JPH06238789A

JPH06238789A - 発泡シートとその製造方法

Info

Publication number: JPH06238789A
Application number: JP21357293A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakai; 康二中井; Sadayoshi Mukai; 貞喜向井
Original assignee: Nissin High Voltage Co Ltd
Current assignee: Nissin High Voltage Co Ltd
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】活性エネルギー線硬化を利用し、合成皮革や
テーブルマットなど広範な用途を有する発泡シートを得
ること。【構成】紙、織布、不織布等の繊維基材、プラスチッ
クフィルム、シート等のシート状基材に反応性化合物と
熱膨張性マイクロカプセルを主成分とする組成物を塗布
する。反応性化合物とマイクロカプセルの割合は５０〜
９５％：５〜５０％であり、反応性化合物は少なくとも
４０重量％の単官能反応性化合物を含む。次いで、活性
エネルギー線（電子線、紫外線）を照射する。組成物の
発泡と硬化が瞬時に行われ、基材に発泡皮膜が形成され
る。塗布と活性エネルギー線照射のみの工程で発泡シー
トを製造できる。発泡シートは、基材が例えば不織布の
場合、基材表面の凹凸に沿う発泡皮膜で覆われ、ヌバッ
ク調の外観を呈し、鞄、袋物、履物等に適する。発泡皮
膜は、高強度、高硬度、耐熱性、耐擦傷性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート状基材に発泡皮
膜を形成させた発泡シートとその製造方法、さらに詳し
くは、合成皮革やテーブルマット等の広範な用途を有す
る活性エネルギー線硬化を利用した発泡シートとその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維材やプラスチックフィルムなどの基
材に合成樹脂の発泡皮膜層を形成させた発泡シートは、
そのクッション性、保温性、独特の風合い、感触等の多
くの特徴から、合成皮革、人工皮革を代表的な素材とし
て、身近な用途、即ち、鞄、袋物、履物、文具、建材等
に極めて広範に利用されている。したがって、発泡シー
トについての製法に関しては従来から多くの方法が提案
されており、いくつかのものが製造技術として完成され
ている。しかし、この分野は技術的困難性を伴うことが
多く、理想的な製造方法といえるものは未だない。

【０００３】従来の発泡シートの製造方法については次
のものを挙げることができる。熱可塑性樹脂に高温でガスを発生するいわゆる発泡剤
を混入させておき、皮膜形成後、加熱により軟化させた
状態でガスを発生させて発泡させる方法。合成樹脂のエマルジョン等の液状物に撹拌しつつ空気
を吹き込み、その泡状の液状物を基材に塗布し、気泡を
保持した状態で加熱乾燥させて発泡シートを得る方法。化学反応により炭酸ガスのようなガス状物を発生する
反応性の液状組成物を基材上に塗布し、反応によりガス
を発生させつつ発泡状皮膜に硬化させる方法。

【０００４】しかし、上述の方法は何れも問題点を抱え
ている。の方法は、発泡剤が皮膜中に残存して着色や
劣化の原因になる等の品質的問題を起こしたり、発泡温
度が概して高温であることから専用の発泡炉が必要と
か、エネルギー費がかさむとか、また悪臭、有害ガスを
製造時に出すなどの設備問題、エネルギー問題、環境衛
生上の問題を有する。またの方法では、エマルジョン
等使用材料が限定されるために皮膜強度、耐水性等品質
面での問題を有する。の方法も、使用材料が限定され
るのと、反応の制御が概して困難なため、安定した製法
の確立が難しいという問題を抱えている。

【０００５】ところで、基材に皮膜を形成させる方法に
活性エネルギー線（一般的には電子線と紫外線）硬化を
利用するものがある。これは、分子内に二重結合をもつ
液状の反応性化合物を基材に塗布した後に活性エネルギ
ー線を照射し瞬時に反応硬化させて皮膜化する方法であ
り、無溶剤塗料の利用、高性能皮膜、高生産性、無公害
性など多くの特長があり、皮膜形成手段として極めて有
力であり、将来性豊かな技術として期待されているもの
である。ただ、この方法は一般的には非多孔性の皮膜形
成に係るものである。活性エネルギー線硬化の内、電子
線硬化を利用して多孔質状に皮膜形成させる方法も一、
二発表されているが（特公昭６３−６５２２０号、特開
昭６３−３１７３０８号）、これらは非溶剤を用いて硬
化段階で相分離を起こさせるという特殊な方法によるも
のであり、一般的な発泡皮膜の形成法といえるものでは
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広範な用途
をもつ工業的価値の大きい発泡シートの製造に関し、従
来法が有していた問題点を解消すべく活性エネルギー線
硬化を利用する方法につき鋭意研究した結果得られたも
のであり、全く新規な発泡と同時に硬化する発泡シート
の製造方法に係り、合成皮革やテーブルマットなど広範
な用途を有する発泡シートとその製造方法の提供を目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の発泡シートは、
シート状の基材に発泡皮膜が形成されている発泡シート
であって、この発泡皮膜が、少なくとも４０重量％の単
官能反応性化合物を含む反応性化合物と熱膨張性マイク
ロカプセルを主成分とし、単官能反応性化合物を含む反
応性化合物と熱膨張性マイクロカプセルの割合が５０〜
９５％：５〜５０％である組成物を前記基材に塗布し、
活性エネルギー線を照射して成ることを特徴とするもの
である。

