JP2925177B2 - 昇華型熱転写体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は昇華型熱転写体に関する。

［従来の技術］ 近年、フルカラープリンターの需要が年々増加し、こ
のフルカラープリンターの記録方式として電子写真方
式、インクジェット方式、感熱転写方式等があるが、こ
の中で保守性が容易、騒音が無い等により感熱転写方式
が多く用いられている。

この感熱転写は、固体化したカラーインクシートと受
像紙とから成っており、レーザーやサーマルヘッド等の
電気信号により制御された熱エネルギーでインクを受容
紙に熱溶融転写又は昇華移行させて画像形成させる記録
方式である。

そしてこの感熱転写記録方式には大別して前記熱溶融
転写型と昇華転写型とがあり、特に後者は原理的にサー
マルヘッド等からの熱エネルギーに対応して昇華染料が
単分子状で昇華するため容易に中間調が得られ、且つ随
意に階調をコントロールすることが可能である利点を有
し、フルカラープリンターに最も適した方式と考えられ
る。

但し、この昇華型転写記録方式は、記録用サプライと
してカラーインクシートを用い、画像信号により選択的
に加熱記録を行うため、１枚のフルカラー画像を得るた
めに、イエロー、マゼンタ、シアン（ブラック）のイン
クシートを各１枚ずつ使用し、その後未使用部が存在し
ても、破棄するためランニングコストが高いという欠点
を有している。

そこで現在この欠点に着目し、インクシートを多数回
使用することにより、この欠点を改善しようとインクシ
ートと受像体を等速に移動させ、繰返し利用する等速モ
ード法とインクシートの走行速度を受像体のそれより遅
くして色材層の第１回使用部分と第２回使用部分の重な
りを少しずつずらせ使用するＮ倍６モード法とが提案さ
れている。

しかし、昇華型熱転写記録方式において、昇華、蒸発
反応が基本的に零次反応であり、等速染料量をインク層
中に含ませているにもかかわらず、印字回数が増加する
につれ急速に特に高画像濃度部の転写濃度が低下してく
るため、多数回の印字が実質的にできないものであっ
た。

そこで、本発明者等は、特願昭63−62866号におい
て、積層構造の昇華型感熱転写記録媒体を提案し、“染
料供給層と染料転写寄与層との間において、染料放出能
を染料供給層＞染料転写寄与層とすること”により多数
回記録での濃度低下を改善した。

しかしながら、前記記録媒体では、後述する用に、理
論上、染料供給層は染料濃度を増加または拡散係数を増
大させるために一般的に結着剤の含有量が少なく、支持
体との接着性が悪くなり、記録条件が異なると（例え
ば、印加電圧が高くなるとき、受容量が変わったりする
と）、インク層全体が受像体側に転移（いわゆるインク
層剥離）し、画質を損なう問題があった。

又、前記した如く、Ｎ倍モード法による多数回記録を
試みると、染料転写寄与層と受像体表面とがより強く密
着又は摩擦が生じ、走行不良と成る問題もあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、インク層の剥離や融
着を起さず、又安定した走行性を有するｎ倍モード法に
公的な昇華型熱転写記録媒体を提供することを目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討
した結果、染料転写寄与層に活性もしくは離型性を有す
る物質を含有させると共に、インク層（染料転写寄与層
および染料供給層）の結着剤としてイソシアネートと活
性水素含有化合物との反応生成物を選択することが有効
であることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、基体上に該基体側から順にそれ
ぞれ昇華性染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供
給層及び染料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写
体において、前記染料転写寄与層が滑性もしくは離型性
を有する物質を含有し、さらに前記染料転写寄与層及び
染料供給層が有機結着剤として有機溶剤系に可溶性のイ
ソシアネートと活性水素を有する化合物との反応生成物
を含有する昇華型転写体である。

本発明は上記のように、染料転写寄与層中に滑性剤も
しくは離型剤を添加することにより該寄与層と受像体と
の離型性を向上せしめ、一方、滑性剤もしくは離型剤の
添加による染料転写寄与層自体の膜強度の低下および該
寄与層と染料供給層との間の接着力の低下は、両層にお
ける結着剤としてイソシアネートと活性水素含有化合物
との反応物を選択して硬化させることにより回避するこ
とができる。

