JP2944885B2

JP2944885B2 - ノーカーボン紙複写方式のための顕色剤組成物

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Publication number: JP2944885B2
Application number: JP6114954A
Authority: JP
Inventors: アーサーチャールズガーネパトリック
Original assignee: II SHII SHII INTERN Ltd
Current assignee: II SHII SHII INTERN Ltd
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: DK0626270T3; GB9311088D0; ES2113053T3; DE69408895D1; EP0626270A2; KR100232928B1; US5614462A; GB2278617B; DE69408895T2; GB2278617A; EP0626270B1; FI942496A; EP0626270A3; US5624882A; FI942496A0; ATE163887T1; JPH0747763A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧式ノーカーボン紙
複写方式において、画像を形成するために使用される、
顕色剤組成物に関する。更に本発明は、ノーカーボン紙
複写方式のための顕色シート、及びそのような顕色シー
トを含む多層式ノーカーボン紙複写方式に関する。

【０００２】

【従来の技術】感圧式ノーカーボン紙複写方式は、カー
ボン紙複写と比べ利便性が高いので、需要が大変大き
い。ノーカーボン紙複写方式は、一方が供与シート(don
ating sheet)で他方が受容シート(receiving sheet) で
あるような、一般には紙であるシートの、１組又は複数
組の対応する組合わせで構成された多層セットを含む。
前者の場合、供与シートが受容シートと接触するように
加圧し、筆記と実質的に一致した画像を、受容シート上
に形成する。この画像の形成は、供与シート上に存在す
る無色の染料前駆物質、すなわち発色性色素と、受容シ
ート上に存在する顕色剤との接触によって達成される。
一般に、溶媒中の発色性色素の溶液は、マイクロカプセ
ル内に封入され、供与シート（CBシート) の裏面に塗布
されるが、このシートの表面には通常塗布されない。し
ばしば“ロイコ染料”と呼ばれる、典型的な発色性色素
は、例えばトリフェニルメタン（例えばクリスタルバイ
オレットラクトン(CVL))、キサンテン類( 例えば、N-10
2 フルオラン) 及びチアジン類( 例えば、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー) などである。該顕色剤は、一般に
受容シート（CFシート) の前面に塗布される。CBシート
及びCFシートが、発色性色素と顕色剤とが隣接するよう
に重ねて配置され、タイプライターなどの筆記用具から
圧力を受けた場合、マイクロカプセルが破壊され、放出
された発色性色素溶液は、顕色剤と接触しているCFシー
ト上に吸収される。顕色剤によって、発色性色素から発
色状態へ化学変換された結果、CFシート上に画像が現れ
る。一般にこの化学変換は、該発色性色素を非帯電の無
色状態から正帯電の発色状態へ変換する、酸−塩基型反
応を必要とする。

【０００３】一方、前述の発色性色素マイクロカプセル
及び顕色剤を、同一のシート上に塗布すること、もしく
は顕色剤をCBシート上に、発色性色素マイクロカプセル
をCFシート上に塗布することもできる。便宜上、以後、
“CBシート”はマイクロカプセル内の発色性色素溶液を
塗布されたシート、一般には紙シート、“CFシート”は
顕色剤を塗布されたシート、一般には紙シートを意味す
る。現在、２種類の顕色剤が、広く使用されている。第
一の種類は、周知のフェノール樹脂、一般には、ホルム
アルデヒドなどとジフェノール化合物との重合によって
得られる低分子化合物を含む。それらの使用には、いく
つかの欠点がある。第一に、ノーカーボン紙複写方式で
の使用に適した特定の粒度分布を有する樹脂を生成する
ために、長時間、複雑な磨砕工程を行わなければならな
い。第二に、これらは、特に磨砕期間中及び塗布された
シート上で分解し、現在ヒトの発がん物質である可能性
が高いと考えられるホルムアルデヒド、催涙物質及び刺
激物質を放出する。第三に、フェノール樹脂は、CFシー
トの地色を黄変する。このため、画像にとって濃い地色
となり、それに応じて画質が低下する。最後に、フェノ
ール樹脂は、発色性色素溶液への溶解度に限度があるの
で、高い画像濃度は得られない。更にこのことは、低画
質をもたらす。

