジア
ゾール−２−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。
これらの第１級または第２級アミンの中で、医薬、農
薬の中間体として有用な芳香族アミン、特にアニリン類
が好ましい。
薬の中間体として有用な芳香族アミン、特にアニリン類
が好ましい。
本発明の方法において、反応は溶媒の非存在下で行う
ことが可能であるが、反応に悪影響を及ぼさない不活性
溶媒の存在下で行うのが好ましい、不活性溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、アニソールなどやそれらの混合溶
媒が例示される。また反応温度は、通常、50〜200℃の
範囲、より好ましくは100〜170℃の範囲である。
ことが可能であるが、反応に悪影響を及ぼさない不活性
溶媒の存在下で行うのが好ましい、不活性溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、アニソールなどやそれらの混合溶
媒が例示される。また反応温度は、通常、50〜200℃の
範囲、より好ましくは100〜170℃の範囲である。
前記一般式［II］で表されるβ−ケトエステルと、前
記一般式［III］で表されるアンモニア、第１級アミン
または第２級アミンとのモル比は、厳密に制限されない
が、通常、前者１モルに対して、後者0.5〜1.5モル、好
ましくは0.7〜1.2モルの範囲である。
記一般式［III］で表されるアンモニア、第１級アミン
または第２級アミンとのモル比は、厳密に制限されない
が、通常、前者１モルに対して、後者0.5〜1.5モル、好
ましくは0.7〜1.2モルの範囲である。
本発明の方法において、前記（ａ）（ｂ）（ｃ）群に
属する触媒量は、通常、β−ケトエステルに対して0.00
2〜0.1当量が好ましい。また、（ｄ）群に属する触媒量
は、通常、β−ケトエステルに対して、Ｉ類の金属化合
物0.002〜0.1当量、II類の物質10〜100重量％が好まし
い。（ｅ）群に属する触媒量は、β−ケトエステルに対
して５〜100重量％が好ましい。
属する触媒量は、通常、β−ケトエステルに対して0.00
2〜0.1当量が好ましい。また、（ｄ）群に属する触媒量
は、通常、β−ケトエステルに対して、Ｉ類の金属化合
物0.002〜0.1当量、II類の物質10〜100重量％が好まし
い。（ｅ）群に属する触媒量は、β−ケトエステルに対
して５〜100重量％が好ましい。
反応方式は、バッチ式、セミバッチ式および連続式の
いずれであってもよい。反応形式がセミバッチ式の場合
には、副反応を制御するため、β−ケトエステルよりも
アンモニアまたはアミンの方を連続的もしくは断続的に
導入するのが好ましい。常温で気体の出発原料は、気体
のまま、又は適当な溶媒に溶解して、反応系に導入でき
る。
いずれであってもよい。反応形式がセミバッチ式の場合
には、副反応を制御するため、β−ケトエステルよりも
アンモニアまたはアミンの方を連続的もしくは断続的に
導入するのが好ましい。常温で気体の出発原料は、気体
のまま、又は適当な溶媒に溶解して、反応系に導入でき
る。
反応の進行に伴い、前記置換基R5に対応するアルコー
ル又はフェノール類などが生成するが、これらの沸点
が、反応系中に存在する溶媒より低い場合には、適当な
装置により系中に留去しながら反応を行うのが有利であ
る。
ル又はフェノール類などが生成するが、これらの沸点
が、反応系中に存在する溶媒より低い場合には、適当な
装置により系中に留去しながら反応を行うのが有利であ
る。
β−ケトアミドは、既知の方法、例えば、蒸溜、溶媒
抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー
などや、これらを組合わせた分離精製手段により、容易
に単離精製することができる。
抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー
などや、これらを組合わせた分離精製手段により、容易
に単離精製することができる。
［発明の効果］ 本発明のβ−ケトアミド合成用触媒は、β−ケトエス
テルと、アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミン
との反応において、副反応を抑制し、選択的にアミド化
反応を円滑に進行させ、目的物であるβ−ケトアミドを
好収率で得ることができる。
テルと、アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミン
との反応において、副反応を抑制し、選択的にアミド化
反応を円滑に進行させ、目的物であるβ−ケトアミドを
好収率で得ることができる。
本発明のβ−ケトアミドの製造方法は、非常に広範囲
のβ−ケトエステル、アンモニア、およびアミンに適用
でき、収率が高いので、β−ケトアミドの一般的製法と
して極めて有効である。
のβ−ケトエステル、アンモニア、およびアミンに適用
でき、収率が高いので、β−ケトアミドの一般的製法と
して極めて有効である。
また、本発明の製造方法により、医薬、農薬などの中
間体として有用なβ−ケトアミドが製造できる。
間体として有用なβ−ケトアミドが製造できる。
［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。
る。
実施例１ ３−オキソヘプタン酸エチル2.00g（11.6ミリモ
ル）、ｏ−トルイジン1.25g（11.6ミリモル）、銅粉0.2
0gおよびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴上で、生
