JPH0148262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度Ｎ−置換アクリルアミドまたは
Ｎ−置換メタクリルアミドの製造法に関するもの
で、更に詳しくはスズ化合物を触媒として用いて
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとアミ
ンを反応させてＮ−置換アクリルアミドまたはＮ
−置換メタクリルアミドを製造するに際し、アク
リル酸またはメタクリル酸のエステルおよびアミ
ンをゼオライトで脱水処理して用いることにより
高純度Ｎ−置換アクリル（またはメタクリル）ア
ミドを製造する方法に関する。

Ｎ−置換アクリル（またはメタクリル）アミド
は疑集剤、沈澱剤、増粘剤、接着剤、水溶性フイ
ルム、塗料、繊維および樹脂の改質剤などの原料
として用いられる有用な化合物である。その製造
法に関しては、（メタ）アクリル酸クロリドを原
料とする方法、（メタ）アクリル酸を原料とする
方法および（メタ）アクリル酸のエステルを原料
とする方法等が報告されている。このうち高収率
を与えると考えられる方法は、（メタ）アクリル
酸エステルに対して第三アミノアルキルアミンを
２倍モル以上使用して20〜200℃の温度で反応さ
せてエステル基のアミノリシスおよび炭素二重結
合へのマイケル付加反応を同時に行い、中間生成
物として相応するβ−アミノプロピオアミドを生
成させ、しかる後これを180〜300℃の温度で熱分
解して炭素二重結合に付加したアミンを脱離させ
Ｎ−（第三アミノアルキル）アクリルアミドを製
造する特開昭50−111016号公報記載の方法、（メ
タ）アクリル酸エステルとアミンとを温度50〜
180℃でジアルキル酸化スズの存在下で反応させ、
一段の反応で目的物を得る特開昭54−138513号公
報記載の方法である。

しかしながら前者の方法においては反応工程が
数段階に及ぶこと、操作温度が高いためエネルギ
ー的に不利であること、副生成物の生成が不可避
であること等の欠点がある。後者の方法において
は特定の触媒を使用することによりエステル基の
アミノリシス反応が炭素二重結合へのマイケル付
加に優先して進行し、一段でＮ−置換（メタ）ア
クリルアミドを得ることができるが、この方法に
おいても該公報に記載されている如く副生物とし
てマイケル付加物の生成は避けることができな
い。本発明者らの実験によればエステルとアミン
からなるマイケル付加物および置換アミドとアミ
ンからなるマイケル付加物の生成が認められた。
そして、反応生成物を蒸留精製する際、このよう
なマイケル付加物は熱分解されてアミンが解離
し、高純度の目的生成物を得ることは困難であつ
た。

本発明はこれらの欠点をなくすべくなされたも
ので、その目的は触媒の存在下にアクリル酸また
はメタクリル酸のエステルとアミンとを反応させ
てＮ−置換アクリル（またはメタクリル）アミド
を製造するに当つて、マイケル付加物やその他の
不純物の副生が少なく、高純度のＮ−置換アクリ
ル（またはメタクリル）アミドが収率よく得られ
る方法を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成するため種々検討
を行つた結果、通常、市販されている前記反応物
質には許容し得る極く微量の水分が、たとえばメ
タクリル酸メチルには約300ppm以下、ジメチル
アミン、プロピルアミンには約2000ppm以下、含
まれており、この微量水分の存在が反応における
目的生成物の選択性に好ましくない影響を及ぼす
ため、この微量水分を反応物質から除去すること
が必要であり、また、その脱水処理にはゼオライ
トを用いるのが好ましいことが判つた。本発明は
これら知見に基づいて達成されたものである。

すなわち、本発明は触媒量のスズ化合物の存在
下に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
と脂肪族または芳香族のアミンとを反応させて、
Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリ
ルアミドを製造するに当り前記反応物質をあらか
じめゼオライトにより脱水処理することを特徴と
する高純度Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置
換メタクリルアミドの製造法である。