【０００４】ビスフェノールA 及び類似のビスフェノー
ル類を含む、単量体フェノール類も、同じく顕色剤及び
顕色剤組成物の成分として当該技術分野において公知で
ある。広く使用されている顕色剤の第二の種類は、酸で
処理されたクレーを含み、これらも欠点が無いわけでは
ない。第一に、酸処理されたクレーの顕色能は、クレー
の交換可能な陽イオンが水素で置換され、クレー表面に
顕色サイトを形成する度合いに依存するので、クレーは
強鉱酸で注意深く処理しなければならない。第二に、高
画質を確実にするために、発色性色素溶液とクレー表面
の顕色サイトとの接触が十分にする必要がある。発色性
色素と酸性クレーとの適切な接触の達成の問題は、フェ
ノール樹脂の発色性色素溶液中への溶解度に限界がある
ために生じる低い画像濃度の問題に似ている。画質は、
酸性クレーの化学及び形態学に影響されやすいが、これ
らのパラメーターは制御することが難しい。それにもか
かわらず高画質を得るためには、顕色剤は、少なくとも
大部分を前述の酸性クレーによって構成されることが必
要だと一般に考えられている。

【０００５】CFシートは、顕色剤、及び通常の塗料添加
剤、例えば接着剤、分散剤、保護コロイドなどの懸濁液
をシート上に塗布し、塗料を乾燥することによって製造
する。塗料用染料(coating color) 中の顕色剤及びいず
れかの添加剤の高い固体含有量による、高い固体濃度
は、良好な画質にとって望ましい。しかし、顕色剤とし
て単独で又は顕色剤の主成分として使用されるフェノー
ル樹脂又は酸性クレーは、これらを含有する塗料組成物
のレオロジーの低さ、又は粘性の高さのために、一般に
45〜50重量％より高い濃度は達成できない。CFシートの
塗料組成物のレオロジー特性が、実質的に電気化学的に
不活性である物質、例えばカオリンクレー、焼成カオリ
ンクレー、天然又は沈降炭酸カルシウム、天然又は合成
硫酸カルシウムもしくはタルクなどで、顕色剤を希釈又
は増量することによって改善されることがわかってい
る。典型的な塗料組成物は、増量剤を約40〜約98重量
％、及び酸性クレー、フェノール樹脂、単量体フェノー
ル、もしくはこれら３種全て又はいずれか２種の組み合
わせである顕色剤を、約２〜約60重量％含む。

【０００６】CBシート及びCFシートの組み合わせは、筆
記具、タイプライター又は印刷道具を用いて加圧する場
合に高画質の画像を形成することが可能でなければなら
ないという必要条件に加え、通常の印刷方法、例えば巻
き取り紙オフセット方法又はシートオフセット方法など
で印刷する場合、前記シートは、良い印刷画像を転写す
ることが可能であるということも一般に必要である。CB
シート及びCFシートの組み合わせは、標準型(standard
form) の言語及び／又は図形の要素を生み出すことを一
般的に要求されているので、この特性は必要である。CF
シート又はCFシート材の巻き取り紙の印刷における、印
刷インクがCFシートに迅速に吸収され、かつ好ましくな
いほど即乾性であり、その結果インクが粘着性となり、
オフセット印刷機のブランケットに付着しやすくなり、
その上に堆積するようになるようなオフセット印刷法の
困難を経験してきている。この粘着性を増したインクの
堆積は、紙から塗料の剥離も引き起こし、ブランケット
上の物質の堆積を一層増す。この問題は、発色性色素の
溶媒によって、並びに塗料表面への粘着性インクの強い
付着によって、顕色剤の良好な湿潤を促進するために、
意図的に多孔性を増したCFシートの構造によるものと信
じられている。粘着性インクのオフセット印刷機のブラ
ンケットへの堆積は、しばしば印刷産業において“イン
クパイリング”として公知であり、塗料顔料の粘着性イ
ンクによるコート紙の紙むけは、“ピッキング”として
公知である。

