JP2968560B2 - 芳香族コポリエーテルケトン - Google Patents

芳香族コポリエーテルケトン

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JP2968560B2 JP2137298A JP13729890A JP2968560B2 JP 2968560 B2 JP2968560 B2 JP 2968560B2 JP 2137298 A JP2137298 A JP 2137298A JP 13729890 A JP13729890 A JP 13729890A JP 2968560 B2 JP2968560 B2 JP 2968560B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスフェノールの全量を基にして５〜90モ
ル％の式（Ｉ） 式中、R1及びR2は、相互に独立して、水素、ハロゲ
ン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ
５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜10アリール、好ましくは
フェニル並びにＣ７〜12アラルキル、好ましくはフェニ
ル−Ｃ１〜４−アルキル、特にベンジル及びクミルを表
わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数であり、 R3及びR4は、個々に各々のＸに対して選ぶことがで
き、そして相互に独立して、水素またはＣ１〜６アルキ
ルを表わし、そして Ｘは、炭素を表わし、 但し、少なくとも１個の原子Ｘ上で、R3及びR4は、共
にアルキルである、 に対応するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン及び
10〜95モル％の式（II） 式中、R5〜R8は、R1及びR2について上に定義した意味
を有する（R1及びR2とは独立に）、 に対応するフタレインを基にする芳香族ポリエーテルケ
トン（及びその製造方法）に関する。
好ましくは、１〜２個の原子Ｘ上で、殊に１個の原子
Ｘ上で、式（Ｉ）中のR3及びR4は共にアルキルである。
ジフェニル置換されたＣ原子（Ｃ−１）に対してα−位
置にあるＸ原子は、好ましくはジアルキル置換されてな
く、一方Ｃ−１に対してβ−位置にあるＸ原子は、好ま
しくはジアルキル置換されている。式IIにおいて、R7及
びR8は、好ましくは水素である。
式（Ｉ）に対応する殊に好適な出発物質は、環式脂肪
族基（式（Ｉ）においてｍ＝４または５）中に５及び６
個の環炭素原子を含むジヒドロキシジフェニルシクロア
ルカン、例えば式 及び に対応するジフェノールであり、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン（式II）が殊に好ましい。殊に好適な式（II）の出発
物質は、フェノールフタレイル（R5〜R8＝水素）であ
る。
式（Ｉ）に対応するジヒドロキシジフェニルシクロア
ルカンは、公知の方法で式（VI） に対応するフェノールと式（VII） 式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4及びｍは式（Ｉ）において
定義したものである、 に対応するケトンとの縮合により得ることができる。
式（VI）に対応するフェノールは、公知であるか、ま
たは公知の方法［例えばウルマンズ・エンシクロペディ
ー・デル・テクニッシェン・ヘミー（Ullmanns Encyklo
pdie der technischen Chemie）、第４版、第16巻、6
1〜77頁参照］により得ることができる。
式（VI）に対応する適当なフェノールの例には、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、2,6−ジメ
チルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、２−シクロヘキ
シルフェノール、ジフェニルフェノール、ｏ−フェニル
フェノール及びｏ−またはｐ−ベンジルフェノールがあ
る。
式（VII）に対応するケトンは、公知である［例えば
バイルスタインズ・ハンドブック・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミー（Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie）、第４版、第７巻参照］。式（VII）に対応す
るケトンの一般的な製造方法は、例えば「オルガニクム
（Organikum）」、第15版、1977、VEB−ドイチェル・ベ
ルラグ・デル・ビッセンシャフテン（Deutscher Verlag
der Wissenschaften）、ベルリン、698頁に記載されて
いる。
