JP2962649B2 - ホルムアミド誘導体の製造方法 - Google Patents

ホルムアミド誘導体の製造方法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、ホルムアミド誘導体
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、二酸化炭素と水素の混合物の超臨界状態での反
応によって、従来の液相反応では、達成することのでき
ない高い反応速度と高い収率による二酸化炭素と水素と
1級あるいは2級アミン類との反応で、有機化学工業の
原料あるいは極性溶媒として有用なホルムアミド誘導体
を製造することのできる新しい方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術とその問題点】従来より、ホルムアミド誘
導体は有機化学工業における基礎原料等として有用なも
のであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等
の諸分野に広く利用されていて、とりわけN,N−ジメ
チルホルムアミド(DMF)は極性溶媒として多くの合
成反応溶媒として広く用いられている。
【0003】また、これらのホルムアミド誘導体の製造
方法としては、従来より、(1)アミンと一酸化炭素と
を高温、高圧条件下で金属アルコラート触媒により合成
する方法(DMF Dimethyl formamide chemical use
s, E. I. du Pont de Nemours, 1967,217
頁)、(2)アミンとギ酸メチルエステルとを一酸化炭
素の雰囲気下で金属アルコラート触媒により合成する方
法(DMF Dimethyl formamide chemical uses, E.
I. du Pont de Nemours, 1967,217頁)、
(3)一般的にカルボン酸やカルボン酸無水物あるいは
カルボン酸ハロゲン化物さらにはカルボン酸のカーバメ
ートなどのカルボン酸誘導体とアミンとの反応方法(Th
e Chemistry of Amides J. Zabiscky 著に記載の方法や
EPA0 062 161、およびDE2715044
に記載の方法)が知られており、たとえば工業的なDM
F製造については(1)および(2)方法が利用されて
いる。
【0004】しかしながら、これら従来の方法の場合、
たとえば方法(1)および(2)では毒性の高い一酸化
炭素を高温、高圧で用いる必要があること、さらに
(2)および(3)の方法では高温を必要とし、主原料
であるカルボン酸誘導体を別途合成しなければいけない
という欠点がある。また、その他の方法として、毒性の
小さな二酸化炭素を用いる方法が知られている。二酸化
炭素と水素とアミンとを金属錯体触媒を用いてホルムア
ミド誘導体を合成する方法で、触媒として1)銅、亜
鉛、カドミウム、パラジウム、または白金のハロゲン化
物あるいはそのホスフィンやアルシン錯体を用いる方法
(US Patent 3 530 182)、2)コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムのホスフィン錯体を用
いる方法(Tetrahedron Letters 1970年,5号,3
65頁あるいはJ. Mol. Catal, 1989年,L11
頁)、3)塩化ルテニウムのホスフィン錯体を用いる方
法(特開昭52−36617)、4)塩化ロジウムや塩
化パラジウムのホスフィン錯体を用いる方法(Chem. Le
tt. 1977年,1495頁あるいはBull. Inst. Che
m. Res., Kyoto Univ.,1981年,59巻、88
頁)、5)白金のホスフィン錯体を用いる方法(J. Che
m. Soc., Chem. Commun., 1988年 602頁)など
が知られている。
【0005】しかしながら、これら従来公知の方法の場
合には、そのいずれのものも多量の溶媒を用いて反応さ
せることが必要であることから、生成物であるギ酸と触
媒および溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、さら
にいずれの方法においても反応速度および収率が十分で
なく必ずしも実用には適さないという欠点があった。こ
のため、より簡便な操作で、生産性に優れ、しかも反応
速度の大きな方法による新しいホルムアミド誘導体の製
造方法の実現が求められていた。
【0006】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来の方法の欠点を解消し、反応
速度が大きく、簡便な操作によって生産性の高いホルム
アミド誘導体製造方法を提供することを目的としてい
る。
【0007】
【問題点を解決する手段】この発明は、上記の課題を解
決するものとして、第VIII族遷移金属錯体の存在下に超
臨界状態にある二酸化炭素(scCO2 と表記)と水素
と1級あるいは2級アミン類もしくはこれに対応するカ
ーバメートとを反応させることを特徴とするホルムアミ
ド誘導体の製造方法を提供する。
【0008】
【作用】すなわち、この発明は、二酸化炭素と水素と1
級あるいは2級アミン類との反応を高効率で行なわせる
ための触媒の探索および反応系の検討を行なった結果、
二酸化炭素を超臨界状態とし、水素と超臨界状態のsc
CO2 と1級あるいは2級アミン類を同一反応槽で反応
させることにより反応速度の著しい向上を達成され、ホ
ルムアミド誘導体の高効率な製造方法が実現されるとの
知見が見出されたことから、この知見に基づいて完成さ
れたものである。そして、実際にもこの発明は、既存の
製造方法が有機溶媒を大量に用いることが不可欠であ
り、得られたホルムアミド誘導体と溶媒との煩雑な分離
操作を必要としたが、このような不都合を解消すると同
時に著しい反応速度と収率の向上を達成することが可能
となる。さらにscCO2 を媒体とするため超臨界流体
の特性から温度あるいは圧力をわずかに変化させるだけ