【０００７】国際特許出願第WO-93/09289 号は、グラビ
ヤ印刷法において使用するコート紙の製造のための紙用
塗料組成物に関し、この紙用塗料組成物は、顔料表面を
疎水性にするか、もしくはその疎水性を高めるような処
理剤で処理することによって変性されている粒状の紙塗
装用無機顔料を含む。この処理剤は、鎖長C₈〜C₃₀の炭
化水素基を少なくとも１個有する非極性疎水部分、及び
顔料表面のサイトと結合することが可能な極性部分を持
っている。使用される処理剤の量は、該顔料の重量に対
し0.05〜5.0 重量％、好ましくは0.1 〜2.0 重量％であ
る。塗料組成物の使用によって、改善されたグラビア印
刷の結果、特にグラビア印刷物の改善された品質、印刷
光沢及び印刷濃度をもたらすコート紙の製造が可能にな
るということが証明されている。従って、国際特許出願
第WO-93/09289 号は、前述の処理剤による、紙用塗料組
成物の顔料の処理が、顔料表面を疎水性にし、該組成物
で製造されたコート紙のグラビア印刷特性を確実に高め
るであろうということを記載している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感圧式ノー
カーボン紙複写方式において、画像を形成するために使
用される、新しい顕色剤組成物を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明において、我々は
意外にも、前述の処理された無機物質を、ノーカーボン
紙複写方式用のCFシートのための塗料組成物の中に増量
剤として混和した場合、オフセット印刷法において、オ
フセット印刷機のブランケット上への印刷インク及び塗
料顔料の堆積を伴わずに、CFシートに許容可能な印刷画
像を形成することを可能にし、かつ同時にCBシートとCF
シートの組み合わせに対し、筆記道具、タイプライター
又は印刷道具によって圧力を加える場合に、許容可能な
画像を提供することを可能にすることを発見した。本発
明において、CFシートとCBシートを含むノーカーボン紙
複写方式のCFシート製造のための、顕色剤及び増量剤を
含む塗料組成物であって、該増量剤は、(1) 鎖長C₈〜C
₃₀の炭化水素基を少なくとも１個有する非極性疎水性
部分、及び(2) 顔料粒子表面部位と結合可能な極性部分
とを有する処理剤を用いる処理によって変性されている
粒状無機物質を含んでいるような、塗料組成物を提供す
る。好ましくは、当該塗料組成物は更に接着剤及び／又
は分散剤を含む。この塗料組成物は、通常水性懸濁液の
形状である。

【００１０】従って、本発明は、CBシートとCFシートの
組み合わせを含むノーカーボン紙複写方式用のCFシート
製造用の塗料組成物のための増量剤であって、この増量
剤は、塗料組成物に混和される前に、処理剤による処理
によって変性されている粒状無機物質を含み、この粒状
無機物質の粒子を処理するために使用された処理剤は、
鎖長C₈〜C₃₀の炭化水素基を少なくとも１個有する非極
性疎水性部分、及び顔料粒子表面部位と結合可能な極性
部分を持っているような、増量剤を提供する。従って、
本発明は、ノーカーボン紙複写方式用のCFシート製造の
ための塗料組成物に混和された場合、当該シート表面に
オフセット印刷を行う際の過度に迅速なインクの吸収の
問題点を実質的に克服し、その結果粘着性インクの塗装
表面への付着性は低下するが、CBシートとCFシートの組
み合わせに圧力をかけた場合に形成される画像の高画質
を維持することを可能にするような、増量剤を提供す
る。

【００１１】前述の塗料組成物は、都合がよいことに顕
色剤及び増量剤の混合物を100 重量部、並びに接着剤、
例えばスチレンブタジエンラテックス、アクリルラテッ
クス、スターチ又はタンパク質接着剤などを４〜20重量
部含む、水性懸濁液であることができる。顕色剤及び増
量剤の混合物は都合がよいことに、増量剤を40〜98重量
％、及び酸性クレー、フェノール樹脂、単量体フェノー
ル、もしくはこれら３種類の全て又はいずれか２種の組
み合わせである顕色剤を２〜60重量％含む。この混合物
の少なくとも50重量％は、増量剤であることが好まし
い。該塗料組成物は一般に、顕色剤及び増量剤の分散剤
も含む。この分散剤は、例えばリン酸の水溶性塩、ポリ
ケイ酸の水溶性塩、ポリ（アクリル酸）又はポリ（メタ
クリル酸）の水溶性塩、もしくは鎖長C₈〜C₂₀のアルキ
ル基を有するアルキル硫酸又はアルキルスルホン酸の水
溶性塩であることができる。この分散剤は、同じく前述
の種類のいずれか２種又はそれ以上の混合物を含むこと
もできる。該分散剤は、特定の顕色剤及び特定の増量剤
に最適の性能をもたらすように選択されることが好まし
い。例えば、増量剤がステアリン酸で処理された天然の
炭酸カルシウムである場合、好ましい分散剤は、ドデシ
ル硫酸ナトリウムか、もしくはポリ（アクリル酸）又は
ポリ（メタクリル酸）の水溶性塩、又はこれら２種類の
分散剤の組み合わせのいずれかである。使用される分散
剤の量は、顕色剤及び増量剤の混合物の重量に対し0.05
〜2.0 重量％が好ましい。