又、染料転写寄与層を上記のように硬化させることで
高エネルギー印加時、これと受像体との間での融着を防
止することもできる。以下に本発明の各構成について説
明する。

第１図は本発明の昇華型熱転写体の構造を示すもの
で、１は基体、２はインク層、３は受像体、４は染料供
給層、５は染料転写寄与層、６はサーマルヘッド、７は
必要に応じて設ける中間接着層である。

染料転写寄与層に含有させる滑性もしくは離型性を有
する物質（滑性物質）の例としては、例えば、流動パラ
フィン等の石油系潤滑油、ハロゲン化水素、ジエステル
油、シリコーン油、フッ素シリコーン油等合成潤滑油、
各種変性シリコーン油（エポキシ変性、アミノ変性、ア
ルキル変性、ポリエーテル変性等）、ポリオキシアルキ
レングリコール等の有機化合物とシリコーンの共重合体
等のシリコーン系潤滑性物質、フルオロアルキル化合物
等各種フッ素系界面活性剤、三フッ化塩化エチレン低重
合物等のフッ素系潤滑性物質、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス等のワックス類、高級脂肪酸、高級
脂肪酸アルコール、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸塩、及び前記の滑性もしくは熱離型性
を有する粒子として挙げた各種粒子等がある。

滑性もしくは離型性を有する物質の染料転写寄与層中
の含有量は５〜30重量％が好ましい。

前記含有量が５％未満では離型性又は融着防止効果が
不十分であり、一方、30％を越えると、感度及び保存性
が低下する。

前記染料供給層及び染料転写転写寄与層は、その各処
方にて同一付着量を基体上にそれぞれ単独層として形成
し、その各々を別々の受像層と重ね合わせ、両者に同一
の熱エネルギーを印加したとき、それぞれの受像層への
染料転写量が、 染料供給量＞染料転写寄与層 の関係にあることを特徴とする昇華型熱転写記録媒体に
関するものである。

熱転写はサーマルヘッドによって行ってもよいが、支
持体層及び／又はインク層を通電によりジュール熱を発
生するように調整し、通電転写によって行ってもよい。

又、基体としてレーザー光を吸収し、発熱する材料を
選択することによってレーザー転写法を利用することも
可能である。

本発明の知見によれば、インク層中における染料の拡
散はフィックの法則即ち、断面積ｑをdt時間に通過した
染料量dnは、拡散方向における染料の濃度勾配をdc/dx
とし、Ｄを熱印加されたときのインク層中の各部位の平
均拡散係数としたとき、 dn＝−Ｄ（dc/dx）_qdt の関係が適用される。

そこで、染料供給層から転写起用層に昇華性染料が拡
散供給されやすくするための手段としては、 I.染料濃度に関して、染料供給層＞転写寄与層の関係と
させること、及び／又は II.それぞれの層中おける拡散係数に関して、染料供給
層＞転写寄与層の関係とさせる手段がある。更に上記II
に関して拡散係数を操作する具体的方法としては例え
ば、酒井豊子他繊維学会誌Vol.30,No.12（1974）；黒木
宜彦著「染色理論化学」槙書店発行p.503〜；第１回ノ
ンインパクトプリンティング技術シンポジューム論文集
３−５等で紹介されている。これらを参考にし、上記II
の手段を実現させる具体的方法としては例えば、 （１）拡散係数は、染料−有機結着剤間の水素結合等に
よる染料拡散に対するエネルギー的抑制効果により影響
されるので、転写寄与層の結着剤として、昇華性染料と
水素結合し易い陽子供給性又は陽子受容性基を多く有す
る有機高分子材料を用いる方法、 （２）拡散係数は、染料を分散している有機結合剤のガ
ラス転移又は軟化温度依存性があり、本プロセスにおけ
る印字中の層の昇温特性よりガラス転移または軟化温度
が低い方が拡散係数が大となり、従って染料供給層の有
機結着剤として、転写寄与層のそれより低ガラス転移温
度または低軟化温度の物質を用いる方法、 （３）染料供給層中の少なくとも一種の有機結着剤と相
溶性を有し、且つ転写寄与層中の全ての有機結着剤と非
相溶性である可塑剤を染料供給層中に含有させる方法、 （４）上記（１）、（２）及び（３）の方法を適当に組
合せて行う方法、等が挙げられるが、上記拡散係数の関
係が満足されれば、これらの方法に限らないということ
は言うまでもない。

