JP2944160B2

JP2944160B2 - 発泡体の製造方法

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Publication number: JP2944160B2
Application number: JP20250790A
Authority: JP
Inventors: 秀男池沢; 克明松林; 桂子宮田
Original assignee: OJI SEISHI KK
Current assignee: OJI SEISHI KK
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH0487669A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は断熱材、緩衝材、放送梱泡材、パッキン材、
装飾材等に使用される発泡体に関するものである。

（従来の技術）発泡体を製造する場合に、紫外線あるいは電子線のよ
うな活性エネルギー線を使用することは従来から知られ
ている。例えば発泡ポリエチレンの製造においては、ポ
リエチレンの融点以上の温度で発泡剤をポリエチレン中
に均一に分散させ、押し出し機等を用いてフィルム等に
成形後、電子線を照射してポリエチレンを架橋させ、発
泡処理時の加熱処理によるポリエチレンの粘弾性をコン
トロールすることにより、均一な発泡体を得る方法が実
用化されている。しかし、この方法では、発泡性シート
を形成するために、ポリエチレンの融点以上に加熱する
ことが必要であり、しかも処理温度は、発泡剤の発泡温
度（最高で通常200℃程度）以下でフィルム化を行なう
必要があるため、フィルムの薄膜化に限界があり、1mm
以下の薄い発泡体を得ることは困難である。更に、紙、
合成樹脂フィルム、合成等と一体化した発泡体シートを
作成するためには、発泡体シートの形成後、これらの基
材と貼合せる必要がある等の問題を有する。また特開昭
60−104321号に記載されているように、融点が150〜230
℃のポリエステルエラストマーのような熱可塑性樹脂に
分解温度が熱可塑性樹脂の融点以上である分解型発泡剤
と、多官能反応性モノマーとをロールで混練し、シート
成形後これに放射線を照射し、発泡剤の分解温度以上に
加熱して発泡体を得る方法も知られている。この方法で
は、高温で熱可塑性樹脂、発泡剤、多官能モノマーを混
練する必要があり、更にシート化する場合には高温で押
出し成形等の操作が必要である。またシート化の温度
は、発泡ポリエチレンの場合と同様に、発泡剤の分解温
度以下に抑える必要があるため薄い発泡体は得られず、
基材と一体化するには接着剤を用いて貼合せる等の操作
を必要とする。

一方特開昭57−202445号に記載されているように、単
官能エチレン性不飽和モノマーと発泡剤を混合し、電子
線を用いて発泡と硬化を同時に行なう方法が提案されて
いるが、この場合単官能モノマーは粘度が低く、発泡に
必要な塗工量（通常30g/m²以上）が得られにくいばかり
でなく、基材への浸透が大きく、良好な発砲体は得られ
ない。また単官能モノマーは一般に硬化性が劣るため
に、発泡体形成後も表面にタックが残るばかりでなく、
硬化に高い照射エネルギーが必要であることから、基材
に紙等の電子線により劣化する材料を用いた場合には、
基材を劣化させることなしに塗膜を硬化させることは困
難である。更に基材の劣化をできるだけ抑え、かつ電子
線により発泡と硬化を同時に行なうためには、発泡剤は
分解温度が約110℃以下の低温で発泡する発泡剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニ
ルヒドラジド等を用いる必要があり、この場合には有毒
な分解ガスの発生、発泡剤自体の爆発等の危険が生じ
る。また低沸点有機溶剤を含有するマイクロカプセルを
発泡剤として用いる方法もあるが、この場合には、マイ
クロカプセルと塗料との分散性が劣り、更にマイクロカ
プセルが破壊されるために、サンドグラインダー、ボー
ルミル等で均一な分散物を得ることができず、その為発
泡が粗く、かつ不均一となり、良好な発泡体は得られな
い。