【００１２】前記粒状無機物質は、例えばカオリン又は
チャイナクレー、天然又は合成のケイ酸アルミニウム又
はケイ酸カルシウム、天然又は合成の硫酸アルミニウ
ム、天然又は沈降炭酸カルシウム、サテンホワイト、天
然又は合成の硫酸カルシウム、もしくはタルクなどであ
る。使用される処理剤の量は、無機物質の重量に対し0.
05〜5.0 重量％が好ましい。最も好ましいのは、該処理
剤の量が、無機物質の重量に対し0.1 〜2.0 重量％であ
る。無機物質表面部位と結合可能な前記処理剤の極性部
分は、例えば無機物質表面部位を該処理剤の極性部分と
結合する中間物質を介して、直接又は間接的に結合する
ことができる。この処理剤は、無機物質の水性懸濁液中
又はドライブレンド中のいずれかで、無機物質表面のサ
イトと結合することが可能であるかもしれない。該処理
剤の極性部分の正確な性質は、経験的に決定されなけれ
ばならない。しかし、ある場合には、該無機物質の界面
化学の知識から、適切な表面処理剤を推定することは可
能であるかもしれない。例えば、アミン類は、カオリン
表面の電子受容体への電子供与によって、又はカオリン
表面の水酸基を介したプロトン付加によって、カオリン
の表面と結合すると、現在考えられている。

【００１３】いくつかの適切な無機物質、典型的に天然
又は合成のケイ酸塩、及び特にカオリンは、多くの酸性
部位を有する表面を持っている。本発明において、これ
らの無機物質を、鎖長C₈〜C₃₀の炭化水素基を少なくと
も１個有する第１級、第２級又は第３級アミンで処理す
ることが、この種の有機窒素含有化合物はクレー表面の
電子受容体へ電子供与を行うことができる極性部分を有
しているので、好ましい。鎖長C₈〜C₃₀の炭化水素基を
少なくとも１個有する第４級アンモニウム化合物も、同
じく天然又は合成のケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩の処
理に使用することができるが、この場合の結合機序は定
かではない。適当なアミン類及び第４級アンモニウム化
合物の例は、第１オクタデシルアミン、第１水素化獣脂
アミン、トリメチル水素化獣脂塩化アンモニウム及びジ
メチルジ（水素化獣脂）塩化アンモニウムを含む。一
方、別の適した無機物質である炭酸カルシウムは、鎖長
C₈〜C₃₀の炭化水素基を少なくとも１個有する飽和又は
不飽和脂肪酸のような処理剤によって処理されるのが好
ましい。このような脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチ
ン酸及びオレイン酸を含む。本発明を、下記の実施例に
よって詳細に説明する。

【００１４】

【実施例】実施例ノーカーボン紙複写方式のためのCFシート用
の２種の塗料組成物で、それぞれ顕色剤60重量％及び増
量剤40重量％からなる混合物を100 重量部、スチレンブ
タジエンラテックス固体接着剤を17.9重量部、並びに無
水水酸化ナトリウムを1.5 重量部を含む塗料組成物を調
製した。いずれも、顕色剤は、ノーカーボン紙複写方式
のためのCFシート用の塗料組成物の調製において広範に
使用される種類の酸処理活性ベントナイトクレーから成
るものであった。本発明の塗料組成物Ａにおいて、増量
剤は、粒子の60重量％が２μm 以下の等しい球直径であ
るような粒度分布を有する、処理した重質天然炭酸カル
シウムから成るものであった。この炭酸カルシウムは、
無水炭酸カルシウムの重量に対し１重量％のステアリン
酸で磨砕処理した表面を有する。この処理した炭酸カル
シウムを、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（平均分子
量3,200)を、無水炭酸カルシウム重量に対し0.5 重量％
含む水溶液中に懸濁した。比較例である塗料組成物Ｂに
おいて、増量剤は、粒子の80重量％が２μm 以下の等し
い球直径であるような粒度分布を有する、未処理の重質
天然炭酸カルシウムから成るものであった。この炭酸カ
ルシウムは、塗料組成物Ａのための顔料の調製に使用し
たものと同じ分散剤を、無水炭酸カルシウム重量に対し
0.5 重量％含む水溶液中に懸濁した。