本発明における染料供給層および転写寄与層の材料処
方設計をする上で、上記Ｉ及び／又はIIの手段が有用で
あり、これらの効果により意図した改善が実現している
か否かを確認する簡単な方法として、染料供給層及び転
写寄与層の各処方において同一付着量を基体上に単独層
として形成し、各々をそれぞれ別々の受像体と重ね合わ
せ、一定の昇華温度を印加したとき、昇華転写層が染料
供給走＞転写層の関係になるような各層を選択する方法
がある。

次に転写寄与層の厚さは、一般的には0.05〜５μｍ、
好ましくは0.1〜２μｍである。また染料供給層の厚さ
は一般的には0.1〜20μｍ、好ましくは0.5〜10μｍであ
る。

本発明で使用される昇華性染料としては60℃以上で昇
華あるいは気化する染料であり、主に分散染料、油溶性
染料など熱転写捺染で使用されるものであれば良く、例
えばC.I.ディスパースイエローの1,3,8,9,16,41,54,60,
77,116など、C.I.ディスパースレッドの1,4,6,11,15,1
7,55,59,60,73,83など、C.I.ディスパースブルーの3,1
4,19,26,56,60,64,72,99,108など、C.I.ソルベントイエ
ローの77,116など、C.I.ソルベントレッドの23,25,27な
どC.I.ソルベントブルーの36,83,105などが挙げられ、
これらの染料の一種で使用可能であるが、数種混合して
も使用可能である。

中間接着想、染料転写寄与層及び染料供給層における
ウレタン形成反応に使用される活性水素を有する結着剤
用高分子化合物としては、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリウレタンポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル、
アクリル−ポリエステル共重合物、アルキド、シリコン
ポリエステル、エポキシのエポキシ基をアルカノールア
ミンで開環して−OH基にしたもの等があり、イオシアネ
ート類としては、ジ−またはトリイソシアネートが有効
であり、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリエンジイソシアネート、4,4′ジフェニルメンイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイオシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ビスイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、トリメチルヘキアメチレ
ンジイソシアネート等がある。

この中で特にポリビニルブチラールは使用する染料と
適度の相互作用を有し、染料拡散に対するバイヤ性とリ
ボン保存性が両立し得ることから望ましい。

また、イソシアネートとしては市販のコロネートＬ
（日本ポリウレタン社製）やタケネートＤ（武田薬品工
業社製）が取扱いが容易なことから望ましい。

両者の混合比はイソシアネートの−NCO基と活性水素
を有する化合物の−OH基とが0.1:1〜1:1となる範囲が好
ましい。

又、更に滑性剤として理由は定かではないがシリコン
オイルを採用すると活性が飛躍的に向上する。

さらに染料転寄与層と染料供給層との間においてガラ
ス転移又は軟化温度に差をつける場合、ガラス転移温度
０℃以下、又は軟化温度60℃以下の樹脂又は天然、合成
ゴムが好ましく、具体的には、シンジオクチック1,2−
ポリブタジエン（市販品としてJIS RB810,820,830日本
合成ゴム）；酸又は非酸性酸を含むオレフィンポリマー
及びターポリマー（市販品としてデクソンXEA−７、デ
クソンケミカル）；エチレン酢ビコポリマー（市販品と
して400＆400A、405、430、アライド・ファイバーズ＆
プラスチックス;P−3307（EV150）、ｐ−2807（EV25
0）、三井・デュポンポリケミカル）；低分子量ポリオ
レフィン系ポリオール及びその誘導体（市販品としてポ
リテールＨ、HE三菱化成工業）；臭素化エポキシ樹脂
（YDB−340,400,500,600東都化学）；ノボラック型エポ
キシ樹脂（YDCN−701,702,703,東都化学）；熱可塑性ア
クリルソルーション（タイヤナールLR1075,1080,1081,1
082,1063,1079三菱レイヨン）；熱可塑性アクリルエマ
ルジョン（LX−400,LX−450三菱レイヨン）；ポリエチ
レンオキサイド（アルコックスＥ−30,45、アルコック
スＲ−150,400,1000明成化学工業）；カプロラクトンポ
リオール（プラクセルＨ−1,4,7、ダイセル化学工
業）；などが好ましく、特に、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリカプロラクトンポリオールが実用上有用であ
り、又先に記した、熱可塑性又は熱硬化樹脂と上記１種
又は数種と混合した形で用いるのが好ましい。