（発明が解決しようとする課題）本発明は放射線を利用した従来の発泡体製造における
上記のような欠点を解消するためになされたものであ
る。即ち加熱による押し出し成形、基材との貼合せ等の
処理なしに基材と一体化した薄層発泡体を容易に製造で
きるばかりでなく、形成した発泡体は表面のタックが無
く、基材の劣化もほとんど無く、発泡に際して有毒ガス
の発生、製造時の発泡剤の爆発等の危険なしに、均一な
微細気泡からなる良好な発泡体を連続的に製造すること
が可能となった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、下記式（１）で示される単官能性エチレン性不飽和モ
ノマーを50重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマ
ー組成物98〜70重量％と、分子内にエチレン性不飽和結
合を２個以上有し、且つ分子量が1,000〜6,000であるウ
レタンアクリレートオリゴマー２〜30重量％とからなる
混合物100重量部に発泡剤としてP,P′−オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）を２〜30重量部配合した
塗料を基材に塗工し、次いで塗工層に電子線を照射後、
該発泡剤の分解温度以上に加熱すること但しｎ＝１〜10 Ｒ＝Ｈ又は炭素数１以上のアルキル基ｍ＝０〜１Ｘ＝0H又はハロゲン＝１〜10 により、基材と一体化し、均一な微細独立気泡からなる
高品質の薄層発泡体を、極めて容易かつ連続的に製造す
ることができることを見出した。

本発明に用いられる単官能エチレン性不飽和モノマー
としては、特に限定するものではないが、分子内にフェ
ノキシ基あるいはアルキル置換されたフェノキシ基とポ
リエーテル鎖を有する下記（１）で示される化合物、ｎ＝１〜10, Ｒ＝Ｈあるいは炭素数１以上のアルキル基ｍ＝０又は１Ｘ＝OH,ハロゲン＝１〜10 例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等をあ
げることができる。

これらフェノキシ基はあるいはアルキル置換されたフ
ェノキシ基とポリエーテル鎖からなる単官能エチレン性
不飽和モノマーの配合量は組成物中の全エチレン性不飽
和モノマー配合量の50〜100重量％であることが必要で
ある。エチレン性不飽和モノマー組成物と、これと混合
して使用するウレタンアクリレートオリゴマーの配合比
率はそれぞれ98〜70重量％、２〜30重量％であることが
必要である。式（１）の単官能エチレン性不飽和モノマ
ーの配合比率が、全エチレン性不飽和モノマーの50％以
下では、発泡処理後の気泡が均一にならず、気泡の拡
大、発泡倍率の低下が認められる。上記のフェノキシポ
リエーテル鎖からなる式（１）の単官能エチレン性不飽
和モノマーと併用して使用されるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、通常使用される単官能および多官能モノ
マーは何れでも使用可能であるが、３官能以上は、架橋
が進み過ぎ発泡が抑制される傾向にある。単官能モノマ
ーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、ステアリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアク
リレート、またはメタクリレートであり、２官能モノマ
ーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート等のアクリレート、またはメタクリレートが使用
される。

これらエチレン性不飽和モノマーは必要に応じ１種ま
たは２種以上を混合して使用することがきるが、多官能
モノマーの配合量は、モノマー全量の10％以下に抑える
べきであり、10％を越えると電子線照射により硬化塗膜
の架橋が進みすぎ、発泡性の低下をもたらす。

上記のエチレン性不飽和モノマー組成物に、分子内に
エチレン性不飽和結合を２つ以上有するウレタンアクリ
レートオリゴマーを配合することにより、電子線硬化後
の塗膜の表面タックは無くなり、しかも加熱発泡時の発
泡性は大巾に向上し、均一かつ微小な独立気泡を有する
発泡体を得ることが可能になった。ウレタンアクリレー
トオリゴマーの分子量は1,000〜6,000、好ましくは、1,
000〜4,000の範囲にあることが必要であり、分子量が1,
000以下では、加熱発泡時に均一な発泡体が得られず、
6,000以上では粘度が大巾に上昇し、ハンドリングが困
難になるばかりでなく、アクリレートモノマーと相溶性
も著しく低下する。

ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量はエチレン
性不飽和モノマー98〜70重量％に対し、２〜30重量％、
好ましくはエチレン性不飽和モノマー95〜80重量％に対
し５〜20重量％であり、２％以下では配合効果は少な
く、30重量％以上では、塗料粘度の上昇、発泡後の気泡
の径が大きくなり好ましくない。多官能ウレタンアクリ
レートオリゴマーの配合により、大巾に品質向上する原
因は明瞭ではないが、多官能ウレタンアクリレートオリ
ゴマーの架橋作用による表面タックの改善、ならびに硬
化塗膜中のポリウレタン形成により塗膜が可撓性とな
り、伸び、熱可塑性の向上することがその一因と推定さ
れる。

本発明の発泡剤は、加熱により分解するP,P′−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が用いられ
る。この発泡剤は、分解温度が約150℃であり、分解助
剤を併用することにより分解温度を必要に応じ110〜150
℃の範囲で自由にコントロールすることが可能である。
通常発泡剤として用いられるアゾジカルボンアミド（AD
CA）のように発泡に200℃以上の高温を必要とせず、
紙、合成樹脂フィルム、合板等のように高温で劣化、変
形を生じる基材を用いることが可能である。また発泡温
度が110℃以下の発泡剤を使用した場合のように、電子
線照射時の塗料の重合熱で不均一な発泡を生じる恐れも
なく、分解による有毒ガスの発生、ハンドリング時の爆
発の危険性等も一切無い。発泡剤の配合量は、エチレン
性不飽和モノマーおよびウレタンアクリレートオリゴマ
ーよりなる混合物100重量部に対し、２〜30重量％、好
ましくは５〜20重量％であり、２％以下では発泡が十分
でなく、30％を越すとかえって均一な発泡体が得られな
い。

発泡剤とともに用いられる発泡助剤としては、通常用
いられるものは何れでもよく、例えば、尿素、尿素誘導
体、エタノールアミン、グリセリン等の有機化合物の他
に、高級脂肪酸の金属塩、酸価亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸鉛
等が使用できる。発泡助剤の配合量は、発泡剤１重量部
に対し０〜４重量部が好ましい。４重量部以上の場合に
は、かえって発泡を阻害する。

本発明に用いられる塗料中には、必要に応じて染料、
着色顔料、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、植物油等
を配合してもよい。更に炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、酸価亜鉛、カオリンクレー、タルク、水酸化アルミ
ニウム、酸価マグネシウム、ケイソウ土、サチンホワイ
ト、硫酸バリウム、塩基炭酸カルシウム、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム等の白色顔料を配合することも可
能である。

調整された塗料は、基材上に塗布後、電子線の照射に
より瞬時に硬化される。この場合塗工量は30〜300g/
m²、好ましくは40〜150g/m²の範囲に抑えることが必要
であり、30g/m²以下では、発泡性が著しく低下し、300g
/m²以上では、塗料内部の硬化が十分でなく、良好な発
泡体は得られない。

塗料の塗工方式としては、ロールコーター、メイヤー
バー、スリットダイコーター、カーテンコーター等の通
常の塗工方式は全て使用可能であり、印刷方式による塗
工、あるいは基材の一部への部分的な塗工も可能であ
る。

基材上に塗布された塗膜の硬化に用いられる電子線の
吸収エネルギーは、0.5〜8Mrad、好ましくは１〜6Mrad
であり、0.5Mrad以下では塗膜の硬化が十分でなく、8Ma
rd以上では塗膜の硬化が進みすぎ、良好な発泡体は得ら
れず、基材等の劣化も認められる。

本発明に用いられる基材としては、紙、合成樹脂フィ
ルム、合成等の何れでも使用出来る。

（実施例）以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ノニルフェノキシエチルアクリレート80重量部に分子
量2,000でエチレン性不飽和結合を２つ有するウレタン
ジアクリレートオリゴマー（サートマー社製、9503）を
20重量部配合し、発泡剤としてP,P′−オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）を５重量部、発泡助剤と
して尿素を10重量部加え、ボールミルで混合分散し、塗
料を得た。次いで厚さ100μｍの顔料塗工紙（王子製紙
製、OKコート）上にアプリケーターバーを用いて、塗工
量80g/m²になるように塗工し、加速電圧175KVの電子線
照射装置で吸収線量が6Mradになるように電子線を照射
し、タックの無い十分に硬化した塗工層を得、次いで13
0℃で３分間試料を保持し、塗工層を発泡させた。得ら
れた発泡体の塗工層部分の発泡倍率は2.5倍であり、均
一微細な独立気泡からなる発泡体が得られた。