後述の実験例に示されるように、ゼオライトで
脱水処理した（メタ）アクリル酸エステルおよび
アミンを反応に使用することによつてアルキルス
ズアルコキシド触媒およびジアルキルススオキド
触媒の失活は抑制され、マイケル付加物の副生が
非常に少なく、他の不純物もほとんど認められ
ず、高純度のＮ−置換アクリル（またはメタクリ
ル）アミドが収率よく得られる。また、触媒使用
量を減少させることができる。

本発明方法を実施するに当つて、反応物質の脱
水剤としてゼオライトが用いられる。脱水剤とし
て一般に知られているシリカゲルは使用の際破砕
が生じるなどの問題があり、有機物の脱水に用い
られる生石灰、無水芒硝等は脱水能が不十分であ
り、これらは本発明の方法においては使用でき
ず、ゼオライトのみが前述の効果を発揮する。こ
こで用いられるゼオライトは結晶性アルミノ・シ
リケートの含水金属塩の結晶水を加熱脱水したも
のであり、天然ゼオライト、合成ゼオライトいず
れも使用できるが、細孔径が３〜５Å好ましくは
３〜４Åのものがよい。形状は粉状、粒状、球
状、棒状いずれでもよい。合成ゼオライトとして
はユニオンカーバイド社のモレキユラーシーブ
（MS）3A、4A、5AおよびXW型、Norton社の
Zeolon系、触媒化成社のネオソルブZB−３、東
洋曹達社のゼオライムなどが用いられる。

脱水方法としてはバツチ式または連続式が採用
される。バツチ式としてはゼオライトを反応物質
に対して約0.5〜約50重量％の範囲で反応物質と
混合して脱水処理を行なうのがよい。連続式とし
てはゼオライトを充填した塔に反応物質を空塔線
速度約１〜約500m／hrの範囲で供給して脱水処
理を行なうのがよい。脱水温度はいずれの方法に
おいても室温附近で行えばよい。前記反応物質中
の水分の含有量は少なくするほど好ましいが、エ
ステルは約100ppm以下、アミンは約200ppm以下
にすればよい。

本発明方法に使用される反応物質はアクリル酸
またはメタクリル酸のエステルおよび脂肪族また
は芳香族のアミンである。アクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルとしてはアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。脂肪
族アミンとしては、一般式HNR¹R²または
H₂NR¹（R¹およびR²はC₁〜C₁₀の直鎖または分枝
状のアルキル基またはシクロヘキシル基を示す）
で示されるアルキルアミン、一般式H₂NR³OR⁴
（R³はC₂〜C₄のアルキレン基、R⁴はC₁〜C₁₀のア
ルキル基を示す）で示されるアルコキシアルキル
アミンあるいは一般式H₂NR⁵N′R⁶R⁷（R⁵はC₂〜
C₄の直鎖または分枝状のアルキレン基であり、
R⁶およびR⁷はＨまたはC₁〜C₆のアルキル基、シ
クロヘキシル基、フエニル基または、N′原子と
結合してモルホリン環、ピロリジン環およびピペ
リジン環から選ばれた複素環基を形成する）で示
されるポリアミンを用いるのが好ましい。具体的
にはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−オク
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、２−メト
キシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルア
ミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−
シクロヘキシルアミノプロピルアミン等を挙げる
ことができる。芳香族アミンとしては一般式Ar
−Ｒ−NH₂（Arはフエニル基、ＲはC₀〜C₄の直
鎖または分枝状のアルキレン基を示す）で示され
るアミンが用いられ、具体的にはアニリン、ベン
ジルアミン、ｐ−アミノジフエニルアミン等を挙
げることができる。