次のものは式（VII）に対応するケトンの例である:3,
3−ジメチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロヘ
キサノン、3,3−ジメチルシクロヘキサノン、4,4−ジメ
チルシクロヘキサノン、３−エチル−３−メチルシクロ
ペンタノン、2,3,3−トリメチルシクロペンタノン、2,
4,4−トリメチルシクロペンタノン、3,3,4−トリメチル
シクロペンタノン、3,3−ジメチルシクロペン、4,4−ジ
メチルシクロヘプタノン、３−エチル−３−メチルシク
ロヘキサノン、４−エチル−４−メチルシクロヘキサノ
ン、2,3,3−トリメチルシクロヘキサノン、2,4,4−トリ
メチルシクロヘキサノン、3,3,4−トリメチルシクロヘ
キサノン、2,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノン、3,4,4＾トリメチルシ
クロヘキサノン、2,3,3,4−テトラメチルシクロヘプチ
ノン、2,3,4,4−テトラメチルシクロヘプタノン、3,3,
4,4−テトラメチルシクロヘプタノン、2,2,5−トリメチ
ルシクロヘプタノン、2,2,6−トリメチルシクロヘプタ
ノン、2,6,6−トリメチルシクロヘプタノン、3,3,5−ト
リメチルシクロヘプタノン、3,5,5−トリメチルシクロ
ヘプタノン、５−エチル−2,5−ジメチルシクロヘプタ
ノン、2,3,3,5−テトラメチルシクロヘプタノン、2,3,
5,5−テトラメチルシクロヘプタノン、3,3,5,5−テトラ
メチルシクロヘプタノン、４−エチル−2,3,4−トリメ
チルシクロヘプタノン、２−イソプロピル−4,4−ジメ
チルシクロペンタノン、４−イソプロピル−2,4−ジメ
チルシクロペンタノン、２−エチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサノン、３−エチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキサノン、３−エチル−４−イソプロピル−３
−メチルシクロペンタノン、４−sec−ブチル−3,3−ジ
メチルシクロペンタノン、２−イソプロピル−3,3,4−
トリメチルシクロペンタノン、３−エチル−４−イソプ
ロピル−３−メチル−シクロヘキサノン、４−エチル−
３−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサノン、３−
sec−ブチル−4,4−ジメチルシクロヘキサノン、３−イ
ソプロピル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、４
−イソプロピル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノ
ン、3,3,5−トリメチル−５−プロピルシクロヘキサノ
ン、3,5,5−トリメチル−５−プロピルシクロヘキサノ
ン、２−ブチル−3,3,4−トリメチルシクロペンタノ
ン、２−ブチル−3,3,4−トリメチルシクロヘキサノ
ン、４−ブチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ
ン、３−イソヘキシル−３−メチルシクロヘキサノン、
５−エチル−2,4−ジイソプロピル−５−メチルシクロ
ヘキサノン、2,2−ジメチルシクロオクタノン及び3,3,8
−トリメチルシクロオクタノン。
次のものは好適な式（VII）のケトンの例である： ビスフェノールを製造するために、式（VI）のフェノ
ールは、式（VII）のケトン１モル当り２〜10モル、好
ましくは2.5〜６モルの量で一般的に用いる。好適な反
応時間は１〜100時間である。反応は、一般に−30〜300
℃、好ましくは−15〜150℃の範囲の温度で、そして１
〜20バール、好ましくは１〜10バールの圧力下で行う。
縮合は、一般に酸性触媒例えばフッ化水素、三フッ化
ホウ素、三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、リンハロゲン化物、五酸化リン、リン
酸、濃塩酸または硫酸並びにまた酢酸及び無水酢酸の混
合物の存在下で行う。また酸性イオン交換体も使用し得
る。
反応は、共触媒例えばC1〜C18アルキルメルカプタ
ン、硫化水素、チオフェノール、チオ酸及びジアルキル
スルフィドの添加により加速し得る。
縮合は、溶媒の不在下または不活性溶媒（例えば脂肪
族または芳香族炭化水素、塩素化された炭化水素）の存
在下で行い得る。
また触媒が脱水剤としても機能をする場合には、別の
脱水剤を用いる必要はないが、良好な転化率を得るため
には、用いる触媒が反応水を結合させない場合、脱水剤
を用いることが常に有利である。
適当な脱水剤には、例えば無水酢酸、ゼオライト、ポ
リリン酸及び五酸化リンがある。
式（Ｉ）に対応するジフェノールの製造は、ドイツ国
特許出願公開第3,832,396号に記載されている。
