JPS6210509B2

JPS6210509B2 -

Info

Publication number: JPS6210509B2
Application number: JP4442983A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Nakamura; Takashi Deguchi; Tetsuo Takano; Masaru Ishino
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS59170076A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はルテニウム触媒および／またはロジウ
ム触媒の存在下、ｏ−フエニレンジアミン類に一
酸化炭素、もしくは一酸化炭素と水素とを反応さ
せてベンズイミダゾール類を製造する方法に関す
る。

ベンズイミダゾール類の一般的合成法としては
ｏ−フエニレンジアミンとカルボン酸を希塩酸中
で加熱する方法がある（例えばＭ・Ａ・Phillips
著Ｊ・Chem・Soc・、1143（1931）他、(1)式、
Ｒはアルキル基を示す。）この場合、炭素数２以上のカルボン酸を使用す
ると２−アルキル置換のベンズイミダゾールが生
成する。カルボン酸としてギ酸を使用すれば相当
するベンズイミダゾールが得られるが、ギ酸当り
の収率は低い。

また、これらの方法では１−アルキル置換体は
得られない。

本発明者らは、工業的により優れたベンズイミ
ダゾール類の製造法を見い出すべく、ｏ−フエニ
レンジアミン類と安価で取扱いの容易な一酸化炭
素との反応について鋭意検討を重ねた結果、ルテ
ニウム触媒および／またはロジウム触媒を使用す
れば、ｏ−フエニレンジアミン類と一酸化炭素と
が反応して、相当するベンズイミダゾール類が容
易に製造し得ることを見い出した。

本発明方法によれば、２位が置換されていない
ベンズイミダゾール類を高収率で合成することが
でき（(2)式）、また水素を共存させることによ
り、１−メチル置換体も一段で合成することがで
きる（(3)式）。

（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または低
級アルキル基を示す）本発明の方法において、原料としては芳香族オ
ルトジアミノ化合物を使用する。即ち、置換ある
いは無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環等の芳香族環にアミノ官能基が少なくと
も２個隣接している化合物が使用できる。しかし
ながら、工業的に重要な化合物として一般式
（）で示される置換あるいは無置換のｏ−フエ
ニレンジアミン類が好適に用いられる。（式中、
R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または低級アル
キル基を示す。）本発明の方法においてはルテニウム触媒およ
び／またはロジウム触媒が使用される。

使用できるルテニウム触媒およびロジウム触媒
は反応系中において、一酸化炭素と錯形成できる
ものであればよく、金属、塩、または配位化合物
であつてよい。

代表的な化合物としては酸化物、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩、アセチ
ルアセテート塩、アルキル錯体、カルボニル錯体
等が挙げられる。これらの化合物は酸素、窒素あ
るいはリン元素等を含有する種々の配位子を有す
るものであつてもさしつかえない。

具体例としては二酸化ルテニウム（）、三塩
化ルテニウム（）、酢酸ルテニウム（）、トリ
スアセチルアセテートルテニウム（）、ドデカ
カルボニルトリルテニウム、トリカルボニルルテ
ニウム（）クロライド二重体、三塩化ロジウム
（）、硝酸ロジウム（）、酢酸ロジウム（）、
トリスアセチルアセトナートロジウム（）、ジ
クロロテトラカルボニルロジウム（）、ジカル
ボニルアセチルアセトナートロジウム（）、ド
デカカルボニルテトラロジウム等が挙げられる。

本発明の方法においては、溶媒を用いることが
できる。

使用できる溶媒の種類は特に制限はなく、水、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、カルボン
酸類、エステル類、ラクトン類、アミド類、スル
ホン類、スルホキシド類、脂肪族または芳香族の
炭化水素類等が挙げられる。

本発明の方法において原料であるｏ−フエニレ
ンジアミンの濃度は特に制限はないが、通常0.1
モル／ないし10モル／の範囲である。

本発明の方法において、ルテニウムあるいはロ
ジウム触媒の濃度は、特に制限はないが通常10^-5
モル／ないし１モル／の範囲である。

本発明の方法においては、一酸化炭素を存在さ
せることが不可欠であるが、さらに水素を共存さ
せることによつて、反応速度が向上し、かつ１−
メチルベンズイミダゾール類も好収率で得られ
る。

一酸化炭素の分圧と水素の分圧との合計で表わ
すと、反応圧力は10ないし1000Kg／cm²の範囲であ
り、好ましくは50ないし500Kg／cm²である。また
水素と一酸化炭素のモル比は０ないし10／１の範
囲内であるのが適当である。