本発明において触媒として用いられるスズ化合
物としては、たとえばジブチルススオキシド、ジ
オクチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシ
ド類、ジブチルスズジメトキシド、トリブチルス
ズメトキジド、トリエチルスズメトキシド、トリ
メチルスズメトキシド、トリフエニルメトキシ
ド、ジブチルスズジエトキシド等のスズアルコキ
シド類、ジメチルスズジクロライド、ジブチルス
ズジクロライド、ジエチルスズジブロマイド等の
アルキルスズハライド類およびジブチルスズマレ
ート、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズ
マレート等を挙げることができる。

本発明における反応（アミノリシス）は、液相
系で行なわれる。反応ではアルコールが発生する
ので、これを反応系から除去しながら行うのがよ
い。反応方法としてはゼオライト処理で脱水した
エステル、アミンおよびスズ化合物を混合し反応
を行つても差し支えないが、脱水したエステルお
よびスズ化合物の混合液中に脱水したアミンまた
はアミンとエステルからなる溶液を徐々に供給す
るのが好ましい。この際ゼオライト存在下で反応
を行つても何ら差し支えない。すなわち、エステ
ルをゼオライトと混合して脱水処理したのち、こ
れにスズ化合物を加え、この混合系に脱水したア
ミンを徐々に供給してもよい。反応時に発生する
アルコールは蒸留塔を通し、適当な環流比で系外
に留去するのが好ましい。反応に用いるエステル
とアミンの割合はアミン１モルに対してエステル
１モル以上好ましくは1.5〜５モルの範囲にする
のがよい。触媒の使用量はアミンに対して0.05〜
10モル％の範囲が適当であるが0.2〜４モル％の
範囲が好ましい。反応温度は70〜200℃の範囲が
適当であるが、特に沸とう下で行うのが好まし
い。反応圧力は常圧、減圧またはわずかな加圧下
いずれで行つてもよい。また反応系には重合防止
剤を加えるのが好ましい。重合防止剤としてはフ
エノチアジン、Ｎ−フエニル−２−ナフチルアミ
ン等を用いるのがよい。

以下、実施例および比較例により本発明の実施
態様および効果を具体的に説明する。なお、本発
明はこの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例 １ 〔原料の脱水〕 ガラス製のカラムにモレキユラーシーブス4A
（８〜12メツシユ）100ｇを充填した。層高は50cm
である。これに上部からメタアクリル酸メチルを
空塔線速度30m／Hrで流した。水分含有量0.030
％が脱水処理後は30ppmに減少していた。同様な
条件で３−ジメチルアミノプロピルアミンを処理
したところ水分含有量は0.2％から150ppmに減少
した。

〔アミノリシス〕 蒸留塔および撹拌器を付けた反応器を乾燥N₂
で置換後、これに脱水処理したメタクリル酸メチ
ル150.2ｇ（1.5モル）、ジブチルスズジメトキシ
ド触媒1.2mlおよびフエノチアジン0.2ｇを入れ
た。この混合液を撹拌しながら135℃に保つた油
浴中で加熱した。室温で脱水した３−ジメチルア
ミノプロピルアミン51.1ｇ（0.5モル）を３時間
要して徐々に添加した。その間蒸留塔の塔頂温度
が65〜70℃に保たれるように還流比を適当に調整
した。アミン添加終了後、更に1.5時間加熱撹拌
を続けた。この間生成したメタノールはメタクリ
ル酸メチルとの共沸物として留去された。次に過
剰のメタクリル酸メチルを留去し、更に減圧にす
ることにより原料等の低沸物を完全に留去し、生
成物86.8ｇを得た。この生成物をガスクロマトグ
ラフイーで分析した。その結果、３−ジメチルア
ミノプロピルアミンに対してＮ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミドが99.0モル％、メタク
リル酸のマイケル付加物が0.5モル％の収率で生
成し、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミドのマイケル付加物は痕跡程度しか生成してい
ないことがわかつた。

この生成物にフエノチアジンを0.5ｇ加え窒素
気流中オルダシヨウ蒸留塔を用いて精製蒸留を行
つたところ精製品71.8ｇをえた。この精製品を、
充填剤としてVersamid−900を用い、恒温槽温
度200℃の条件でガスクロマトグラフイー分析を
行つたところ、その純度は99.9％以上であること
がわかつた。