式（II）に対応するフタレインは、例えばウルマンズ
・エレンクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミ
ー、第３版（1957）、第８巻、766〜767頁から公知であ
る。これらのものは例えば米国特許第2,522,940号また
はZ.anorg.allgem.Chem.178、49頁以下（1929）により
製造し得る。
適当な式（II）のフタレインには例えばフェノールフ
タレイン、異なった異性体クレゾールフタレイン、キシ
レノールフタレイン、チモールフタレインがある。フェ
ノールフタレインが好ましい。本発明は、反復構造単位 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VIII） 式中、−Ｅ′−は、式（IX a） に対応する芳香族ケトンの二価の残基であり、ここにAr
及びAr′は、同一もしくは相異なり、炭素原子６〜50個
を含む二価の芳香族基を表わし、そして式（X a） −Ｏ−Ｅ−Ｏ− （X a） は、二価のジフエノレート残基である、 を含む芳香族ポリエーテルケトンにおいて、５〜90モル
％、好ましくは20〜80モル％、より好ましくは30〜75モ
ル％の式（X a）のジフエノレート残基が式（I a） 式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4及びｍは式（Ｉ）において
定義したものである、 に対応するものであり、そして10〜95モル％、好ましく
は20〜80モル％、より好ましくは25〜70モル％の式（X
a）のジフェノレート残基が式（II a） 式中、R5、R6、R7及びR8は式（II）について定義した
ものである、 に対応するものであることを特徴とする、式（VIII）の
反復構造単位を含む芳香族ポリエーテルケトンに関す
る。
本発明による芳香族ポリエーテルケトンは、好ましく
は例えばゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱によ
り測定した際に、1,000〜500,000、好ましくは3,000〜2
00,000、より好ましくは5,000〜100,000の範囲の平均分
子量ｗ（重量平均）を有する。
芳香族ポリエーテルケトンは公知である（例えばドイ
ツ国特許出願公開第0,135,938号参照）。これらのもの
は、例えば極性溶媒中でのジフェノールのジアルカリ塩
とジハロジアリールケトンとの反応により製造すること
ができ（例えばドイツ国特許第1,078,234号参照）；ま
たジフェノールのジアルカリ塩をその場で生成し得る。
また本発明により用いる適するポリエーテルケトン
は、この方法により製造することができ、その際に好適
に用いられる極性溶媒には、窒素の位置でＣ１〜５−ア
ルキル置換されたカプロラクタム、例えばＮ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、好ましくはＮ−メチルカプロラクタム並びに窒素の
位置でＣ１〜５−アルキル置換されたピロリドン、例え
ばＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン及びテトラメチル尿
素がある。他のより極性の小さい溶媒、例えば芳香族炭
化水素例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロロ
ベンゼン、または脂肪族炭化水素例えばガソリン、シク
ロヘキサンを部分的に、例えば極性溶媒の重量を基にし
て0.1〜200重量％の量で使用し得る。
また本発明は、式（X b） アルカリ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ （X b） のジアルカリジフェノレートと式（IX） 式中、Ar及びAr′は、同一もしくは相異なり、炭素原
子６〜50個を含む二官能性芳香族基を表わし、そしてHa
lは、ハロゲン例えばフッ素、塩素または臭素、好まし
くはフッ素及び塩素を表わす、 のジハロジアリールケトンとを溶媒中で反応させる際
に、ジフェノールノ全量を基にして５〜90モル％、好ま
しくは20〜80モル％、より好ましくは30〜75モル％の式
（X b）のジアルカリジフェノレートが式（I a） 式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4及びｍは式（Ｉ）について
定義したものである、 に対応するものであり、10〜95モル％、好ましくは20〜
80モル％、より好ましくは25〜70モル％の式（X b）の
ジアルカリフェノレートが式（II b） 式中、R5〜R6は、互に及びR1、R2とは独立に、R1及び
R2について定義した意味を有する、 に対応するものであり、そして反応を極性溶媒例えば、
Ｎ−アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピ
ロリドン、好ましくはＮ−アルキル化ピロリドン中で行
うことを特徴とする、式（VIII）の反復構造単位を含む
本発明によるポリエーテルケトンの製造方法に関する。
式（I a）及び（II a）に対応するジフェノレート残
基に加えて、本発明によるポリエーテルケトンは、ジフ
ェノレート残基の全てを基にして０〜85モル％、好まし
くは０〜60モル％、より好ましくは０〜45モル％の量の
式HO−Ｅ−OH（Ｘ）に対応する他のジフェノールから誘
導されるジフェノレート残基も含有し得る。（これらの
量は、式I a及びII aに対応するジフェノレート残基の
必要最小量から誘導される）。
式（Ｘ）、（X a）及び（X b）は、ジフェノール、そ
れから誘導されるジフェノレート残基及び対応するジア
ルカリ塩を表わす。
式（Ｘ）に対応する適当なジフェノールには、例えば
ヒドロキノン、レゾルエノール、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキ
シド、α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイ
ソプロピルベンゼン並びにその核アルキル化及び核ハロ
ゲン化物化合物がある。
これら及び他のジフェノール（Ｘ）は、例えば米国特
許第3,028,365号、同第2,999,835号、同第3,148,172
号、同第3,275,601号、同第2,991,273号、同第3,271,36
7号、同第3,062,781号、同第2970131号、及び同第2,99
9,846号；ドイツ国特許出願公開第1,570,703号、同第2,
063,050号、同第2,063,052号、同第2,211,0956号、フラ
ンス国特許第1,561,518号並びにH.シュネル（Schnell）
「ポリカーボネートの化学及び物理（Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates）」、インターサイエンス出
版、ニューヨーク、1964に記載されている。
好適な他のジフェノール（Ｘ）には、例えば4,4′−
ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、2,4−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、2,2−ビス
−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルホン、2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス−
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサン、α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,
2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン及び4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンがある。
殊に好適な他のジフェノール（Ｘ）には例えば2,2−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−
ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン及び4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンがある。
これらのものは、個々にか、または混合物として使用
し得る。
適当なジハロジアリールケトン（IX）には次のものが
ある:4,4′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−
４′−フルオロベンゾフェノン、4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン、4,4′−ジクロロテレフタロフェノン、 4,4′−ジフルオロテレフタロフェノン 4,4′−ジクロロインフタロフェノン 4,4′−ジフルオロイソフタロフェノン 4,4′−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニル
エーテル 4,4′−ビス−（ｐ−フルオロベンゾイル）−ジフェニ
ルエーテル 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロベンゾフェノン 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジフルオロベンゾフェノン 4,4′−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ビフェニル 4,4′−ビス−（ｐ−フルオロベンゾイル）−ビフェニ