【０００８】そして、本発明の発泡シートの製造方法
は、反応性化合物と熱膨張性マイクロカプセルとを主成
分とする組成物であって、反応性化合物と熱膨張性マイ
クロカプセルとの割合が５０〜９５％：５〜５０％であ
り、反応性化合物中には少なくとも４０重量％単官能の
反応性化合物を含んで成る組成物をシート状の基材に塗
布し、活性エネルギー線を照射することにより発泡と同
時に硬化させることを特徴とするものである。

【０００９】このように、本発明に係る発泡シート、そ
の製造方法は、反応性化合物と熱膨張性のマイクロカプ
セルとを主成分とする組成物の塗布層に活性エネルギー
線を照射して、発泡と硬化とを同時に生じさせて、一挙
に発泡皮膜を形成させており、従来の代表的な発泡剤を
用いる方法のように、皮膜を形成させた後に改めて加熱
により発泡剤を分解して発泡させる方法とは全く異な
る。ただ、基材に塗布される組成物としては、反応性化
合物と熱膨張性マイクロカプセルとを含む組成物であれ
ば何でもよいということではなく、上述の条件範囲に該
当する組成物であることが必要であり、かかる条件さえ
満たせば硬化と発泡の制御は活性エネルギー線の照射条
件に一元的に依存させ得る。

【００１０】基材に塗布される組成物の一つの主成分で
ある反応性化合物は、活性エネルギー線により重合し樹
脂となるアクリル基、メタクリル基、ビニル基をもつ化
合物で、一般にモノマーやオリゴマーを指しており、単
体や２種類以上、数種類の混合物としても用い、一般に
反応前は液状で溶剤等の併用を必要とせず（粘度調節等
の意味で少量の溶剤の添加は差し支えない。ただしマイ
クロカプセルの殻壁を溶かす溶剤は添加してはならな
い。）、塗工可能であり、活性エネルギー線で反応させ
れば固体皮膜に重合する（但し、活性エネルギー線の
内、紫外線を用いる場合は光重合開始剤を組成物中に添
加しておく必要がある。）。反応性化合物について単官
能のものを少なくとも４０重量％必要とする理由は、２
官能以上の多官能の反応性化合物だけでは架橋密度が高
くなりすぎて発泡する余地がなくなるが、単官能反応性
化合物は反応の過程で柔軟でマイクロカプセルによる発
泡を妨げない性質を有し、この点、反応性化合物につい
ては、少なくとも４０重量％の単官能反応性化合物を有
することにより満足すべき発泡、硬化状態が得られるこ
とによる。

【００１１】次に、熱膨張性のマイクロカプセルは、熱
可塑性樹脂を殻壁として低沸点物質を内包させた熱によ
り膨張するマイクロカプセルのことであり、一般に１０
〜２０ミクロン程度の微小球状のものである。殻壁の熱
可塑性樹脂は塩化ビニリデン共重合物、内包される低沸
点物としては炭化水素が一般的なものである。かかるマ
イクロカプセルが５重量％より少ないと発泡が十分でな
く良好な発泡シートが得られず、５０重量％より多いと
硬化皮膜の物性に悪影響が生ずることから、組成物を構
成する熱膨張性マイクロカプセルは５〜５０重量％の範
囲内に選ばれるが、さらに好ましい範囲は１０〜３０重
量％である。

【００１２】上述の反応性化合物と熱膨張性マイクロカ
プセルを主成分とする組成物が塗布される基材は、紙、
織布、不織布等の繊維基材でもよいし、プラスチックフ
ィルム、シートの類、金属箔などでもよい。シート状の
ものであれば何でも用いられるが、繊維基材の場合、基
材表面が強調される特徴的な外観の発泡シートが得られ
る。