転写寄与層の染料濃度は通常５〜80％、好ましくは10
〜60％程度である。

又、染料供給層の染料濃度については、５〜80％の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合染料転写寄与層染料濃度
に対し、1.1〜５倍、好ましくは1.5〜３倍が望ましい。

又、基体シートとしてはコンデンサーペーパー、ポリ
エステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルホ
ンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム
等のフィルムが使用され、基体シートと材料供給層との
間には必要に応じて従来慣用の接着層などを設けても良
く、また、基体イートの裏面には必要に応じて従来慣用
の耐熱性潤滑層を設けても良い。

本発明においては、基体シート８と染料供給層との間
に必要に応じて中間接着剤を設けることができる。この
中間接着層は、厚さ0.1〜2.0μｍ、好ましくは0.1〜1.0
μｍで形成され、使用される高分子化合物は本明細書の
P12l15〜P14l 4に記載したとおりのものである。更に染
料濃度は基本的に０が好ましいが、染料が溶解するので
染料を含有してもよい。

今まで染料層を２層に分けた例について述べて来た
が、適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図す
る機能分離ができれば染料層を２層以上の多層にするこ
とも可能である。

以上の説明は、感熱ヘッドを用いての記録方法により
説明したが、本発明の転写媒体は、記録熱エネルギーを
感熱ヘッド以外の方法によって付与する記録方法、例え
ば、熱印板、レーザー光、あるいは基体及び／又はイン
ク層等媒体中で通電により発生するジュール熱を利用し
た方法に対しても用いることができる。このうち、媒体
中で発生するジュール熱を用いる、所謂通電転写法が最
もよく知られ、例えばUSP4,103,066、特開昭57−1406
0、特開昭57−11080、あるいは特開昭59−9096等の多く
の文献に記載されている。

この通電転写法に用いる場合には基体として比較的耐
熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリアセ
チルセルロース、ナイロン、ポリイミド、芳香族ポリア
ミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、ニ
ッケル、モリブデン、銀等の金属粉及び／又はカーボン
ブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶縁体と
良導体との中間に調整した基体、又これらの基体は前述
のような導電性金属を蒸着またはスパッタリングさせた
基体を用いれば良い。これらの基体の厚さはジュール熱
の伝導効率を考慮すると、２〜15ミクロン程度であるこ
とが望ましい。

又、レーザー光転写法に用いる場合には、基体として
レーザー光を吸収し、発熱する材質を選べば良い。例え
ば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変換
材を含有させるか、又は吸収層を基体の表、裏面に形成
したものが使用される。

以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ （染料供給層の処方） 重量部 ポリビニルブチラール樹脂BX−１ （積水化学工業（株）製） 10 昇華性染料Kayaset Blue 714 （日本化学（株）製） 20 ジイソシアネート コロネートＬ （日本ポリウレタン工業（株）製） ３ 溶剤 トルエン 95 メチルエチルケトン 95 （染料転写寄与層の処方） ポリビニルブチラール樹脂BX−１ 10 昇華性染料Kayaset Blue 714 10 ジイソシアネート コロネートＬ ３ シリコーンオイルSF 8417 （トーレシリコーン製） ２ 溶剤 トルエン 95 メチルエチルエトン 95 上記処方の組成物をボールミルにて分散後、第１図に
示すように表面に１μｍ厚のシリコーン樹脂系耐熱層を
有する６μｍ厚の芳香族ポリアミドフィルム１上にワイ
ヤーバーを用いて上記染料供給層４用インク組成物を膜
厚4.5μｍになるように塗布後、さらにその上に上記処
方の染料転写寄与層５用インク組成物を膜厚1.0μｍに
なるように塗布し、インク層２を形成し、60℃24時間熱
硬化させ昇華転写媒体を製造した。