ル 2,8−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニレン
オキシド 式 式中、Ｙ、Ｚは、同一もしくは相異なることができ、
Ｃ１〜C9脂肪族、Ｃ５〜６環式脂肪族、Ｃ６〜10芳香族
またはＣ７〜12芳香脂肪族基または水素を表わし、そし
てHalはフッ素または塩素である、 に対応する4,4′−ビス−（ｐ−ハロベンゾイル）−ジ
フェニルメタン誘導体、例えば かくて式（XI）における好適な基Ar及びAr′は、置換さ
れていてもよいｐ−フェニレン基、例えばアルキル−も
しくはニトロ置換ｐ−フェニレン基または式 式中、ｙ＝−Ｏ−、CH2、−CO−、単結合であり、ｏ
＝０または１であり、そしてHalはフッ素または塩素で
ある、 に対応する基である。
ジアルキルフェノレート（I b）及び（II b）及び（X
b）におけるアルカリは、好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。
ジハロジアリールケトン（IX）中のハロゲンは、フッ
素、塩素及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
本発明に用いるに適する好適なポリエーテルケトン
は、式 に対応する少なくとも10モル％の反復構造単位及び式 に対応する少なくとも10モル％の反復構造単位を含み、
そして3000g/モルの分子量（重量平均）を有するもので
ある。
本発明により、芳香族ポリエーテルケトンは、130〜3
50℃、好ましくは145〜280℃の範囲の温度で、0.8〜10
バール、好ましくは１〜３バールの圧力、より特に大気
圧下で製造し得る。
ジハロジアリールケトン（IX）に対するアルカリジフ
ェノレート（II b）及び（X b）のモル量比は、0.07乃
至２の間、好ましくは0.8乃至1.2の間、より好ましくは
0.95乃至1.05の間であり、高分子量のものを得るには１
または極めて１に近い比を選ぶべきである。
極性溶媒の量は、ポリエーテルケトン出発物質
（Ｉ）、（II）、（Ｘ）及び（IX）の全重量をベースと
して0.5〜50重量部、好ましくは２〜20重量部である。
本発明による使用に適するポリエーテルケトンは、得
られた反応混合物から、例えば次の方法で回収し得る： 反応混合物を、殊に溶液が高粘性である場合、例えば
極性反応溶媒またはポリエーテルケトンに対する他の溶
媒で希釈し、そして過する。適当な酸、例えば酢酸を
用いて濾液を中性にした後、ポリエーテルケトンを適当
な沈殿媒質例えば水またはアルコール例えばメタノール
もしくはイソプロパノール、或いは水／アルコール混合
物例えばH2O/メタノール1:1中に注ぐことにより沈殿さ
せ、単離し、次に乾燥する。
本発明によるポリエーテルケトンは、高い耐熱性と優
れたガス透過性及び優れた耐燃性を併せ持つ熱プラスチ
ックである。これらのものは、例えば押出、射出成形、
焼結または圧縮成形により加工し得る。
任意の型の成形品を製造することができる。これらの
成形体は、高い形状安定性のポリエーテルケトンを必要
とする任意の用途において、即ち、例えば電気工学及び
エレクトロニクス例えばプリント配線基板、航空及び宇
宙飛行を含む飛行機製造、スポーツ用具、電子レンジの
機能部品及び耐熱容器、滅菌できる医療器具、コーヒー
・メーカーの部品、エッグボイラー、熱水タンク、パイ
プ及びポンプ、ヘアードライヤーなどに使用し得る。し
かしながら、本発明によるポリエーテルケトンは、高い
ガス透過性、高い耐熱性並びに高い熱的及び機械的安定
性の組合せを示すことが必要とされるフィルム及び膜に
殊に適している。
最良には、本発明によるポリエーテルケトンを成形体
に処理する前に、標準的な添加剤、例えば可塑剤、離型
剤、安定剤例えばUV吸収剤または酸化防止剤、膨張剤
（耐熱剤）、強化繊維例えばガラス繊維、炭素繊維また
はアラミド繊維、充填剤、無機及び有機顔料、セラミッ
ク物質、カーボンブラック等を本発明によるポリエーテ
ルケトンに、好ましくはポリエーテルケトン＝100％を
基にして０〜80重量％、より好ましくは０〜60重量％の
量で加えることができる。
その末端官能基（ハロゲンまたはOH）により、本発明
による低分子量のポリエーテルケトンは、他の共縮合可
能な単位と共にブロック共重合体中に組み入れるのに殊
に適している。
また本発明によるポリエーテルケトンは、公知の方法
で他の公知の重合体と混合し、そして成形体に加工する
ことができる。
次の実施例において、透過特性は次のように測定し
た： 不透過性重合体膜を通るガスの通過は、溶解／拡散過
程により記載される。この過程における特性定数は、既
知の表面積Ｆ及び厚さｄのフィルムを通してある時間ｔ
において所定の圧力差△Ｐで通過するガス容積Ｖを示す
透過係数Ｐである。定常状態において、次の式が透過過
程の微分式から得られる： 加えて、透過は、温度及びガスの含水量に依存する。