【００１３】活性エネルギー線照射の内、電子線照射に
ついて述べる。照射装置としては、加速電圧１５０〜２
０００ｋＶ，線量２〜８００ｋＧｙ程度の通常の電子線
照射装置が用いられ、照射雰囲気は一般に窒素ガスなど
の不活性ガス中とされるが、組成物の性質で硬化するな
ら大気中でも良い。発泡は照射条件の影響を受け、高線
量の方が発泡度が高くなる。

【００１４】次に活性エネルギー線の内、もう一方の紫
外線照射について述べる。紫外線照射装置は一般に紫外
線硬化（ＵＶ硬化）に用いられる波長２００〜４５０ｎ
ｍの紫外線を発生する線源（一般に高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプなど）を有する装置であればよい。
照射雰囲気は一般に大気中である。また、前述のように
組成物中に光重合開始剤を含有させる必要がある。発泡
は先の電子線硬化の場合と同様、高線量照射すると発泡
度が高くなるが、紫外線硬化の場合は、電子線硬化の場
合よりも照射により被照射物が高温になり、発泡が不均
一になったりするので注意を要する。但し、照射による
熱の影響はうまくコントロールすれば発泡にはプラスと
なる。

【００１５】発泡シートの用途は、合成皮革、人工皮
革、衣料材料、雑貨材料、その他建築材料、各種産業資
材等である。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）繊維長５３mm、２デニールのポリエステル
繊維からなる目付け２００ｇ／ｍ²のニードルパンチ不
織布を基材として用い、これに下記配合の組成物をグラ
ビア・コーターにより付着量６０ｇ／ｍ²となるように
塗布した。アロックスＭ５７００（＊１）８５重量部マイクロスフェアーＦ３０（＊２）１５重量部注：（＊１）東亜合成化学工業（株）単官能アクリレ
ート２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（＊２）松本油脂製薬（株）熱膨張性マイクロカプセ
ル次いで、日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型
電子線加速装置により窒素中にて吸収線量１０Ｍｒａ
ｄ、線量率３２．５Ｍｒａｄ／ｓｅｃの条件下に塗布表
面から電子線を照射した。得られたシートは不織布基
材の表面がその凹凸に沿って発泡した皮膜（発泡倍率は
約２．８倍）で覆われたヌバック調の外観を有し、鞄、
袋物、履物などに利用するのに好適の素材である。

【００１７】（実施例２）厚さ０．５ｍｍの軟質塩化ビ
ニールシートを基材として、下記配合の組成物をクリア
ランス０．２ｍｍとしたロール・オン・ナイフコーター
にて塗布した。なお、この時の付着量は２２０ｇ／ｍ²
であった。ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ（＊１）６０重量部ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ（＊２）２２重量部酸化チタン粉末５０重量部マイクロスフェアーＦ３０１８重量部注：（＊１）新中村化学工業（株）単官能アクリレー
トフェノキシジエチレングリコールアクリレート（＊２）新中村化学工業（株）２官能ウレタンアクリ
レートオリゴマー次いでエリアビーム型電子線加速装置により吸収線量１
５Ｍｒａｄ、線量率２５．１Ｍｒａｄ／ｓｅｃの条件下
に電子線を照射した。このものは表面が平滑な発泡倍率
１．８倍の発泡層を有するテーブルマット等の用途に好
適なシートであり、またさらに発泡層の表面をエンボス
加工や表面コーティング加工を施すことにより合成皮革
調のシートに仕上げることができる。

【００１８】（実施例３）実施例１と同じ基材を用い、
これに下記配合の組成物をグラビア・コーターにより付
着量６０ｇ／ｍ²となるように塗布した。アロニックスＭ５７００８５重量部マイクロスフェアーＦ３０１５重量部ダロキュア１１７３（＊１）３．４重量部注：（＊１）２−Hydroxy−２−methyl−propiophenone
（光重合開始剤）次いで、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を有する紫
外線照射装置により、塗布表面とランプとの間隙１０ｃ
ｍ，コンベア速度５ｍ／ｍｉｎで通過させて硬化させ
た。得られたものは実施例１と同様な発泡シートとなっ
た。

【００１９】（実施例４）実施例２と同じ基材に下記配
合の組成物を実施例と同様の条件で塗布した。アロニックスＭ５７００４０重量部ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ２０重量部ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ２２重量部酸化チタン粉末５０重量部マイクロスフェアＦ３０１８重量部ダロキュア１１７３３．３重量部次いで実施例３と同様に硬化させた。但し、照射は２回
行った。得られたものは実施例２と同様のものであっ
た。