で触媒と生成物あるいは媒体であるscCO2 とを容易
に分離でき、結果として無溶媒でホルムアミド誘導体製
造することができるという大きな利点がある。
【0009】この発明の製造方法において使用すること
のできる第VIII族金属錯体は、たとえば、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、コバルト、
ニッケル等の第VIII族遷移金属の錯体であって、超臨界
状態の二酸化炭素(scCO 2 )中での反応を実現させ
るために不可欠のものである。この金属錯体は、いわゆ
る触媒、もしくは反応促進剤として考慮されるものであ
る。均一系または不均一系として使用されるが、より好
ましくは均一系反応とするために、scCO2に可溶で
あることが好ましい。
【0010】より具体的にはMXY(Ln)で示される
化合物を用いることができる。このMXY(Ln)にお
いては、Mは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ル
テニウム、または白金など金属を示し、X、Yとは、1
価の化合物が好ましい場合には一般式としてはMXLn
で示され、Xとしてはハロゲン酸基、カルボン酸基、炭
酸基、炭酸水素基、水素基等が例示される。また、Xと
Yがある場合には、これらの基の、同一または異なった
ものとすることができる。
【0011】中性配位子としては、scCO2 に可溶な
有機配位子であり、CO、シクロペンタジエニル配位
子、有機窒素化合物配位子、ホスフィン配位子PR1
2 3等とすることができる。たとえば、この場合、R
1 ,R2 ,R3 は同じであっても異なってもかまわない
が、脂肪族基、脂環族基、または芳香族基を示すことが
できる。更に、二座配位のホスフィン配位子であっても
よい。たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチ
ルホスフィン、トリフルオロホスフィン、など第3ホス
フィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイトなど第3ホスファイ
ト、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィ
ノメタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジメチルホ
スフィンメタン、ジメチルホスフィノエタンなど二座配
位の第3ホスフィン化合物等が好適なものとして例示さ
れる。
【0012】以上の錯体については、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金族のものが好ましく使用され、
なかでも、とりわけルテニウム錯体が高い活性を有す
る。具体的にはRuH2 [P(CH3 3 4 、RuC
2 [P(CH3 3 4 、RuHCl[P(CH3
3 4 、RuH(CH3 COO)[P(C
3 3 3、RuH(HCOO)[P(CH3 3
3 、RuH2 [P(C6 5 3 4、RuHCl[P
(C6 5 3 4 、RuH(CH3 COO)[P(C
6 53 3 、RuH2 [P(CH3 2 (C
6 5 )]4 、RuH2 [P(CH3)(C
6 5 2 4 、RuCl2 [P(CH3 2 (C6
5 )]4 、RuCl2 [P(CH3 )(C6 5 2
4 、[Ru(CO)2 Cl2 2 、[Ru(CO)2
2 2 、[Ru(CO)3 Cl2 2 、Ru3 (CO)
12、RuCl2 [(CH3 2 PCH2 CH2 P(CH
3 2 2 、RuHCl[(CH32 PCH2 CH2
P(CH3 2 2 等が例示される。もちろん、この発
明に用いられる錯体はこれらに何等限定されるものでは
ない。
【0013】上記の第VIII族遷移金属錯体の使用量につ
いては、この発明が無溶媒であることを特徴とし、ホル
ムアミド誘導体の製造の生産性に依存するため特にその
上限および下限はなく、scCO2 への溶解性、反応容
器の大きさおよび経済性などにより適宜に選択される。
好適には、触媒もしくは反応促進剤としての濃度は重量
基準で50〜5,000ppmで好ましくは100〜
1,000ppmとする。
【0014】また反応に用いられるアミン化合物は第1
級または第2級アミンであり、一般式 R1 NH2 またはR2 3 NH (式中、R1 、R2 、R3 は各々、炭素数1ないし10
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ば
れ同一あるいは異なる基を示し、環状アミンも含む)で
表される。その例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニル
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、などが挙げられる。これらのアミン化
合物は二酸化炭素と容易に反応し、対応する一般式(R
1 NH3 )(R1 NHCO2 )または(R2 3
2 )(R2 3 NCO2 )で示されるカーバメートを
与えるが、この発明においては、上記アミン化合物の対
応するカーバメートをそのまま用いてもなんら反応に影
響を与えることがないため、ジメチルアミンのごとくガ
ス状になりやすい化合物の場合は、カーバメートを原料
として用いることができる。これらの含窒素化合物の量
は、特に限定されるものではないが、反応器のサイズに
より規定される。適切には触媒または反応促進剤として
の第III族金属錯体に対し、100〜1,000,00
0当量であり、好ましくは1000〜500,000当
量が好ましい。
【0015】反応には、好ましくは次の条件が採用され
る。すなわち、二酸化炭素は一般に圧力72.9at
m、温度31度が超臨界点であり、これ以上の圧力、温
度で超臨界状態となる。二酸化炭素と水素ガスの混合ガ
スの臨界点はTsang, C. Y.とStreett, W. B.著のChem.