実施例２ 実施例１において、 （中間接着層の処方） ポリビニルブチラール5000A 10 コロネートＬ ５ トルエン 95 メチルエチルケトン 95 を基体上に１μｍ厚で塗布し、次いで染料（供給層及び
染料転写寄与層のポリビニルブチラール樹脂BX−１の代
わりにデンカブチラール5000A（電気化学工業（株）
製）を使用し、染料転写寄与層のシリコーンオイルSF84
17の代わりにポリエチレンワックス320MP（野田ワック
ス（株）製）を使用した以外は、同様にして昇華熱転写
媒体を製造した。

実施例３ （中間接着層の処方） ポリウレタン系 樹脂SFプライマ−725（大日本インキ
（株）製） 10 イソシアネート硬化剤CLVハードナーNo.10 0.8 トルエン 20 酢酸エチル 20 イソプロピルアルコール 10 を基体上に１μｍ厚で塗布し、次いで実施例１において
染料供給層を以下とした他は同様にして昇華型転写体を
得た。

（染料供給層の処方） ポリウレタン系樹脂SFプライマー725 10 昇華性染料Kayaset Blue 714 20 イソシアネート硬化剤CLVハードナーNo.10 0.8 溶剤 トルエン 20 酢酸エチル 20 イソプロピルアルコール 10 以上を以下の条件で記録した。

（受容層処方） 下記組成の混合物を、充分混合分散させ、染料受容量
用途液［Ａ液］を調製した。

［Ａ液］ 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体
（商品名VAGH;ユニオンカーバイド社製） 10部 イソシアネート（商品名コロネートL;日本ポリウレタン
工業社製） ５部 アミノ変性シリコーン（商品名SF−8417;東レシリコー
ン社製） 0.5部 エポキシ変性シリコーン（商品名SF−8411;東レシリコ
ーン社製） 0.5部 トルエン 40部 メチルエチルケトン 40部 次に［Ａ液］をワイヤーバーを用いて、厚さ約150μ
ｍの合成紙（商品名ユポFPG−150;王子油化合成紙社
製）上に塗布し、乾燥温度75℃で１分間乾燥して、厚さ
約５μｍの染料受容層を形成させた後、更に80℃で３時
間保存して硬化させ、本発明の受像媒体を作成した。

又、印字条件としては、サーマルヘッド４によって、
以下の印字条件にて印字記録を行った。

印字電力:442mW/ドット サーマルヘッド:6ドット/mm部分グレースタイプ 受像紙と記録媒体との速度比:n＝１〜15 印加エネルギー:2.21mJ/dot 得られた結果を第２図に走行速度比ｎと画像濃度との
関係として示した。

第２図に示した結果からわかるように、本発明の昇華
型熱転写媒体は走行速度比を変えても走行不良を起こさ
ないことが判った。又、多数回印字特性を良好であり、
インク層剥離及び融着を起こすこともなかった。

比較例１ 実施例１においてコロネートＬを省いた他は全て同様
にして行った。

比較例２ 実施例２においてコロネートＬを省いた他は全て同様
に行った。

比較例１、２はインク層破壊及びインク層熱転写が生
じた。

［発明の効果］ 以上述べたようにインク層構成の改善された本発明の
昇華型熱転写媒体は、Ｎ倍モード法印字を行っても印字
濃度が実質的に低下せず、良好な多数回印字特性を備
え、さらにインク層剥離及び融着を起こさず、且つ走行
不良が生ずることもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の昇華型熱転写体の構造を示す説明図、 第２図は受像媒体／転写媒体の走行速度比ｎと画像濃度
との関係を示すグラフ。 １……基体、２……インク層、３……受像体、４……染
料供給層、５……転写寄与層、６サーマルヘッド、７…
…必要に応じて設ける中間接着層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 浩之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平２−39994（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215593（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に該基体側から順にそれぞれ昇華性
   染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染
   料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写体におい
   て、前記染料転写寄与層が滑性もしくは離型性を有する
   物質を含有し、さらに前記染料転写寄与層及び染料供給
   層が有機結着剤として有機溶剤系に可溶性のイソシアネ
   ートと活性水素を有する化合物との反応生成物を含有す
   ることを特徴とする昇華型熱写体。
2. 【請求項２】染料転写寄与層中の滑性もしくは離型性を
   有する物質がシリコーンオイルである請求項（１）記載
   の昇華型熱転写体。
3. 【請求項３】基体と染料供給層間にイソシアネートと活
   性水素を有する化合物との反応生成物を含有する中間接
   着層を設けてなる請求項（１）記載の昇華型熱転写体。