測定系は、定温の２室系からなる。１つの室は、試験
ガスを留め、そして他の室は透過ガスを留めるように設
計されている。２つの室は、測定する重合体膜により分
離される。
２つの室を10-3ミリバールに排気し、そして第一の室
をガスで満たす。透過したガスは透過室（一定容積）の
圧力を上昇させ、その圧力は定常状態に達するまでの時
間の関数として圧力記録計［MKSバラトロン（Baratro
n）により定量的に記録する。Ｖは、このものからNTPで
計算する。外部空気圧を考慮する所定の圧力差を各々の
場合に10,000Paに調整する。膜の表面積Ｆは既知であ
る。膜の厚さｄは、膜の表面上に分散された10の独立し
た厚さの測定値の平均値としてマイクロメーターゲージ
により測定する。
これらの値から、透過係数ｐは1mmの膜厚を基にして
次式により求め得る： 更に測定パラメータには次のものがある： 温度:25℃（精度１℃） 相対ガス湿度:0％ 測定方法の定性的記載は、ヨーロッパ特許出願公開第
0,242,147号の実施例１（15頁）に見られる。
実施例 １ 式Ｉに対応するビスフェノールの製造 フェノール7.5モル（705g）及びドデカンチオール0.1
5モル（30.3g）を撹拌機、滴下斗、温度計、還流冷却
器及びガス導入パイプを備えた１入りの丸底フラスコ
中に導入し、そして乾燥HClガスを28〜30℃で飽和させ
た。ジヒドロイソホロン1.5モル（210g）とフェノール
1.5モル（151g）との混合物を、生じた溶液に28〜30℃
で３時間にわたって滴々加え、その間HClガスを反応溶
液に通し続けた。添加後、HClガスを更に25時間導入し
た。次に混合物を室温で８時間反応させた。次に過剰の
フェノールを水蒸気蒸留により除去した。残留物を石油
エーテル（60〜90）で２回、そして塩化メチレンで１回
熱時抽出し、そして別した。収量:370g、融点:205〜2
07℃。
実施例 ２ フェノールフタレイン40モル％及び式（Ａ）のビスフェ
ノール60モル％の本発明によるポリエーテルケトンの製
造 式（Ａ）のビスフェノール18.62g（0.06モル）、フェ
ノールフタレイン12.73g（0.04モル）、4,4′−ジフル
オロベンゾフェノン21.82g（0.1モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン200ml、トルエン100ml及び炭酸カリウム18gを
水分離器を備えた窒素を吹き込んだ撹拌された反応器中
に導入した。混合物が水を含まなくなるまで共沸蒸留に
より水を除去した。トルエンを留去することにより、反
応混合物の温度を１時間に180℃に上昇させた。混合物
を180℃で４時間撹拌し、次に190〜195℃で１時間加熱
した。次に混合物をＮ−メチルピロリドン200mlで希釈
し、そして熱時吸引過した。液を酢酸で中和し、そ
して重合体をメタノールと水との混合物（1:1）中で沈
殿させることにより重合体を単離した。更に精製するた
め、重合体を塩化メチレンに溶解し、次にメタノール中
で沈殿させた。最後に、真空中にて120℃で14時間乾燥
した。収量:37.52g;相対粘度（ηrel）、塩化メチレン
中にて25℃及び重合体濃度5g/で測定:1.1513;ガラス
転移温度、20K/分の加熱速度でDSC法により測定:221
℃。
透過係数Ｐ N2 O2 CO2 実施例 ２ 122 765 4307 比較例＊ 116 382 ＊比較例：フェノールフタレインと4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノンとポリエーテルケトン、ηrel＝1.808。
実施例 ３ フェノールフタレイン90モル％及び式（Ａ）のビスフェ
ノール10モル％の本発明によるコポリエーテルケトンの
製造 式（Ａ）のビスフェノール3.10g（0.01モル）、フェ
ノールフタレイン28.64g（0.09モル）及び4,4′−ジフ
ルオロベンゾフェノン21.82g（0.1モル）を実施例２の
通りに反応させてポリエーテルケトンとし、そして反応
生成物を同様に処理した。収量:34.0g;相対粘度
（ηrel）、塩化メチレン中にて25℃及び重合体濃度5g/
で測定:1.214;ガラス転移温度、20K/分の加熱速度でD
SC法により測定:228℃。
透過係数Ｐ N2 O2 CO2 実施例 ３ 60 410 2417 比較例＊ 116 382 ＊比較例：フェノールフタレインと4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノンとのポリエーテルケトン、ηrel＝1.80
8。
実施例４ フェノールフタレイン50モル％及び式（Ａ）のビスフェ
ノール50モル％の本発明によるコポリエーテルケトンの
製造 式（Ａ）のビスフェノール15.52g（0.05モル）、フェ
ノールフタレイン15.91g（0.05モル）、4,4′−ジフル