Eng. Sci. 1981年,36巻、993−1000頁に
記載された結果により推定される。それによると二酸化
炭素は75〜500atmの範囲で、好ましくは75〜
210atmが望ましい。また、水素ガスの圧力は20
atm〜150atmの範囲で、好ましくは40〜10
0atmが望ましい。しかし反応は臨界点以下の条件で
も、その状態に触媒が可溶であれば用いることができる
という特徴を持つ。例えば実施例に示すがごとく二酸化
炭素の圧力を10〜60atmで行うこともできる。反
応温度は反応系が超臨界状態を維持する温度以上が必要
であり、好ましくは40〜150℃が望ましい。
【0016】また、この発明における反応は反応形式が
バッチ式においても、連続法においても実施することが
できる。反応時間は、その反応形式によっても異なる
が、バッチ式において実施される場合、1時間から24
時間が好ましい。以下実施例を示し、さらに詳しくこの
発明方法について説明する。
【0017】
【実施例】実施例1〜8 図1に例示した反応装置を用いて反応を実施した。すな
わち、反応器(オートクレーブ)に金属錯体とアミンも
しくはカーバメートを入れ、水素ガスを圧入し、所定の
温度まで加熱し、温度が一定になった時点で所定圧まで
水素ガスを導入し、その後二酸化炭素を所定の圧力まで
圧入し、反応を開始する。反応終了後、反応器を低温に
し、反応器の内容物を液化し、その後の反応系を常温、
常圧にもどした後に生成したホルムアミド誘導体はNM
RおよびGCを用いて定量する。いずれの反応もクリー
ンに進行する。
【0018】より具体的には、表1に示した通り、第II
I 族金属錯体としてRuCl2 (P(CH3 3
4 (2.4〜2.5μmol)を用い、これとジメチル
アミンもしくは対応するカーバメートを内容積50ml
ないし150mlのステンレス製の反応器(オートクレ
ーブ)に仕込み、アルゴン置換をした後水素ガスを所定
の圧力80atmまで上昇させ、さらに二酸化炭素を1
30atm圧入して全圧210atmで反応を開始し
た。反応後は上記の方法にしたがい生成物のDMFを定
量した。その結果も表1に示した。なお表1のカーバメ
ートはジメチルアミンのカーバメートを示す。
【0019】後述の比較例に比べて、はるかに高い反応
速度による高効率でのDMF生成が可能とされているこ
とがわかる。なお、ギ酸は反応時間とともに消失し、D
MFを与える。
【0020】
【表1】
【0021】実施例9 実施例1〜8の条件に於て二酸化炭素の圧力を60at
mにして行なう以外は同様に反応を行なった。この結果
も表1にあわせて示した。比較例1〜2 表2の通りの態様において反応を実施した。触媒の存在
は必須であることがわかる。さらに実施例7と同一条件
下でTHFを溶媒として用いると反応活性は著しく低下
することがわかる。
【0022】
【表2】
【0023】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率で
のホルムアミド誘導体の製造が可能となる。また、溶媒
を使用しないため、分離操作も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の反応装置の一例を示した構成図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 肖 毅 愛知県名古屋市千種区東明町5−35 第 二いとう荘202号 (72)発明者 野依 良治 愛知県愛知郡日進町大字藤森字新田135 −417 (56)参考文献 特開 昭52−36617(JP,A) NATURE,Vol.368(MAR CH 1994)p.231−233 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 231/10 C07C 233/03

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第VIII族遷移金属錯体の存在下に、超臨
    界状態にある二酸化炭素と水素とを1級あるいは2級ア
    ミン類もしくはこれに対応するカーバメートと反応させ
    ることを特徴とするホルムアミド誘導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 超臨界状態の二酸化炭素と水素と1級あ
    るいは2級アミン類との均一相中で反応させる請求項1
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 第VIII族遷移金属錯体がロジウム、パラ
    ジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金属から選択
    される少くとも1種の金属の錯体である請求項1の製造
    方法。
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