JP2975374B2 - オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は遷移金属成分と有機金属成分とからなるオレ
フィン重合用触媒に関するものであり、特に触媒中の有
機金属成分がヒドロキシ化合物と有機アルミニウム化合
物との反応生成物であるオレフィン重合用触媒に関する
ものである。
フィン重合用触媒に関するものであり、特に触媒中の有
機金属成分がヒドロキシ化合物と有機アルミニウム化合
物との反応生成物であるオレフィン重合用触媒に関する
ものである。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 活性共触媒を澱粉とAl−トリアルキルとの反応により
製造しメタロセンと共に重合に使用する、ポリオレフィ
ンと澱粉とからポリマー混合物を製造する方法は公知で
ある（ドイツ連邦共和国特許第3,007,433号参照）。こ
の際、澱粉の残余水分のためまずアルミノキサンが生
じ、アルミノキサンはさらに澱粉のOH基と反応する（Ka
minskyら,Reichert,Polymer Reactions Engineering,Ha
nser−Verlag 1983,208−220頁，特に217頁，第７図参
照）。
製造しメタロセンと共に重合に使用する、ポリオレフィ
ンと澱粉とからポリマー混合物を製造する方法は公知で
ある（ドイツ連邦共和国特許第3,007,433号参照）。こ
の際、澱粉の残余水分のためまずアルミノキサンが生
じ、アルミノキサンはさらに澱粉のOH基と反応する（Ka
minskyら,Reichert,Polymer Reactions Engineering,Ha
nser−Verlag 1983,208−220頁，特に217頁，第７図参
照）。
しかしながら、このようなアルミノキサン含有生成物
を、有機担体に吸着作用で結合した水により製造するこ
とは、担体材料を一定の残余水の値に乾燥させねばなら
ないため、困難である。この乾燥工程はエネルギーを消
費しかつ残余水含有量を一定の値にすることは困難であ
る。高度に乾燥した澱粉を用いる場合には、澱粉/Al−
トリアルキル／メタロセン系はもはや全く重合活性を示
さない。
を、有機担体に吸着作用で結合した水により製造するこ
とは、担体材料を一定の残余水の値に乾燥させねばなら
ないため、困難である。この乾燥工程はエネルギーを消
費しかつ残余水含有量を一定の値にすることは困難であ
る。高度に乾燥した澱粉を用いる場合には、澱粉/Al−
トリアルキル／メタロセン系はもはや全く重合活性を示
さない。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、高活性触媒が、１個またはそれ以上の充
分に酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとの反応生成物を共触媒として使用する
場合に、形成されることを見出した。
分に酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとの反応生成物を共触媒として使用する
場合に、形成されることを見出した。
１個またはそれ以上の充分に酸性のヒドロキシル基を
有する適当な化合物は、例えば、C2−〜C10−、好まし
くはC6−〜C8−ポリアルコール類、C3−〜C6−モノサッ
カライド類およびジフェノール類である。上述の化合物
として、ソルビトール、グルコース、エリトリトール、
1,4,3,6−ジアンヒドロソルビトール、モノアンヒドロ
ソルビトール、ピロカテコール、レソルシノール、グリ
コール、ジフェノール類、ヒドロキノンおよびイソソル
ビトール、特にグルコースが挙げられる。
有する適当な化合物は、例えば、C2−〜C10−、好まし
くはC6−〜C8−ポリアルコール類、C3−〜C6−モノサッ
カライド類およびジフェノール類である。上述の化合物
として、ソルビトール、グルコース、エリトリトール、
1,4,3,6−ジアンヒドロソルビトール、モノアンヒドロ
ソルビトール、ピロカテコール、レソルシノール、グリ
コール、ジフェノール類、ヒドロキノンおよびイソソル
ビトール、特にグルコースが挙げられる。
これらの物質を、アルキル鎖中の炭素原子数が５個ま
でのトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチル
アルミニウムと反応させる。このために、ヒドロキシ化
合物を不活性溶剤に溶解または懸濁させ、そしてトリア
ルキルアルミニウムを加える。この反応は、０〜60℃、
好ましくは20〜40℃の温度で行われかつ15〜240分、好
ましくは100〜140分かかる。
でのトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチル
アルミニウムと反応させる。このために、ヒドロキシ化
合物を不活性溶剤に溶解または懸濁させ、そしてトリア
ルキルアルミニウムを加える。この反応は、０〜60℃、
好ましくは20〜40℃の温度で行われかつ15〜240分、好
ましくは100〜140分かかる。
担体材料のOH基の数と当量のトリアルキルアルミニウ
ム（OH基１個あたりAl1モル）が使用される。その際、
次の構造（ジアンヒドロソルビトールの例で表す）を有
すると考えられる生成物が得られる。
ム（OH基１個あたりAl1モル）が使用される。その際、
次の構造（ジアンヒドロソルビトールの例で表す）を有
すると考えられる生成物が得られる。
この反応には重合の際にも使用される溶剤を使用する
のが好ましい。
のが好ましい。
本発明による触媒の遷移金属成分は式Ｉ （cp）2MeRHal （Ｉ） 〔式中、cpはシクロペンタジエニル基を意味し、そして
Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましく
はジルコニウムを意味し、Ｒはシクロペンタジエニル