また気相中に窒素、メタン、二酸化炭素等の反
応に不活性な希釈剤が混在してもよい。

反応温度は、100℃ないし350℃であればよく、
好ましくは150℃ないし、300℃の範囲である。

本発明の方法は連続式反応、バツチ式反応のい
ずれの方式によつても実施できる。

本発明の方法に従つて得られるベンズイミダゾ
ール類は、反応液から既知の分離操作、例えば蒸
留、抽出等により容易に分離することができる。

ベンズイミダゾール類は医薬、染料またはその
他の工業薬品の有用中間体として重要である。

以下、実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。

なお、実施例中における変換率、収率はそれぞ
れ下式により求めた値である。

変換率（％）＝消失したｏ−フエニレンジアミン類（ｍｏｌ）／用いたｏ−フエニレンジアミン類（ｍｏ
ｌ）×100 収率（％）＝生成したベンズイミダゾール類（ｍｏｌ）／用いたｏ−フエニレンジアミン類（ｍｏｌ）×
100 実施例１内容積30c.c.のハステロイＣ製の振盪式オートク
レーブを用い、内部を窒素で置換した後、ドデカ
カルボニルトリルテニウム（Ru₃（CO）₁₂）Ru原
子に換算して0.1mg−atom、ｏ−フエニレンジア
ミン5.0ｍmolおよび溶媒としてＮ−メチルピロリ
ドン7.5c.c.を入れ、オートクレーブを閉じた。オ
ートクレーブ内に一酸化炭素を200Kg／cm²まで圧
入し、230℃にて３時間反応させた。このとき反
応圧力は320Kg／cm²となつた。反応後、オートク
レーブを室温まで冷却し、ガスを放出した後、反
応液を取り出し、ガスクロマトグラフにより生成
物の分析を行なつたところ、次の成績が得られ
た。

ｏ−フエニレンジアミン変換率51.7％ベンズイ
ミダゾールの収率50.1％実施例２反応ガスとして水素と一酸化炭素のモル比が
１：１の混合ガスを200Kg／cm²まで圧入して反応
させた以外は実施例１の実験を繰り返した。反応
圧力は310Kg／cm²であつた。反応結果は以下の通
りであつた。

ｏ−フエニレンジアミンの変換率100％、ベンズイミダゾールの収率59.8％、１−メチルベンズイミダゾールの収率40.2％本実施例により、水素を共存させることによつ
て、反応速度が向上しかつ１−メチル体が収率良
く生成することがわかる。

実施例８触媒として、ルテニウムの代りにドデカカルボ
ニルテトラロジウム（Rh₄（CO）₁₂）をRh原子に
換算して0.1mg−atom使用した以外は実施例２の
実験を繰り返した。

反応結果は以下の通りであつた。

ｏ−フエニレンジアミンの変換率38.6％、ベンズイミダゾールの収率35.7％、１−メチルベンズイミダゾールの収率1.1％実施例４原料として３・４−ジアミノトルエン10ｍmol
を用いた以外は実施例２の実験を繰り返した。反
応結果は以下の通りであつた。

３・４−ジアミノトルエンの変換率100％、５(6)−メチルベンズイミダゾールの収率48.0
％、１・５(6)−ジメチルベンズイミダゾールの収率
52.0％実施例５原料として、１・２−ジアミノ−４・５−ジメ
チルベンゼン10ｍmolを用いた以外は実施例２の
実験を繰り返した。反応結果は以下の通りであつ
た。

１・２−ジアミノ−４・５−ジメチルベンゼン
の変換率84.0％、５・６−ジメチルベンズイミダゾールの収率
31.0％、１・５・６−トリメチルベンズイミダゾールの
収率53.0％実施例６実施例１と同様のオートクレーブを用い、内部
を窒素置換した後、ドデカカルボニルテトラロジ
ウム（Rh₄（CO）₁₂）をRh原子に換算して0.3mg−
atom、３・４−ジアミノトルエン10ｍmolおよび
Ｎ−メチルピロリドン7.5c.c.を加えた。

次で一酸化炭素ガスを180Kg／cm²まで圧入し、
250℃にて３時間反応させた。このとき反応圧力
は300Kg／cm²となつた。

反応後、実施例１と同様にして反応結果を求め
たところ、以下の通りであつた。

３・４−ジアミノトルエンの変換率 85.3％、５(6)−メチルベンズイミダゾール収率 42.6
％、実施例７実施例６において、１酸化炭素ガスの代りに水
素と一酸化炭素のモル比が１：１の混合ガスを
180Kg／cm²まで圧入して、反応させた以外は実施
例６の実験を繰り返した。反応圧力は300Kg／cm²
であつた。反応結果は以下の通りであつた。

３・４−ジアミノトルエンの変換率100％５(6)−メチルベンズイミダゾールの収率48.8％１・５(6)−ジメチルベンズイミダゾールの収率
11.0％

Claims

【特許請求の範囲】１液相において、ルテニウム触媒および／また
はロジウム触媒の存在下に、一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または低
級アルキル基を示す。）で示されるｏ−フエニレンジアミン類と一酸化炭
素とを反応させることを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じ意味を
示す。）で示されるベンズイミダゾール類の製法。２液相において、ルテニウム触媒および／また
はロジウム触媒の存在下に、一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または低
級アルキル基を示す。）で示されるｏ−フエニレンジアミン類と一酸化炭
素と水素とを反応させることを特徴とする一般式
（）および（）（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じ意味を
示す。）で示されるベンズイミダゾール類の製法。