実施例２２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト90重量部に、分子量1,200の３官能ウレタンアクリレ
ートオリゴマー（荒川化学製、ビームセット550B）を10
重量部配合し発泡剤としてP,P′−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）を５重量部、発泡助剤として
尿素５重量部を加え、ボールミルで混合分散し、塗料を
得た。次いで厚さ75μｍのポリエステルフィルム（東レ
製、ルミラー）上にアプリケーターバーで塗工量が100g
/m²になるように塗工後、加速電圧175KVの電子線照射装
置で吸収線量が4Mradになるように電子線を照射し、塗
料を硬化することにより、タックの無い塗工層を得た。
次いでこの試料を130℃で３分間保持し、塗工層を発泡
させることにより基材と一体化した、均一で微細な独立
気泡からなる発泡体を得た。得られた発泡体の塗工層部
分の発泡倍率は、2.2倍であった。

比較例１ノニルフェノキシエチルアクリレート100重量部に発
泡剤としてP,P′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）を５重量部、発泡助剤として尿素を10重量部
加え、以下実施例−１と同様な操作で塗工および硬化処
理を行なった。

硬化処理後の塗膜はチックが残り、サンプルを重ねる
ことができず、また塗工時における塗料の基材への浸透
が著しかった。次いで実施例−１と同様な操作で加熱処
理を行なったが、部分的な発泡しか得られず、発泡体表
面はべとつき、気泡は指で押すと容易につぶれ、もとに
もどらなかった。

比較例２２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト100重量部に、分解温度105℃のアゾビスイソブチロニ
トリルを５重量部加え、ボールミルで分散後、厚さ75μ
ｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターバーで塗
工量が100g/m²になるように塗工後、加速電圧175KVの電
子線照射装置により塗料を硬化させた。このとき塗工層
に部分的に不均一な発泡がみられ、塗工面にはタックが
残り、サンプルを重ねることはできなかった。次いでこ
の試料を120℃で３分間保持したところ、著しく不均一
かつ粗れた表面をもつ発泡体が得られたが、気泡は指で
押すと容易につぶれもとにもどらなかった。

（発明の効果）本発明の塗料を発泡性塗料として用いることにより、
常温で基材への塗工が可能かつ容易であり、塗料の基材
等へのしみ込み、塗工の際の塗料の流れ等もなく、また
塗工後の塗料を電子線で硬化することにより、基材の劣
化がなく、塗工層表面のタックが無く、加熱により有毒
ガス等の発生、爆発等の危険なしに、微細かつ均一な独
立気泡からなり、基材と一体化した薄層発泡体を容易に
製造することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−221238（ＪＰ，Ａ) 特開平３−275177（ＪＰ，Ａ) 特開平１−225551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/24 301 B05D 3/06 B32B 5/20 C08J 9/06 C09K 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される単官能正エチレン
性不飽和モノマーを50重量％以上含有するエチレン性不
飽和モノマー組成物98〜70重量％と、分子内にエチレン
性不飽和結合を２個以上有し、且つ分子量が1,000〜6,0
00であるウレタンアクリレートオリゴマー２〜30重量％
とからなる混合物100重量部に、発泡剤としてP,P′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２〜30重
量部配合した塗料を基材に塗工し、次いで塗工層に電子
線を照射後、該発泡剤の分解温度以上に加熱することを
特徴とする発泡体の製造方法。但しｎ＝１〜10 Ｒ＝Ｈ又は炭素数１以上のアルキル基ｍ＝０〜１Ｘ＝0H又はハロゲン＝１〜10