成するエタノールを系外に留去させながら、４時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、不要物を濾別
した後、濾液を約100mlのヘキサン中に注ぎ、温度４℃
で一昼夜保った。析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、
Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘプタン酸ア
ミド2.28g（収率88.5％）が得られた。
ル）、ｏ−トルイジン1.25g（11.6ミリモル）、銅粉0.2
0gおよびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴上で、生
成するエタノールを系外に留去させながら、４時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、不要物を濾別
した後、濾液を約100mlのヘキサン中に注ぎ、温度４℃
で一昼夜保った。析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、
Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘプタン酸ア
ミド2.28g（収率88.5％）が得られた。
また上記銅粉に代えて、銅柱、銅片、銅塊及び銅粒を
用いて、上記と同様に反応した場合、Ｎ−（２−メチル
フェニル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は、そ
れぞれ、82.1％、84.4％、81.1％、84.0％であった。
用いて、上記と同様に反応した場合、Ｎ−（２−メチル
フェニル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は、そ
れぞれ、82.1％、84.4％、81.1％、84.0％であった。
実施例２ 銅粉に代えて、アセチルアセトン銅（II）0.06gを用
いる以外、実施例１と同様にして、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）−３−オキソヘプタン酸アミド2.03g（収率78.
8％）を得た。
いる以外、実施例１と同様にして、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）−３−オキソヘプタン酸アミド2.03g（収率78.
8％）を得た。
実施例３ 銅粉に代えて、アセチルアセトン銅（II）0.06gおよ
び市販のケイソウ土0.7gを用いる以外、実施例１と同様
にして、Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘプ
タン酸アミド2.46g（収率95.6％）を得た。
び市販のケイソウ土0.7gを用いる以外、実施例１と同様
にして、Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘプ
タン酸アミド2.46g（収率95.6％）を得た。
比較例１ 銅粉を用いることなく触媒の非存在下で、実施例１と
同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチルフェニル）−
３−オキソヘプタン酸アミドの収率は13.9％であった。
同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチルフェニル）−
３−オキソヘプタン酸アミドの収率は13.9％であった。
比較例２ 銅粉に代えて、0.05gの酢酸銅・２水塩を用い、溶媒
であるキシレンの非存在下で、実施例１と同様に反応し
たところ、Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘ
プタン酸アミドの収率は8.9％であった。
であるキシレンの非存在下で、実施例１と同様に反応し
たところ、Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オキソヘ
プタン酸アミドの収率は8.9％であった。
比較例３ 銅粉に代えて、0.05gの酢酸銅・２水塩を用いる以
外、実施例１と同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は1
7.0％であった。
外、実施例１と同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は1
7.0％であった。
比較例４ 銅粉に代えて、ピリジンを２滴滴下する以外、実施例
１と同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は36.5％であ
った。
１と同様に反応したところ、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）−３−オキソヘプタン酸アミドの収率は36.5％であ
った。
実施例４〜27 表１に示す各種のβ−ケトエステル11.6ミリモル、ア
ミン類11.1ミリモル、金属粉末0.2gおよびキシレン6ml
の混合物を、150℃の油浴上で、生成するアルコールを
系外に留去させながら、４時間加熱撹拌した。反応混合
物を室温まで冷却し、不要物を濾別し、濾液を約100ml
のヘキサン中に注ぎ、４℃で一昼夜保った。析出した結
晶を濾過、洗浄、乾燥し、対応するβ−ケトアミドを得
た。但し、実施例８および24では、上記濾液を濃縮した
後、ヘキサンから再結晶することによって、β−ケトア
ミドを得た。
ミン類11.1ミリモル、金属粉末0.2gおよびキシレン6ml