【００２０】使用することのできる単官能（１官能）反
応性化合物について、以下、具体的に例示する。Ｎ−ビ
ニルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジ
エチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクト
ン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノ
キシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノ
ールＥＯ付加物にカプロラクトンを付加したアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリ
ルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、ア
クリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−
ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、
３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン
のカプロラクトン付加物のアクリレート等があり、これ
らはアクリレートであるが、メタクリレートの形のもの
も使用可能である。この他、ウレタンアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等いわゆるオリゴマーと呼ばれ
るものも単官能性のものであれば使用できる。単官能反
応性化合物としては、これらの単体若しくは２種以上の
混合物が用いられる。

【００２１】基材に塗布される組成物の一つの主成分で
ある単官能反応性化合物と共に用いられて反応性化合物
を構成する多官能反応性化合物としては、例えば、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒド
とトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアク
リレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物のジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物ト
リアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加
物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン
付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチ
ル）イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルホ
スフェート等とこれらのメタクリレートの形のもの等の
モノマー類及び多官能のオリゴマー類の単体または混合
物が用いられる。

【００２２】活性エネルギー線照射の内、紫外線硬化で
用いられる光重合硬化剤は紫外線のエネルギーを受けて
励起状態となり、そのエネルギーをモノマーやオリゴマ
ーに与えて重合反応を開始するものである。光重合開始
剤としては一般に用いられているもの、例えばベンゾイ
ソエーテル類、ブエンゾフェノン類、キサントン類、ア
セトフェノン誘導体、その他が用いられる。

【００２３】その他、反応性化合物に溶解するポリマー
類（アクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマー等）
であれば添加することができる。ただし、均一に溶解し
た形で添加することを要する。反応性化合物に溶解しな
い粉末は有機物質、無機物質を問わず添加できる。無機
物としては、着色用顔料、炭酸カルシウムやシリカ粉の
ような充填剤の類、さらに金属水和物のような難燃剤
等、また有機物質としては着色顔料、ポリマー粉、紫外
線吸収剤や酸化防止剤等、さらに難燃剤等を添加するこ
とができる。

【００２４】塗布方法に関しては制限はない。ナイフコ
ーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリー
ンコーターのいずれも使用できる。ただし塗布量を均一
に保つ必要がある。部分的に塗布量が大きく異なると、
発泡度が変わり外観、品質に不具合が生ずる。

【００２５】塗布量は制限条件に入れていないが、塗布
量によって発泡度が異なり、少ないと発泡しにくくな
る。一般に４０ｇ／ｍ²程度以上の付着量が必要であ
る。

【００２６】発泡の度合いを決めるものは、反応性化合
物（多官能モノマーやオリゴマーの割合が増えると発泡
倍率が低くなる。）、塗布量（塗布量が多くなると発泡
倍率が高くなる。）、照射条件（照射線量が多くなると
発泡倍率が高くなる。）である。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、塗布と活性エネルギー
線照射のみという工程、しかも塗布、即時、活性エネル
ギー線照射硬化という極めて簡単な工程で発泡シートを
製造することができるものであり、活性エネルギー線照
射により、発泡と硬化皮膜形成は同時にしかも瞬時に行
われ、発泡の程度は組成物の配合、塗布量、照射条件で
決まり、製造品質の安定度が極めて高い。そして、製造
に当り、活性エネルギー線照射硬化の特徴である高生産
性、省エネルギー性、省スペース性、無公害性等はその
まま発揮されており、品質的にも、活性エネルギー線硬
化樹脂の高性能性である高強度、高硬度、耐熱性、耐擦
傷性等を有し、優れた発泡シートが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の基材に発泡皮膜が形成されて
いる発泡シートであって、この発泡皮膜が、少なくとも
４０重量％の単官能反応性化合物を含む反応性化合物と
熱膨張性マイクロカプセルを主成分とし、単官能反応性
化合物を含む反応性化合物と熱膨張性マイクロカプセル
の割合が５０〜９５％：５〜５０％である組成物を前記
基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して成ることを
特徴とする発泡シート。
【請求項２】反応性化合物と熱膨張性マイクロカプセ
ルとを主成分とする組成物であって、反応性化合物と熱
膨張性マイクロカプセルとの割合が５０〜９５％：５〜
５０％であり、反応性化合物中には少なくとも４０重量
％単官能の反応性化合物を含んで成る組成物をシート状
の基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することによ
り発泡と同時に硬化させることを特徴とする発泡シート
の製造方法。