基、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはC1−〜
C6−、好ましくはC1−〜C3−アルキル基を意味し、そし
てHalはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味す
る〕 で表される化合物または式II VOnCl3-n （II） 〔式中ｎは０〜３を意味する〕 で表される化合物である。
Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましく
はジルコニウムを意味し、Ｒはシクロペンタジエニル
基、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはC1−〜
C6−、好ましくはC1−〜C3−アルキル基を意味し、そし
てHalはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味す
る〕 で表される化合物または式II VOnCl3-n （II） 〔式中ｎは０〜３を意味する〕 で表される化合物である。
本発明による触媒は、式 Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜28、好まし
くは１〜10、特に１のアルキル基を意味する〕 で表される１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１またはオクテン−１の重合に使用される。特にエチレ
ンが好ましい。
くは１〜10、特に１のアルキル基を意味する〕 で表される１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１またはオクテン−１の重合に使用される。特にエチレ
ンが好ましい。
重合は既知の方法で溶液状態、懸濁状態または気相中
で、連続的にまたは断続的に、一段階または多段階で−
60〜100℃、好ましくは−20〜80℃の温度で行われる。
圧力は0.5〜64barである。５〜64barの圧力範囲におけ
る重合は、特に工業的に重要であり、好ましい。
で、連続的にまたは断続的に、一段階または多段階で−
60〜100℃、好ましくは−20〜80℃の温度で行われる。
圧力は0.5〜64barである。５〜64barの圧力範囲におけ
る重合は、特に工業的に重要であり、好ましい。
その際、遷移金属成分は、チタン、ジルコニウムまた
はバナジウムを基準とした、溶剤1dm3または反応器容積
１あたり10-3〜10-7、好ましくは10-4〜10-6モルのT
i、ZrまたはＶの濃度で使用される。有機金属化合物は
溶剤1dm3または反応器容積1dm3あたり10-4〜10-1モル、
好ましくは10-3〜10-2モルの濃度で使用される。しかし
ながら、原則的に更に高い濃度も可能である。
はバナジウムを基準とした、溶剤1dm3または反応器容積
１あたり10-3〜10-7、好ましくは10-4〜10-6モルのT
i、ZrまたはＶの濃度で使用される。有機金属化合物は
溶剤1dm3または反応器容積1dm3あたり10-4〜10-1モル、
好ましくは10-3〜10-2モルの濃度で使用される。しかし
ながら、原則的に更に高い濃度も可能である。
重合は、チーグラー低圧法で通常用いられる不活性溶
剤、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ
る。上記炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンが挙げられる。さらに、完全に
酸素、硫黄化合物および水分を除去したベンジンまたは
水素添加したディーゼル油フラクションも使用できる。
同様にトルエンも使用できる。その上に、重合するモノ
マーそれ自体を溶剤または懸濁剤として使用することも
できる。ポリマーの平均分子量は既知の方法で調節可能
である。水素がこの目的のため好ましく使用される。
剤、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ
る。上記炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンが挙げられる。さらに、完全に
酸素、硫黄化合物および水分を除去したベンジンまたは
水素添加したディーゼル油フラクションも使用できる。
同様にトルエンも使用できる。その上に、重合するモノ
マーそれ自体を溶剤または懸濁剤として使用することも
できる。ポリマーの平均分子量は既知の方法で調節可能
である。水素がこの目的のため好ましく使用される。
これらの新規触媒系の大きな利点は、特に、この新規
共触媒が受動的な充填剤であって同時に活性触媒化合物
であることにある。
共触媒が受動的な充填剤であって同時に活性触媒化合物
であることにある。
さらに、非常に高い平均分子量を有しかつ工業的に特
に重要なポリオレフィンを、この新規触媒系を用いて製
造できる。
に重要なポリオレフィンを、この新規触媒系を用いて製
造できる。
（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
例１ トルエン100cm3を250cm3の丸底フラスコに入れ、この
中にグルコース5g（28ミリモル）を懸濁する。トルエン
50cm3に溶解したトリメチルアルミニウム140ミリモルを
激しく撹拌しながら30分以内に滴加する。この混合物を
さらに120時間室温で後反応させる。
中にグルコース5g（28ミリモル）を懸濁する。トルエン
50cm3に溶解したトリメチルアルミニウム140ミリモルを
激しく撹拌しながら30分以内に滴加する。この混合物を
さらに120時間室温で後反応させる。
この反応生成物は直接重合用サスペンションとして使
用できる。
用できる。
例２ 手順は例１と同様である。但し、ソルビトール5g（2
7.4ミリモル）を入れ、トリメチルアルミニウム165ミリ
モルと反応させる。
7.4ミリモル）を入れ、トリメチルアルミニウム165ミリ