実施例 ２ 〔原料の脱水〕 フラスコ中にモレキユラーシーブス3A（20〜40
メツシユ）10ｇおよびメタクリル酸メチル200ｇ
を仕込み、よく撹拌した。１時間後上澄液を採取
し、水分測定したところ、水分含有量は0.03％か
ら12ppmに減少していた。同様な条件で３−ジメ
チルアミノプロピルアミン100ｇを処理したとこ
ろ、水分含有量は0.2％から100ppmに減少した。

〔アミノリシス〕 触媒としてジブチルスズオキシド1.5ｇを用い
た以外は、実施例１の方法と同様にして行つたと
ころ生成物87.1ｇを得た。この生成物をガスクロ
マトグラフイーで分析した。その結果３−ジメチ
ルアミノプロピルアミンに対してＮ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドが97.1モル％、メ
タクリル酸のマイケル付加物が1.2モル％、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのマイ
ケル付加物が0.2％の収率で生成していることが
わかつた。

また精製蒸留を行つたところ精製品69.9ｇをえ
た。その純度は99.7％であつた。

実施例 ３ 〔原料の脱水〕 メタクリル酸メチルとベンジルアミンを実施例
１の方法と同様な操作により脱水した。

〔アミノリシス〕 脱水処理したメタクリル酸メチル200.2ｇ（2.0
モル）とベンジルアミン53.6ｇ（0.5モル）を用
いて添加時間を２時間、添加後の熟成時間を２時
間とした以外は実施例１の方法と同様にして反応
を行つた。

反応終了後、反応液を冷却したところ白色の結
晶が析出した。反応混合物をエタノールに溶解し
てガスクロマトグラフイーにより分析した。その
結果、ベンジルアミンの転化率は100％、Ｎ−ベ
ンジルメタクリルアミドは選択率99.9％以上であ
り、副生物の生成はほとんど認められなかつた。
なお、結晶は温度60℃で熱風乾燥した後、赤外吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルによりＮ−
ベンベルメタクリルアミドであることを確認し
た。

比較例 １ 脱水処理を施さないメタクリル酸メチルと３−
ジメチルアミノプロピルアミンを用いた以外は、
実施例２の方法と同様にして反応を行つた。その
結果３−ジメチルアミノプロピルアミンに対する
収率はＮ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミドが88.8モル％、メタクリル酸メチルのマイケ
ル付加物が5.3モル％、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドのマイケル付加物が2.4モ
ル％であつた。また、生成物の精製蒸留の結果は
精製品56.8ｇ、純度99.0％であつた。

比較例 ２ 〔原料の脱水〕 フラスコ中に有機物の脱水に用いられるCaO20
ｇとメタクリル酸メチル200ｇを仕込みよく撹拌
した。３時間後別して反応に供した。同様にし
て３−ジメチルアミノプロピルアミン100ｇを
CaO10ｇ用いて処理した。

〔アミノリシス〕 実施例１の方法と同様にして反応を行つた。そ
の結果３−ジメチルアミノプロピルアミンに対す
る収率はＮ−ジメチルアミノプロピルメクタリル
アミドが94.2％、メタクリル酸メチルのマイケル
付加物が3.3モル％、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドのマイケル付加物が0.9モル
％であつた。また、生成物の精製蒸留の結果は精
製品60.2ｇ、純度99.1％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒量のスズ化合物の存在下に、アクリル酸
   またはメタクリル酸のエステルと脂肪族または芳
   香族のアミンとを反応させて、Ｎ−置換アクリル
   アミドまたはＮ−置換メタクリルアミドを製造す
   るに当り、前記反応物質をあらかじめゼオライト
   により脱水処理することを特徴とする高純度Ｎ−
   置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリルア
   ミドの製造法。