【００１５】それぞれの場合において、前記顕色剤を、
前述の増量剤を含む水性懸濁液中に混合し、かつ前記ラ
テックス接着剤をその中に混合した。その後この懸濁液
のpHを、水酸化ナトリウムを用いて調節した。CFシート
を製造するために、得られた組成物を、適当な基体シー
ト上に塗布し、塗料を乾燥した。それぞれの場合におい
て、前述の方法に従って製造されたCFシートは、通常の
CBシートと組み合わせ、かつ筆記道具によって加圧した
場合に、高画質をもたらした。２種の塗料組成物を用い
てそれぞれ製造したCFシートを、オフセット印刷法で印
刷し、かつ各々について塗装されたCFシートへ転写した
インクの厚さを、湿った印刷物にニトリルゴムローラー
を接触させ、このローラーをインクがついたシートから
離すのに必要な力を、歪み計を用いて測定する方法によ
って測定した。この力の測定は、インクを乾燥するため
に約３秒間隔で、13回行った。結果を、下記の表１に示
した。

【００１６】

【表１】

【００１７】これらの結果は、組成物Ａを塗布したCFシ
ートが、組成物Ｂを塗布したシートよりもインクの厚さ
が際立って少ないことを示した。それぞれの場合におい
て、オフセット印刷機のブランケットを、印刷作業の完
了時に、画像、又はインクが付いた部分について視覚的
に試験し、かつこの部分の外観を、いろいろなパイリン
グの程度に応じて等級化され番号付けられた一連の写真
と比較した。印刷作業中に生じたパイリングよりもより
もやや不良のパイリングの程度を表す写真、及び印刷作
業中に生じたパイリングよりもよりもやや良好なパイリ
ングの程度を表す写真を決定し、かつこれら２枚の写真
の数値の中間値を示すことによって、印刷作業中に生じ
たパイリングの程度を決定した。この方法は、それぞれ
の塗料組成物について５回ずつ行い、それぞれの組成物
について平均値を得た。本発明の組成物Ａの平均のパイ
リング程度は2.1 であり、比較例の組成物Ｂの平均のパ
イリング程度は3.3 であった。これらの結果は、組成物
Ａの方が組成物Ｂよりもパイリングの発生が少なかった
ことを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顕色剤を塗布したシート及び発色性色素
溶液を含むマイクロカプセルを塗布したシートを含むノ
ーカーボン紙複写方式に用いる顕色剤を塗布したシート
製造のための、顕色剤及び増量剤を含む塗料組成物であ
って、該増量剤は、(1) 鎖長C₈〜C₃₀の炭化水素基を少
なくとも１個有する非極性疎水性部分、及び(2) 顔料粒
子表面部位と結合可能な極性部分とを有する処理剤を用
いた処理によって変性された粒状無機物質を含むことを
特徴とする塗料組成物。
【請求項２】増量剤及び顕色剤の全重量に対し、該増
量剤を40〜98重量％、該顕色剤を２〜60重量％含む、請
求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】更に接着剤を含む、請求項１又は２記載
の塗料組成物。
【請求項４】前記接着剤が、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルラテックス、スターチ、又はタンパク
質接着剤である、請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】増量剤及び顕色剤の全量100 重量部につ
き、該接着剤を４〜20重量部含む、請求項３又は４記載
の塗料組成物。
【請求項６】更に分散剤を含む、請求項１〜５のいず
れか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】前記分散剤が、水溶性リン酸塩、水溶性
ポリケイ酸塩、ポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリ
ル酸）の水溶性塩、もしくは鎖長C₈〜C₂₀のアルキル基
を有するアルキル硫酸又はアルキルスルホン酸の水溶性
塩である、請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】増量剤及び顕色剤の全重量に対し該分散
剤を0.05〜2.0 重量％含む、請求項６又は７記載の塗料
組成物。
【請求項９】前記粒状無機物質が、カオリン又はチャ
イナクレー、天然又は合成の硫酸アルミニウム又は硫酸
カルシウム、天然又は沈降炭酸カルシウム、サテンホワ
イト、天然又は合成硫酸カルシウム、もしくはタルクで
ある、請求項１〜８のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１０】前記処理剤が、第１級、第２級又は第
３級アミン、第４級アンモニウム化合物、もしくは脂肪
酸である、請求項１〜９のいずれか１項記載の塗料組成
物。
【請求項１１】前記顕色剤が、酸性クレー、フェノー
ル樹脂、又は単量体フェノールである、請求項１〜10の
いずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１２】水性懸濁液の形状の、請求項１〜１１
のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１３】前記顕色剤を塗布したシートが、請求
項１〜12のいずれか１項記載の塗料組成物で被覆されて
いる、前記顕色剤を塗布したシート及び発色性色素溶液
を含むマイクロカプセルを塗布したシートを含むノーカ
ーボン紙複写方式のためのCFシート。