オロベンゾフェノン21.82g（0.1モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン200ml、トルエン100ml及び炭酸カリウム18gを
水分離器を備えた窒素を吹き込んだ撹拌された反応器中
に導入した。混合物が水を含まなくなるまで水を共沸蒸
留により除去した。トルエンを留去することにより、反
応混合物の温度を１時間に180℃に上昇させた。混合物
を180℃で４時間撹拌し、次に190〜195℃で１時間加熱
した。次に混合物をＮ−メチルピロリドン200mlで希釈
し、そして熱時吸引過した。液を酢酸で中和し、そ
して重合体をメタノール及び水の混合物（1:1）中で沈
殿させることにより重合体を単離した。更に精製するた
め、重合体を塩化メチレンに溶解し、次にメタノール中
で沈殿させた。最後に、このものを真空中にて120℃で1
4時間乾燥させた。収量:33.2g:相対粘度（ηrel）、塩
化メチレン中にて25℃及び重合体濃度5g/で測定:1.2
3;ガラス転移温度、20K/分の加熱速度でDSC法により測
定:223℃。
実施例 ５ フェノールフタレイン80モル％、式（Ａ）のビスフェノ
ール10モル％及びビスフェノールA10モル％の本発明に
よるコポリエーテルケトンの製造 ビスフェノールA2.28g（0.01モル）、式（Ａ）のビス
フェノール3.10g（0.01モル）、フェノールフタレイン2
5.46g（0.08モル）及び4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン21.82g（0.1モル）を実施例２の通りに反応させてポ
リエーテルケトンにし、そして反応生成物を同様に処理
した。収量:33.9g;相対粘度（ηrel）、塩化メチレン中
にて25℃及び重合体濃度5g/で測定:1.25;ガラス転移
温度、20K/分の加熱速度でDSCにより測定:226℃。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1. 反復構造単位 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VIII） 式中、 −Ｅ′−は、式（IX a） に対応する芳香族ケトンの二価の残基であり、ここにAr
及びAr′は、同一もしくは相異なり、炭素原子６〜50個
を含む二価の芳香族基を表わし、そして式（X a） −Ｏ−Ｅ−Ｏ− （X a） は、二価のジフェノレート残基である、 を含む芳香族ポリエーテルケトンにおいて、５〜90モル
％の式（X a）のジフェノレート残基が式（I a） 式中、 R1及びR2は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ
１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜10ア
リール及びＣ７〜12アラルキルを表わし ｍは、４〜７の整数であり、 R3及びR4は、各々のＸに対して個々に選ぶことがで
き、相互に独立して、水素またはＣ１〜６アルキルを表
わし、そして Ｘは、炭素を表わし、但し少なくとも１個の原子Ｘ上
の、R3及びR4は、共にアルキルである、 に対応するものであり、10〜95モル％の式（X a）のジ
フェノレート残基が式（II a） 式中、 R5〜R8は、互に及びR1、R2とは独立に、 R1及びR2に定義した意味を有する、 に対応するものであり、そして０〜85モル％の式（X
a）のジフェノレート残基が他のジフェノールの残基で
あることを特徴とする、式（VIII）の反復構造単位を含
む芳香族ポリエーテルケトン。
2. 1,000〜500,000の範囲の平均分子量ｗを有する、
上記１に記載の芳香族ポリエーテルケトン。
3. 20〜80モル％の式（X a）のジフェノレート残基が式
（I a）のジフェノレート残基であり、20〜80モル％の
式（X a）のジフェノレート残基が式（II a）に対応す
るジフェノレート残基であり、そして０〜60モル％の式
（X a）のジフェノレート残基が他のジフェノールの残
基である、上記１に記載の芳香族ポリエーテルケトン。
4. 30〜75モル％の式（X a）のジフェノレート残基が式
（I a）のジフェノレート残基であり、25〜70モル％の
式（X a）のジフェノレート残基が式（II a）に対応す
る残基であり、そして０〜45モル％の式（X a）ジフェ
ノレート残基が他のジフェノールの残基である、上記１
に記載の芳香族ポリエーテルケトン。
5. 式（X b） アルキル−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルキル （X b） のジアルカリジフェノレートと式（IX） 式中、 Ar及びAr′は、同一もしくは相異なり、炭素原子６〜
50個を含む二官能性芳香族基を表わし、そしてHalは、
ハロゲン例えばフッ素、塩素または臭素を表わす、 のジハロジアリールケトンを反応させる際に、５〜90モ