モルと反応させる。
例３ イソソルビトールおよびAl（CH3）３からのアルミノキ
サン類似共触媒の製造： 1,4;3,6−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール801.4mg
（5.2ミリモル）を250cm3の丸底フラスコに導入し無水
トルエン20cm3に懸濁する。トルエンに溶解したAl（C
H3）３の溶液80cm3（20.8ミリモル）をできるだけ素早
く０〜10℃で激しく撹拌しながら滴加する。ヒドロキシ
ル基のAlMe3に対するモル比は1:2である。
サン類似共触媒の製造： 1,4;3,6−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール801.4mg
（5.2ミリモル）を250cm3の丸底フラスコに導入し無水
トルエン20cm3に懸濁する。トルエンに溶解したAl（C
H3）３の溶液80cm3（20.8ミリモル）をできるだけ素早
く０〜10℃で激しく撹拌しながら滴加する。ヒドロキシ
ル基のAlMe3に対するモル比は1:2である。
まず激しいガスの発生が起こり、混合物は温かくな
る。予備反応を撹拌しながらさらに約48時間進行させ
る。しかしながら、２時間反応後すでに、前に不均一で
あったサスペンションは乳濁した溶液に変化していた。
溶解しないイソソルビトールはもはや存在しない。トル
エンをこの試験が終わった後除去すると、無色のガラス
様固体物質が得られる。メチルアルミノキサンに類似の
この物質は空気中で発火性である。凝固点降下法で求め
られたオリゴマー化の程度はｎ＝４（Ｍ＝1120g/mol）
である。
る。予備反応を撹拌しながらさらに約48時間進行させ
る。しかしながら、２時間反応後すでに、前に不均一で
あったサスペンションは乳濁した溶液に変化していた。
溶解しないイソソルビトールはもはや存在しない。トル
エンをこの試験が終わった後除去すると、無色のガラス
様固体物質が得られる。メチルアルミノキサンに類似の
この物質は空気中で発火性である。凝固点降下法で求め
られたオリゴマー化の程度はｎ＝４（Ｍ＝1120g/mol）
である。
例４ エリトリトールとAl（CH3）３とからの共触媒の製造： エリトリトール3.175g（乾燥したもの、26ミリモル）
を無水トルエン100cm3に懸濁する。トルエンに溶解した
Al（CH3）３の溶液100cm3（104ミリモル）を０℃で素早
く滴加する。１時間後、このバッチを室温に加熱しさら
に48時間反応を続ける。このようなバッチの1/5が典型
的な重合の際に重合用共触媒として使用される。
を無水トルエン100cm3に懸濁する。トルエンに溶解した
Al（CH3）３の溶液100cm3（104ミリモル）を０℃で素早
く滴加する。１時間後、このバッチを室温に加熱しさら
に48時間反応を続ける。このようなバッチの1/5が典型
的な重合の際に重合用共触媒として使用される。
例５ 変性触媒系1,4;3,6−ジアンヒドロソルビトール/Al（CH
3）３−VCl3を用いた場合： VCl3 504mg（3.2×10-3モル/dm3）、無水トルエン310
cm3および例３により予め製造された、1,4;3,6−ジアン
ヒドロソルビトールとAl（CH3）３との反応生成物の溶
液10cm3を、予め排気し充分に加熱しアルゴンで洗浄し
た1dm3のガラスオートクレーブ中にアルゴンとの向流で
順次加える。
3）３−VCl3を用いた場合： VCl3 504mg（3.2×10-3モル/dm3）、無水トルエン310
cm3および例３により予め製造された、1,4;3,6−ジアン
ヒドロソルビトールとAl（CH3）３との反応生成物の溶
液10cm3を、予め排気し充分に加熱しアルゴンで洗浄し
た1dm3のガラスオートクレーブ中にアルゴンとの向流で
順次加える。
溶液の温度を70℃に調整した後、重合をエチレンを圧
入（8bar）することにより開始させ、２時間続ける。
入（8bar）することにより開始させ、２時間続ける。
収量:34.7g 生産性:V1gあたりPE212g 粘度数:34.1cm3/g 例６ 例１で製造された共触媒をトルエンに懸濁する。アル
ミニウムを基準としてこのサスペンション10-2モルをト
ルエン300cm3を満たしたガラスオートクレーブに導入す
る。このサスペンションの温度を70℃に調整し、３×10
-6モルのジシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロ
リドを加え、重合をエチレンを用いて7barの圧力下に１
時間行う。
ミニウムを基準としてこのサスペンション10-2モルをト
ルエン300cm3を満たしたガラスオートクレーブに導入す
る。このサスペンションの温度を70℃に調整し、３×10
-6モルのジシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロ
リドを加え、重合をエチレンを用いて7barの圧力下に１
時間行う。
収量:3.1g 生産性:Zr1gあたりPE11230g モル質量:80,000 密度:0.98g/cm3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/62
Claims (8)
- 【請求項１】遷移金属成分と有機金属成分とからなるオ
レフィン重合用触媒において、遷移金属成分は式Ｉ （cp）2MeRHal （Ｉ） 〔式中、 cpはシクロペンタジエニル基を意味し、 Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、 Ｒはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子またはC1−
〜C6−アルキル基を意味し、そして Halはハロゲン原子を意味する〕 で表される化合物または式II VOnCl3-n （II） 〔式中、ｎは０〜３である〕 で表される化合物であり、そして 有機金属成分はC2−C10−ポリアルコール及びC3−C6−