の混合物を、150℃の油浴上で、生成するアルコールを
系外に留去させながら、４時間加熱撹拌した。反応混合
物を室温まで冷却し、不要物を濾別し、濾液を約100ml
のヘキサン中に注ぎ、４℃で一昼夜保った。析出した結
晶を濾過、洗浄、乾燥し、対応するβ−ケトアミドを得
た。但し、実施例８および24では、上記濾液を濃縮した
後、ヘキサンから再結晶することによって、β−ケトア
ミドを得た。
β−ケトエステル、アミン類、金属粉末の種類と共
に、β−ケトアミドの収率を表１に示す。
に、β−ケトアミドの収率を表１に示す。
実施例28〜34 ３−オキソヘプタン酸エチル11.6ミリモル、表２に示
すアニリン類11.1ミリモル、表２に示す３−オキソヘプ
タン酸エチルの各種金属錯体0.464ミリモルおよびキシ
レン6mlの混合物を、150℃の油浴上で、生成するアルコ
ールを系外に留去させながら、４時間加熱撹拌した。但
し、実施例33では、溶媒としてトルエン6mlを用い、130
℃で反応させた。
すアニリン類11.1ミリモル、表２に示す３−オキソヘプ
タン酸エチルの各種金属錯体0.464ミリモルおよびキシ
レン6mlの混合物を、150℃の油浴上で、生成するアルコ
ールを系外に留去させながら、４時間加熱撹拌した。但
し、実施例33では、溶媒としてトルエン6mlを用い、130
℃で反応させた。
反応混合物を実施例１と同様に処理し、対応するβ−
ケトアミドを得た。
ケトアミドを得た。
アニリン類、金属錯体の金属の種類と共に、β−ケト
アミドの収率を表２に示す。
アミドの収率を表２に示す。
なお、３−オキソヘプタン酸エチルの各種金属錯体
は、以下の方法により調製した。
は、以下の方法により調製した。
すなわち、３−オキソヘプタン酸エチル3.0g、銅及び
マグネシウムを除く金属粉末0.5gおよびトルエン10mlの
混合物を130℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を室
温まで冷却し、未反応の金属粉末を濾別し、濾液を減圧
下に蒸発乾固し、対応する金属錯体を得た。
マグネシウムを除く金属粉末0.5gおよびトルエン10mlの
混合物を130℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を室
温まで冷却し、未反応の金属粉末を濾別し、濾液を減圧
下に蒸発乾固し、対応する金属錯体を得た。
銅の錯体は、３−オキソヘプタン酸エチル3.0g、酢酸
銅・１水塩0.5g、ヘキサン50mlおよび水50mlの混合物を
40℃で30分間激しく撹拌した後、室温まで冷却し、これ
に炭酸ナトリウム水溶液を加えて十分振盪し、有機層を
減圧下に乾固することによって得た。
銅・１水塩0.5g、ヘキサン50mlおよび水50mlの混合物を
40℃で30分間激しく撹拌した後、室温まで冷却し、これ
に炭酸ナトリウム水溶液を加えて十分振盪し、有機層を
減圧下に乾固することによって得た。
マグネシウムの錯体は、３−オキソヘプタン酸エチル
と当モルのマグネシウムエトキシドを、トルエン溶媒
中、生成するエタノールを留去させながら、2.5時間加
熱撹拌した後、減圧下に蒸発乾固することによって得
た。
と当モルのマグネシウムエトキシドを、トルエン溶媒
中、生成するエタノールを留去させながら、2.5時間加
熱撹拌した後、減圧下に蒸発乾固することによって得
た。
得られた錯体のIRスペクトルデータを表３に示す。
実施例35〜41 ３−オキソヘプタン酸エチル2.00g、４−ブロモ−2,6
−ジエチルアニリン2.50g、前記（ｄ）群に属する所定
量の二元触媒、およびキシレン5mlの混合物を、150℃の
油浴上で、生成するエタノールを留去させながら、４時
間加熱撹拌した。なお、（ｄ）群に属する二元触媒とし
て、前記Ｉ類に属するアセチルアセトン銅（II）0.064g
と、表４に示すII類に属する所定量の物質とを用いた。
−ジエチルアニリン2.50g、前記（ｄ）群に属する所定
量の二元触媒、およびキシレン5mlの混合物を、150℃の
油浴上で、生成するエタノールを留去させながら、４時
間加熱撹拌した。なお、（ｄ）群に属する二元触媒とし
て、前記Ｉ類に属するアセチルアセトン銅（II）0.064g
と、表４に示すII類に属する所定量の物質とを用いた。
反応混合物を実施例１と同様に処理し、Ｎ−（４−ブ
ロモ−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘプタン
アミドを得た。上記II類に属する物質とその使用量とと
もに、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−
３−オキソヘプタンアミドの収率を表４に示す。
ロモ−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘプタン
アミドを得た。上記II類に属する物質とその使用量とと
もに、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニル）−
３−オキソヘプタンアミドの収率を表４に示す。
実施例42〜57 ３−オキソヘキサン酸エチル2.00g、４−ブロモ−2,6
−ジエチルアニリン2.59g、前記（ｄ）群に属する所定
量の触媒、およびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴
上で、生成するエタノールを系外に留去させながら、４
時間加熱撹拌した。
−ジエチルアニリン2.59g、前記（ｄ）群に属する所定
量の触媒、およびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴
上で、生成するエタノールを系外に留去させながら、４
時間加熱撹拌した。
なお、上記（ｄ）群に属する触媒として、Ｉ類に属す
る表５の化合物0.25ミリモルと、ケイソウ土0.70gから
なる二元触媒を用いた。
る表５の化合物0.25ミリモルと、ケイソウ土0.70gから
なる二元触媒を用いた。
反応混合物を実施例１と同様に処理し、Ｎ−（４−ブ
ロモ−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘキサン
アミドを得た。
ロモ−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘキサン
アミドを得た。
Ｉ類に属する化合物と共に、結果を表５に示す。
実施例58〜82 表６に示す各種のβ−ケトエステル2.00g、β−ケト
エステルに対して0.95当量の表６に示すアミド類、アセ
チルアセトン銅（II）0.06g、必要に応じてケイソウ土
0.7g、およびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴上
で、生成するアルコールを系外に留去さながら、４時間
加熱撹拌した。
エステルに対して0.95当量の表６に示すアミド類、アセ
チルアセトン銅（II）0.06g、必要に応じてケイソウ土
0.7g、およびキシレン6mlの混合物を、150℃の油浴上
で、生成するアルコールを系外に留去さながら、４時間
加熱撹拌した。
反応混合物を実施例１と同様に処理し、対応するβ−
ケトアミドを得た。なお、実施例63、81および82では、
反応混合物の不溶物を濾過し、濾液を濃縮した後、ヘキ
サンから再結晶することによってβ−ケトアミドを得
た。
ケトアミドを得た。なお、実施例63、81および82では、
反応混合物の不溶物を濾過し、濾液を濃縮した後、ヘキ
サンから再結晶することによってβ−ケトアミドを得
た。
β−ケトエステルとアミン類の種類およびケイソウ土
の有無とともに、β−ケトエステルの収率を表６に示
す。
の有無とともに、β−ケトエステルの収率を表６に示
す。
実施例83〜86 ３−オキソヘキサン酸エチル2.00g、４−ブロモ−2,6
−ジエチルアニリン2.50g、アセチルアセトン銅（II）
0.064g、モレキュラーシーブ5A2.0g、表７に示す所定量
の配位性化合物およびキシレン5mlの混合物を、150℃の
油浴上で、生成するエタノールを系外に留去させなが
ら、４時間加熱撹拌した。反応混合物を実施例１と同様
に処理し、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニ
ル）−３−オキソヘキサンアミドを得た。
−ジエチルアニリン2.50g、アセチルアセトン銅（II）
0.064g、モレキュラーシーブ5A2.0g、表７に示す所定量
の配位性化合物およびキシレン5mlの混合物を、150℃の
油浴上で、生成するエタノールを系外に留去させなが
ら、４時間加熱撹拌した。反応混合物を実施例１と同様
に処理し、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニ
ル）−３−オキソヘキサンアミドを得た。
配位性化合物とその使用量と共に、Ｎ−（４−ブロモ
−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘキサンアミ
ドの収率を表７に示す。
−2,6−ジエチルフェニル）−３−オキソヘキサンアミ
ドの収率を表７に示す。
実施例87 （ｅ）群に属するイオン交換による触媒を次のように
して調製した。モレキュラーシーブ5A5gに、イオン交換
液として、0.67Mの酢酸銅水溶液30mlを添加し、温度60
℃に保った。約１時間ごとにデカンテーションにより、
イオン交換液を除き、新しいイオン交換液を加えた。こ
の操作を５回繰返し、最後に十分水洗して濾過し、温度
120℃で2.5時間乾燥した。
して調製した。モレキュラーシーブ5A5gに、イオン交換
液として、0.67Mの酢酸銅水溶液30mlを添加し、温度60
℃に保った。約１時間ごとにデカンテーションにより、
イオン交換液を除き、新しいイオン交換液を加えた。こ
の操作を５回繰返し、最後に十分水洗して濾過し、温度
120℃で2.5時間乾燥した。
次いで、３−オキソヘキサン酸エチル2.00g、４−ブ
ロモ−2,6−ジエチルアニリン2.50g、上記のイオン交換
したモレキュラーシーブ2.0gおよびキシレン5mlの混合
物を、150℃の油浴上で、生成するエタノールを系外に
留去させながら、４時間加熱撹拌した。反応混合物を実
施例１と同様に処理し、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエ
チルフェニル）−３−オキソヘキサンアミドを収率84.0
％で得た。
ロモ−2,6−ジエチルアニリン2.50g、上記のイオン交換
したモレキュラーシーブ2.0gおよびキシレン5mlの混合
物を、150℃の油浴上で、生成するエタノールを系外に
留去させながら、４時間加熱撹拌した。反応混合物を実
施例１と同様に処理し、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエ
チルフェニル）−３−オキソヘキサンアミドを収率84.0
％で得た。
実施例88 モレキュラーシーブ5Aに代えて用いたケイソウ土を、
実施例87と同様に酢酸銅水溶液で処理し、触媒を調製し
た。次いで、この触媒を用いて、実施例87と同様の反応
を行った結果、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェ
ニル）−３−オキソヘキサンアミドが収率88.9％で得ら
れた。
実施例87と同様に酢酸銅水溶液で処理し、触媒を調製し
た。次いで、この触媒を用いて、実施例87と同様の反応
を行った結果、Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェ
ニル）−３−オキソヘキサンアミドが収率88.9％で得ら
れた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｚ 31/22 31/22 Ｚ Ｃ０７Ｃ 231/02 Ｃ０７Ｃ 231/02 235/80 235/80 235/82 235/82 253/30 253/30 255/60 255/60 Ｃ０７Ｄ 213/75 Ｃ０７Ｄ 213/75 285/135 295/18 Ａ 295/18 Ｚ 521/00 521/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 285/12 Ｆ
Claims (6)
- 【請求項１】β−ケトエステルと、アンモニア、第１級
アミンまたは第２級アミンとの反応によるβ−ケトアミ
ドの合成用触媒であって、下記の（ａ）群〜（ｅ）群の
いずれかの群から選択された少なくとも一種のβ−ケト
アミド合成用触媒。 （ａ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属の単体、 （ｂ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ジケ
トン錯体、 （ｃ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属のβ−ケト
エステル錯体、 （ｄ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属の化合物
と、 ゼオライト、シリカ、シリカを主成分とする複合酸化物
またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物類との組合せから
なる触媒、および （ｅ）元素周期表の第１族、第２族、第４族、第６族、
第８族またはランタノイド元素に属する金属又は金属化
合物により担持され、あるいは上記金属イオンによりイ
オン交換された、ゼオライト、シリカ、シリカを主成分
とする複合酸化物またはケイ酸塩を主成分とする鉱産物
類。 - 【請求項２】助触媒として配位性化合物を含む請求項１
記載のβ−ケトアミド合成用触媒。 - 【請求項３】元素周期表の第１族、第２族、第４族、第
６族、第８族またはランタノイド元素に属する金属が、
銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、クロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ルまたはセリウムである請求項１記載のβ−ケトアミド
合成用触媒。 - 【請求項４】β−ケトエステルと、アンモニア、第１級
アミンまたは第２級アミンとを、請求項１〜請求項３の
いずれかに記載のβ−ケトアミド合成用触媒の存在下
で、反応させるβ−ケトアミドの製造方法。 - 【請求項５】第１級または第２級アミンが、アニリン類
である請求項４記載のβ−ケトアミドの製造方法。 - 【請求項６】請求項４記載のβ−ケトアミドの製造方法
であって、 下記式［II］で表されるβ−ケトエステル （式中、 R1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。 R2は水素原子又はアルケニル基を示す。 R1とR2は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子
を介して、結合する５又は６員環を形成してもよい。 R5は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、複
素環基又は縮合複素環基を示す。） と、下記式［III］で表される化合物 （式中、R3、R4は、同一又は異なって、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又
は置換基を有していてもよい複素環基を示す。 R3、R4は、結合する窒素原子と共に、酸素原子、硫黄原
子又は窒素原子を介して、または介することなく、５又
は６員環の複素環を形成してもよい。 但し、R2が水素原子であるとき、R3及びR4は、結合する
窒素原子と共に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介
して形成された５又は６員環の複素環；または酸素原
子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも２
つの異種原子を有する５又は６員環の複素環基であるも
のとする。） とを反応させることによって得られ、かつ下記式［Ｉ］ （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じである。） で表されるβ−ケトアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
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| ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（１９８９）Ｎｏ．１０，ｐ．７５３−７５５ |
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