ル％の式（X b）のジアルカリジフェノレートが式（I
b） 式中、Ｘ、R1、R2、R3、R4及びｍは上記１に記載の式
（I a）に定義したものである、 に対応するものであり、10〜95モル％の式（X b）のジ
アルカリフェノレートが式（II b） 式中、R5〜R8は、互に及びR1、R2とは独立に、R1及び
R2について定義した意味を有する、 に対応するものであり、０〜85モル％の式（X a）のジ
フェノレート残基が他のジフェノールの残基であり、そ
して反応を極性溶媒中で行うことを特徴とする、上記１
に記載のポリエーテルケトンの製造方法。
6. 芳香族ポリエーテルケトンの製造における、1:19〜
9:1のジフェノール（II）に対するジフェノール（Ｉ）
のモル比の、式（Ｉ）及び（II） 式中、 R1及びR2は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ
１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜10ア
リール及びＣ７〜12アラルキルを表わし、ｍは、４〜７
の整数であり、 R3及びR4は、個々に各々のＸに対して選ぶことがで
き、相互に独立して、水素またはＣ１〜６アルキルを表
わし、そして Ｘは、炭素を表わし、 但し、少なくとも１個の原子Ｘ上の、R3及びR4は、共
にアルキルである、 に対応するジフェノールの混合物の使用。
フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・バイマンス ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・カルル‐アルノルト‐シユト ラーセ ４ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C07C 39/17 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反復構造単位 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VIII） 式中、−Ｅ′−は、式（IX a） に対応する芳香族ケトンの二価の残基であり、 ここにAr及びAr′は、同一もしくは相異なり、炭素原子
    ６〜50個を含む二価の芳香族基を表わし、そして式（X
    a） −Ｏ−Ｅ−Ｏ （X a） は、二価のジフエノレート残基である、 を含む芳香族ポリエーテルケトンにおいて、５〜90モル
    ％の式（X a）のジフエノレート残基が式（I a） 式中、R1及びR2は、相互に独立して、水素、ハロゲン、
    Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜10
    アリール及びＣ７〜12アラルキルを表わし ｍは、４〜７の整数であり、 R3及びR4は、各々のＸに対して個々に選ぶことができ、
    相互に独立して、水素またはＣ１〜６アルキルを表わ
    し、そして Ｘは、炭素を表わし、但し少なくとも１個の原子Ｘ上
    で、R3及びR4は、共にアルキルである、 に対応するものであり、10〜95モル％の式（X a）のジ
    フエノレート残基が式（II a） 式中、R5〜R6は、互に及びR1、R2とは独立に、R1及びR2
    について上に定義したものと同じ意味を有する、 に対応するものであり、そして０〜85モル％の式（X
    a）のジフエノレート残基が他のジフエノールの残基で
    あることを特徴とする、式（VIII）の反復構造単位を含
    む芳香族ポリエーテルケトン。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエ
    ーテルケトンの製造において、1:19〜9:1のジフエノー
    ル（II）に対するジフエノール（Ｉ）のモル比の、式
    （Ｉ）及び（II） 式中、R1及びR2は、相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ
    １〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜10ア
    リール及びＣ７〜12アラルキルを表わし、 ｍは、４〜７の整数であり、 R3及びR4は、個々に各々のＸに対して選ぶことができ、
    相互に独立して、水素またはＣ１〜６アルキルを表わ
    し、そして Ｘは、炭素を表わし、 但し、少なくとも１個の原子Ｘ上で、R3及びR4は、共に
    アルキルである、 そしてR5、R6、R7及びR8は、R1及びR2とは独立に、R1及
    びR2と同じ意味を有する、 に対応するジフエノールの混合物を使用する方法。
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