モノサッカライドから選択される１個またはそれ以上の
酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキルア
ルミニウムとの反応によって得られるものである ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】C2−C10−ポリアルコール及びC3−C6−モ
ノサッカライドから選択される１個またはそれ以上の酸
性のヒドロキシル基を有する化合物を不活性溶剤中に溶
解または懸濁させ、これにトリアルキルアルミニウムを
添加しそしてこれらを反応させることによって得ること
のできる、メタロセン触媒型またはバナジウム触媒型の
オレフィン重合用触媒の有機金属成分。 - 【請求項３】０〜60℃の温度下に15〜240分の間反応さ
せる、請求項２の有機金属成分。 - 【請求項４】担体材料のOH基の数に当量のトリアルキル
アルミニウム（OH基１個当たりAl1mol）を使用する、請
求項２または３の有機金属成分。 - 【請求項５】C2−C10−ポリアルコール及びC3−C6−モ
ノサッカライドから選択される１個またはそれ以上の酸
性のヒドロキシル基を有する化合物を不活性溶剤中に溶
解または懸濁させ、これにトリアルキルアルミニウムを
加え、これらを反応させることによる、メタロセン触媒
型またはバナジウム触媒型のオレフィン重合用触媒の有
機金属成分の製造方法。 - 【請求項６】上記式（Ｉ）または（II）で表わされる遷
移金属成分を有機金属成分と一緒にすることによりオレ
フィン重合用触媒を製造する方法において、C2−C10−
ポリアルコール及びC3−C6−モノサッカライドから選択
される１個またはそれ以上の酸性のヒドロキシル基を有
する化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応生成物
を有機金属成分として使用することを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒を製造する方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の触媒を、式 Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜28のアルキ
ル基を意味する〕 で表される１−オレフィンの重合に使用する方法。 - 【請求項８】式 Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜28のアルキ
ル基を意味する〕 で表される１−オレフィンを、−60℃〜100℃の温度で
かつ0.5〜64barの圧力下で溶液状態、懸濁状態または気
相中で、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒の
存在下に重合することにより１−オレフィンポリマーを
製造する方法において、 遷移金属成分が式Ｉ （cp）2MeRHal （Ｉ） 〔式中、 cpはシクロペンタジエニル基を意味し、 Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、 Ｒはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子またはC1−
〜C6−アルキル基を意味し、そして Halはハロゲン原子を意味する〕 で表される化合物または式II VOnCl3-n （II） 〔式中、ｎは０〜３である〕 で表される化合物であり、そして 有機金属成分はC2−C10−ポリアルコール及びC3−C6−
モノサッカライドから選択される１個またはそれ以上の
酸性のヒドロキシル基を有する化合物とトリアルキルア
ルミニウムとの反応によって得られるものである 触媒の存在下に重合を行うことを特徴とする、１−オレ
フィンポリマーを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3731069.0 | 1987-09-16 | ||
| DE19873731069 DE3731069A1 (de) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Katalysator fuer die olefinpolymerisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101303A JPH01101303A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2975374B2 true JP2975374B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=6336118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228896A Expired - Lifetime JP2975374B2 (ja) | 1987-09-16 | 1988-09-14 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0307877B1 (ja) |
| JP (1) | JP2975374B2 (ja) |
| DE (2) | DE3731069A1 (ja) |
| ES (1) | ES2021806B3 (ja) |
| ZA (1) | ZA886841B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW218884B (ja) | 1991-05-01 | 1994-01-11 | Mitsubishi Kakoki Kk | |
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